<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
"Colorants assoit que s métallifères et leur préparl,t1on8
EMI1.2
La présente invention a pour objet de nouveaux colo-
EMI1.3
rants mobrques métallifères et un procédé pour préparer ces corps; plus particulièrement elle se rapporte aux gooplozon métallisés de colorants azolquos répondant la formule générale
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
daMtt 11u'11. , représenté 3V reste d'une molécule de colorant aïotqut QUI contient un groupe .apte à former des complexes ttétaUloéa tt, de préférence, au moins un groupe hoolub3 lisant it 12 représente le groupe
EMI2.2
EMI2.3
dans laquelle Rl représente un atome d'hydrogène, un reste hydrdearboné aliphatique ou cycloalîphatique'et R2 représente un étotio à #hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique..t h représenta un nombre entier.
EMI2.4
LA demanderesse a trouvé que l'on obtenait de nouveaux
EMI2.5
dt toàplexes métallisés de colorants azoïques en faisant réagir des colorants asétques contenant un groupe apte 4 tot*te dès complexes métallisés et, de préférence, au moins un gftupt hydrosolubilisant ainsi qu'une ou plusieurs fois le
EMI2.6
groupa
EMI2.7
EMI2.8
4au. 1.ut1 êt Pâ ont les significations indiquées ci-dessus, ...0 ail agents donneurs de métaux* Comme groupes hydrosolubilisants gn mentionnera des groupât atrboxylîqueo et sultoniques. Ces groupes peuvent être edpâetît de façon quelconque dans la molécule de colorant ; par okbeblb d'un* minière telle que seulement une composante utilisée
EMI2.9
pour la préparation du colorant ou les deux composantes contien-
EMI2.10
cent OU moins un groupe carboxylique ou sultonique.
On peut augui utiliser des colorante azotquen qui, en plus du groupe 4tbiOAyls=tno mentionné ci-dessus, ne contiennent pas d'autre groupe hydroaolubilioant.
EMI2.11
Coma matières de départ convenables on peut utiliser
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
en principe tous les composés azotques aptes à former des <5Qm *
EMI3.2
plexes métallisés pourvu qu'ils contiennent au moine un. groupe
EMI3.3
éthionylamino rpondant-à-le formule donnée par exemple les colorants o.o'"dhydroxyaKO'Cques, p*-h,ydroJty*o* r' amino...azotques, o-amino''o'"oarboxy-'a!:oXque6, o- -hydro.Jcywo ' i carboxy-azolques ainsi que les colorants flwh.ydroxyo'wsilçoxy' azoxques ou q-hyciroxy-ol-.(owcarboxyffiéthpîîy)'"8 olque8 qui, lors de la formation do complexes métallh, . e.e trnnsfotmElJ\1;
, en colorants o.o'-dihydroxy-azoïques, et de colorant 0"hydï9<y*' azoïques qui, lors de la métallisation oxyd4ntee je tronafOment en colorants o.o''-dihydroxy"a30'Eques< Les matières de départ exemptes de étau*? peuvent 6tre préparées selon des méthodes connues, par exempt, en cop!41plt des composés o-hydroxy- ou o""erboxy.4azutq\\.,:s <1, $ ,,6ri benzénique ou naphtalénique avec 4-es composante!! de ol)g',\lat,.\.Q copulant en position voisine d'un groupe <)ydroxy om d'un groupo céto énolisable ou en position voisine 4 'un $mupe pmtnoq Le<! composantes de dtazotation et de population 4oî,²9nii 8"8 obale00 d'une manière telle que le colorai finn 8pj|Çiiei|cm au 4IFtno un groupe ëthionylamino de la formule donnée ct"do#nms et de préférence au moins un groupe hyd1:'oao;'ub1;U,!:
'nt 4ot4q* On peut aussi préparer 1ndir.etemn 100 coiopanta o.o'- dihydroxy-azo±que9 mentionnes ççrop lngti4rfl4 go 4¯p." en cuivrant avec désalkylation des OQ:Lorato QpUyéroïiîy" !" alcoxy-azorques correspondants gm en tpait;ant< 440 991OVgn's o-hydroxy-azo±ques contenant un groupe 4thionylamtpo et# go plus, une position or,, #ho' libre, op solution ta.bl'm."t alfi4i avec des sels de cuivre et un oxydant. tes composés complexes ainsi obtenus peuvent 8re décuivrés ensuite, Par exemple par traitement avec un acide minéral fort ou avec de 114ydro,-,Ùtio sulfuré, et transformés en colorants o.pdihydroxyaKOÏquoa
EMI3.4
Cherchés.
<Desc/Clms Page number 4>
Selon le procédé de la présente invention on fait réagit* les colorants azoïques ayant la constitution mentionnée, utilisés comme matières de départ, avec un agent donneur de , Métaux. La réaction de l'agent donneur de métaux avec les matières de départ peut aussi être effectuée avec les colorants sous la forme où ils se trouvent dans le mélange de copulation.
Comme agents donneurs de métaux on utilise par exemple des sels de manganèse, de fer, d'aluminium, mais surtout des sels de cobalt, de chrome, de cuivre et de nickel, par exemple le sulfate de chrome, l'acétate de cobalt, le sulfate de cobalt, l'acétate de cuivre ou le sulfate de cuivre. On peut aussi uti- liser des agents donneurs de métaux contenant la métal lié sous une forme complexe, par exemple des complexes de, chrome d'acides hydroxycarboxyliques organiques, tels que par exemple l'acide salicylique, ou des complexes de cobalt ou de cuivre des cels alcaline d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, tels quer l'acide lactique et surtout l'acide tartrique, par exemple le tartrate sodique de cuivre.
Pour faire réagir les colorants de départ avec les agents donneurs de métaux on peut par exemple chauffer le mélange de préparation en milieu faiblement acide ou neutre à des températures comprises entre 20 et 130 C, le cas échéant à reflux ou en vase clos* En est de besoin on peut aussi ajouter des solvants organiques tels que l'alcool ou le dioxanne.
Dans les colorants métallisés complexes obtenus selon le procédé de la présente invention le rapport molaire métal ; colorant monoazoïque est 1 ; 1 pour les métaux cuivre ou nickel, et 1 1 ou 1 : 2 pour les métaux cobalt ou chrome.
Sous la forme de leurs sels alcaline les colorants métallisés complex obtenus selon la présente invention sont facilement solubles dans l'eau. @ls conviennent pour la teinture et l'impression de différentes matières telles que la laine ou les fibres de
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
polyamides, 1'11.1$ particulièrement les matières textiles cellu- losiques, telles que la cellulose régénérée, le tint la cellu'- lose et surtout le coton. Les nouveaux colorants conviennent pour la teinture de matières cellulosiques selon la méthode de teinture directe, selon le procédé de foulardaee-vaporisage et selon le procède d'impression.
A l'aide d'accepteurs d'acides
EMI5.2
on fixe les colorants sur les matières textiles à teindre, le cas échéant à chaud. On peut alors traiter ultérieurement la matière textile teinte avec un accepteur d'acide, ou on peut
EMI5.3
faire agir l'accepteur d'acide sur la matière textile aVl1rtt ou pendant le traitement avec le colorant.
Les teinture? et impressions obtenues avec les
EMI5.4
nouveaux colorants azoiques se distinguent par une bonne i très bonne solidité à la lumière et une très bonne solidité au mouillé, plus particul3.rement 'xsà. vis de traitements dd lavage énergiques.
Les exemples suivants illustrent la présenta intention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et pourcen- tages s'entendent en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
EMI5.5
On diazote à 0 - s une solution de 364 parties du sel monopotassique df l.-hydroxy2waano..L.méthpi-N-éthibnyla.mi.. robenzre dans 1000 parties en volume d'eau par addition de 1500 parties en volume d'acide chlorhydrique binormal et 200 parties en volume de solution pentanormale de nitrite de sodium, puis on porte la solution du diazoïque à un pH de 5-6 en répan-
EMI5.6
dant, du bicarbonate de sodium On dissout 361 parties d'acide l-acétylam1no-S hyc1roxyn.aphtalne...' .6..d1sulto1que dans 1500 parties en 1Io1um.. d'eau, on neutralise avec de La lessive de soude caustique et on
EMI5.7
copule avec la solution du sel de diazonium.
On aEM.Ge le mélange à .0'C et on le maintient à un pH de 4-6,5 par addition
<Desc/Clms Page number 6>
de bicarbonate de sodium jusqu'à ce que la copulation soit complété. On telargue le colorant obtenu avec du chlorure de
EMI6.1
. lod1um, on l'essore à la trompe et on It sèche.
On dissout 129 parties (à 5913 % calculé sur le sel do sodium) du colorant o.Q'-dihydroxya otqu6 obtenu dans 1000 parties en volume d'eau. Puis on introduit 26 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 34 parties d'acétate de sodium crie
EMI6.2
tàllïod et on chauffe à 60 - 6500 jusqu'à ce que la réaction Soit complète* On 1&01. le colorant contenant du cuivre à 50 C en évaporant le mélange. C'est une poudre noire qui donne. par impression sur du coton en présence de bicarbonate de sodium, une nuance violette possédant une bonne à très bonne solidité au Mouille.
EMI6.3
On dissout li9 parties (à 59#3 % calculé sur 10 sol de sodium) du colorant o,O'-d1hydroxy,azotque exempt de létal décrit 1 l'exemple 1 dans 1000 parties en volume d'eau. On ajoute à\U solution 26 parties d'alun do chrome et 28 parties dtatétato de sodium cristallisé et on fait bouillir à reflux ou en vase
EMI6.4
clos à 12540 jusqu'à ce que la formation du colorant complexe de chrome soit complète. Après séchage par pulvérisation on obtient une poudre bleu foncé. Le nouveau colorant teint des fibres cel- lulosiques en présence d'un accepteur d'acide en nuances bleu gris possédant une bonne à très bonne solidité au mouillé et une très bonne solidité à la lumière.
EMI6.5
On dissout à 60*6$'C 90 parties (il 7ge5 calculé sur, le tel de potassium) du colorant moncteblque obtenu par copula* tion au l-hydroicy-2- (aine-4-N-méthyl-N-éthionylamino-benïfene disatoté avec de la l*.(Z'*chloro<'6'<tQéthyl-4'-snl.fcphényl)"3* .' 'th11.5.pyt'IQlon. dans dOO parties en volume d'eau.
A la sou- tion on ajoute 34 parties d'acétate de sodium cristallisé et
<Desc/Clms Page number 7>
26 parties d'acétate de cuivre cristallisé et on maintient la température à 60-65'C. Lorsque la réaction est terminée on
EMI7.1
précipite le composé complexe de cuivre par addition de chloruro de potassium, on l'essore à la trompe et on le *bobo#
Le colorant obtenu teint le coton en présence de* car., bonate de sodium en nuances brun jaune possédant une très bonne solidité à la lumière et au lavage.
EMI7.2
Xn.;PLE On dissout à 60-6500 90 partie. z 79 ? $ calcul agr le sel de potassium) du colorant azoïque exempt de ni%%\ décrit
EMI7.3
à l'exemple 3 dans 800 parties en volume d'ea'4.. Fu1:J on ajoute.
2rtles d'acdtate--de sodium cristallise et 14" 9 parties de sulfate de cobalt et on maintient la température à 0 jusqu'à ce que la formation du colorant complexe soit complète* On précipite le composé complexe de cobalt par addition de chlorure de potassium, on le sépare par filtration et on le sèche.
On obtient une poudre de colorant brune avec laquelle on
EMI7.4
peut préparer sur ?oton, en présent 4e bicarbonate 40 004t"t des impressions brun jaune possédant une benne solidité, <KH '*'4xv4ge et une très bo:ane solidité la lumière* EXEMPLE 5
EMI7.5
On dissout 90 parties du colorant flQ!quI expmp1 de métal décrit à l'exemple 3 dans 800 parties en volume d'esu. A la solution obtenue on ajoute 28 parties d'acétate de sodium cris-
EMI7.6
tallisé et 26 parties d'alun de chromo et on chauffe le mélange A l'ébullition. On le fait bouillir à reflux jusque ce que le
EMI7.7
composé complexe de chrome se soit formé.
Puis on.relargue Xt colorant, on le sépare par filtration et on le sè*-.he. Le teolorant obtenu est une poudre brune qui, par impression sur du' coton en présence de carbonate de sodium, donne des impression brun rouge . possédant une bonne à très bonne solidité à la lumière, et au rouillé.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLE 6
EMI8.1
On dissout 00,6 parties du ¯¯1 dis sodium du colorant épique obtenu par copulation d'acide l-diaxo-2*hydroxynaphtalene- '.,ulton1qu, avec du l-aa8taactyâ.a.nc4N.méth.-zwthionrlasw nQbCm'1I1' dana '50 parties en volume d'eau. Puis on ajoute à la solution de colorant 30 parties d'acétate de sodium et 28,6 partira d'alun de chrome et on fait bouillir à reflux jusqu'à ce que la formation du colorant complexe soit complète. Pour iso- ler le compose complexe de chrome on évapore complètement le mélange sous vide. On obtient une poudre brun rouge qui est faci- lement soluble dans l'eau.
EMI8.2
On prépare une pâte d'impressien en mélangeant 20 panties du colorant complexe de chrome obtenu, 50 parties d' urée, 400 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'alginate de sodium, 500 parties d'eau et 20 parties de carbonate de sodium.
On applique la pâte d'impression ainsi obtenue à l'aide de rou- leaux sur un tissu de coton et, après séchage, on vaporise
EMI8.3
pendant 5 minutes à 101-10300, On rince le tissu z l'eau, on le fait bouillir pendant 5 minutes dans une solution diluée de savon, on le rince à nouveau à l'eau et on le sèche.
On obtient une impression brun rouge possédant une très bonne acidité au lavage EXEMPLE 7
A une solution de 364 parties du se?, de potassium de
EMI8.4
.lrdroxy2am.nor4.-H-mbthx7.-N.dth.ony7.ara,no...laenzèna dans 1000 parties en volume d'eau, on ajoute, à 0 - 5*Ce 1500 parties en volume d'acide chlorhydrique binormal, et on diazote par addition
EMI8.5
de 200 partie* en volume de solution pqntanormale de nitrite dp aad3,uta, On détruit le nitrite en excès avec de l'aciie amido- sultonique, Dans la solution du sel de diazonium portée à un pH de 5-6 on fait couler rapidement une solution neutralisée de 188
EMI8.6
parties d'acide 1.)"I1ia:n.tnobenène"'4...:
ml1'onique dans :5Q0 parties
<Desc/Clms Page number 9>
en volume d'eau. On agite à 40-45 C jusqu'à ce que la copulation soit complète et on maintient un pH de 4-6 par addition de bicar- bonate de sodium. On précipite le colorant avec du chlorure de sodium, on le sépara par filtrat! on et on la sèche sous vide à 50 C.
On dissout à 60-65 *05 parties (à 54,2 % calculé sur le sel de sodium) du colorant o-hydroxy-o'-amino-azoïque obtenu dans 800 parties en volume d'eau. A la solution on ajoute 26 parties d'acétate de sodium cristallisé et 14,5 parties de sul- fate de cobalt et on agite le mélange à 60-65*0 jusqu'à ce que le colorant de départ ne soit plus décelable. Puis on refroidit et on ajoute du chlorure de potassium. Le complexe de cobalt préci- ; pité est isolé par filtration et par séchage.
On obtient une poudre de colorant foncée qui se dissout facilement dans l'eau pour donner une solution brune et qui donne, selon le procédé décrit à l'exemple 6, une impression de coton brune possédant une bonne solidité à la lumière et au lavage.
EXEMPLE 8
On dissout 105 parties du colorant azoïque exempt de métal obtenu de la manière décrite à l'exemple 7 dans 800 parties d'eau et, après addition de 34 parties d'acétate de sodium cristallisé et 26 parties de sulfate de cuivre cristallisé, on chauffe à 60-65 C. Lorsque la formation du complexe de cuivre est ! achevée, on précipite le produit obtenu avec du chlorure de potas- sium, on le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant est une poudre brun foncé qui teint le coton en présence de carbonate de sodium en nuances brun rouge possédant une très bonne solidité au lavage.
On neutralise 223 parties d'acide 2-amino-naphtalène- 7-sulfonique dans 1500 parties en volume d'eau avec de la lessiva de soude caustique.
<Desc/Clms Page number 10>
On copule la solution obtenue avec la solution du sel
EMI10.1
de diascelurs décrite à l'exemple 7 et on agite à 4p50 C. En répandant du bicarbonate de sodium un maintient un pH de 4-6 jusqu'à ce que la copulation soit complète. On relargue le produit avec de la solution saturée de chlorure de potassium, on
EMI10.2
1"essore à la trompe et on le sèche sous vide à 40'C.
Pour la transformation en complexe de cobalt on dissout dans 800 parties en volume d'eau 92 parties (à 69,1 % calculé sur le sel de potassium) du colorant azotque exempt de métal obtenu, et on y ajoute 28 parties d'acétate de sodium cristallisé et 14,5 parties de sulfate de cobalt. On agite le mélange à 60-65 C jusqu'à ce que la formation du complexe de cobalt suit achevée. Pour isoler le produit on évapore à etc la
EMI10.3
solution de colorant 1 l+0'C sous vide. Le colorant obtenu donne sur du coton, en présence d'un accepteur d'acide, des impressions grises possédant une bonne solidité à la lumière et une excel- lente solidité au lavage.
EXEMPLE 10
Dans 980 parties en volume d'eau on dissout à 85-98 C,
EMI10.4
57,7 parties du colorant mOo8zotquo obtenu par copulation d'acide 1-.'thoxy.2-am1nob.nsne-sultonique diazot' avec du 1, d.em3,totr.NaoéthyLHdthionrlamira-bensàne. A la solution on ajoute 19 parties d'acétate de sodium cristallisé et 17 parties de sulfate de cobalt et on maintient la température à 85-98 C jusqu'à ce que la formation du complexe de métal soit terminée. Pour isoler le produit on évapore à sec la solution de colorant tous vide A 40-50 C.
On obtient une poudre brun foncé qui donne sur du coton, en présence de carbonate de sodium, des impressions et teintures brunes possédant une tris benne solidité tu mouillé* EXEMPLE 11
Dans 500 parties en volume d'eau, on dissout 84 parties
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
du colorant monoasolque obtenu par copulation de 1.6thoxy.a.
*raino''4-N.méthyl-K-éthionTlaraino-ben2èn dtgzeté avec de l'acide l-acétylamino-Ô-hydroKynaphtalene3''dilf<!!ie la solution obtenue on ajoute 30 parties dtgoéta* 40 sodium cristallise'et 23"parties de sulfate de cuivre cristallisé et on maintient le mélange à un pH de 4,5""J,O et à une température de 90"95*0. La réaction terminée, on isole le colorant complexe de cuiyre par séchage par pulvérisation.
Le produit obtenu est identique 84 colorait c1'on' 1. l'exemple 1.
EXEMPLE 12 On dissout dans 1400 partît$ on voîutttj d'eau, 79#9 parties du colorant monoatotque obtenu par C4*pul tion de 1*3*' dim6thoxy6'.amino-4-'N-)tnëthyl-.N*ethionyl<ain(bn<e diaxote avec de l'acide 2-hydroxynapbtal$nB3disuoRiQuet -A la #oltt * tion obtenue on ajoute 30 parties d'acétate de aodux erittalU et 25 parties d'acétate de cuivre cristallisé et on agite le mélange à 93-97 #C, tout en Maintenant un PH It 4.' III 5,0, jusqu'à ce que la formation du complexe de cuivre soit omtc4o On isole le produit par évaporation de la soyttgn de te
EMI11.2
nous vide. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans
EMI11.3
l'eau pour donner une solution rouge bleu et qui dtwie <tyj* bicarbonate d-9 présence de/potassium, des teintures rouge cordeau;': poaaedwat un*
EMI11.4
très bonne solidité au mouillé.
EMI11.5
On obtient des teintures possédant la #,1", bonze solidité au mouillé en utilisant pour la préparation du 9;lorgnt o"hydroxy-o'-méthox;y-azoque le composé répondant. , la frMUl
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
au lieu de 1.3''dieethoxy-'6-aaino4''M"Methylt*ethionyLamino<' benzène.
EMI12.3
.1PLE" 1 Pana 500 parties en volume d'eau on dissout; 47,1+ par- ties du sel de potassium du colorant mpnoazo!que qu'on obtient par copulation d'acide 6Aei.^a.am,uqhdno7.-.-suloo,.ue diazoté avec da l'acide 2-N-méthyl>-N-éthionylamino-8-hydroxynaphta
EMI12.4
lene'-6"sul.<'oniquo. Après addition de 40 parties d'acétate de 80- diw cristallisé et 16 parties de sulfate de cuivre on agite A 70.7.a jumquT4 ce que la formation du complexe de cuivre soit achevée,. Puis on relargue le colorant avec du chlorure de
EMI12.5
potassium, on l'essore à la trompe et on le sèche OU8 vide à 40 C. a) On dissout 20 parties du colorant complexe de cuivre et 3 parties d'hydroxyde de sodium dans 1000 parties en volume
EMI12.6
d'eau.
On imprègne à ZOOC du tissu de coton avec cette solution de colorant, puis on essore à une augmentation de poids de 80 %.
On enroule la matière sur un rouleau, on l'enveloppe dans une feuille et on l'abandonne pendant environ 16 heures à 18-25 C en tournant le rouleau. Puis on neutralise, on rince à l'eau rutilante et on sèche. On obtient une teinture rouge bordeaux possédant une très bonne solidité à la lumière et au mouillé.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
b) On traite pendant z, heure A J'C 40 parties de tissu de rayonne viscose, en agitant bien, avec 1000 parties en volume d'un bain contenant 2,5 parties du colorant complexe de
EMI13.2
cuivre, 50 parties de sulfate de nodium et 10 parties dthyaroxyde de sodium. Puis on rince la teinture à l'ébullition et on la sèche.
La teinture rouge bordeaux obtenue se distingue par une très bonne solidité à la lumière et au lavage. c) On imprègne 100 parties de tissu de coton avec une solution aqueuse à 3 % du colorant complexe de cuivre et on
EMI13.3
essore a une augmentation de poids de 80 %. On sèche la matière ainsi imprégnée, un la foularde avec une solution contenant par litre d'eau 250 grammes de chlorure de sodium et 10 g d'hydroxyde de sodium, et on exprime à nouveau jusqu'à ce que le poids soit
EMI13.4
de 200 parties. Fuis on vaporise pendant 30 secondes à .t70-102'C, on rince à l'eau et on sèche. On obtient une teinture rouge bordeaux possédant une très bonne solidité à la lumière et au lavage.
EMI13.5
EX Ph 1,..", On dissout dans 1500 parties en volume d'eau, à 8- 90'C, zur2 parties du colorant monoazoïque obtenu par copulation en milieu faiblement alcalin de l.hydraxy.2aari.nd-wN.mbthr.....
N-th1onylamino-bènzène diazoté avec de l'acide 1-hydroxy- 6-(3 -carboxy phényl)-aminonaphtûlène-3* sulfortique# Pour la transformation en complexe de chrome on ajoute 22 parties d'acétate de sodium cristallisé, 27,5 parties d'alun de chrome et 3,5 parties de carbonate de sodium pour obtenir un pH de
EMI13.6
4,5 - ? et on maintient la température à 85-9000,
Lorsque le complexe 1:2 du chrome est formé on isole le colorant par séchage par pulvérisation.
C'est une poudre fonces facilement soluble dans l'eau qui teint des fibres cellulosiques en présence d'hydroxyde de sodium, selon les
<Desc/Clms Page number 14>
i procèdes défila à l'exemple 13 (a - c), en nuances bleu marine possédant une très bonne solidité au mouillé et à la lumière* EXEMPLE 15
Dans 975 parties en volume d'eau on dissout, à
EMI14.1
93"9?''Ct 65,6 parties du colorant azotqua obtenu par copulation de x..t.dméthaacy..amino.5r-adthy3...N-6thiaay7.amino-berère diazotd avec de l'acide l-acêtyam1no-a-hyroxynaphtalène- ,6dl,au.oriigu.
Pour la préparation du complexe de cuivre, qu on effectua à un pH de .,55:0, on ajouta à le solution 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et 25 parties de sulfite de cuivre cristallisé en maintenant la température à 95-97 C. le produit est isolé par évaporation de la solution de colorant
EMI14.2
bleu violets 50*Û sous vide. On obtient une poudre bleu noir qui donne our du coton, en présence de carbonate de potassium, des teintures ou impressions bleues possédant une très bonne solidité au mouillé.
EMI14.3
Si l'on utilise, au lieu de 1.4-diméthoxy-2-$in. S.Néthyl.N-'th1onylam1no-benzène. le composé répondant à la formule suivante :
EMI14.4
on obtient également des teintures ou impression possédant une très bonne solidité au mouillée
EMI14.5
&M'r'fmmfL xRtM On introduit 34,8 parties du sol de potassium do, dons un mélange de
EMI14.6
125 parties et% tolume d'acide chlorhydrique binormal et! 200
<Desc/Clms Page number 15>
de coudre de glace et on diazote avec 20 parties
EMI15.1
parties/en volume de solution pentanonnale de nitrite de sodium* Puis on copule la solution du sel de âiaaoniua.
avec une solution de 15#9 parties de 1-aminc-7-hydroxynaphtalèn4 dans 1X5 parties en volume d'eau glacée et 40 partie* on.vol=4 d'acide chlorhydri- que binomial, On ajoute au mélange de copulation,40 parties a volume de solution d'acétate de sodium à 25 % en poids et on ' agite jusqu'à ce que la copulation soif complète. On sépare par
EMI15.2
filtration le colorant qui a précipité, on Io lave à aggveau A l'eau glacée et on l'introduit sous agitation dans 500 parties en volume d'eau.
On ajoute à la solution de colorant une solution de sal de diazonium qui a été préparée à partir de 13,45 parti** d'acide
EMI15.3
2-4minophénol-4*6-dïsulfonique, 75 parties en volume d aeUt chlorhydrique binormal, 100 parties de poudre de glace et 10 parties en volume de solution pentanoratale de nitrite de afodiusu Zn r4p*ndânt du eorboïftatw 44 IOÎLum nA <neî.ti<mt l* l*rifS* do copulation à un pH de 6t$-7. La copulation teltft'.. en a.ute tt mélange 1205 parties de sulfate de cuivre orte411404 et oh l'agite à nouveau jusqu'à ce que 1# ï'prraatipn du cOMPX' ,o1 achevée. Puis on filtre la solution de colorant et on l'6"'PQ,..
& sec à un pH de 5 et à une température de 50-60 C.
On obtient une poudre brun fonce qui se dissout faci- lement dans l'eau et qui donne sur fibres cellulosiques, su présence de bicarbonate de sodium, des teintures ou impressions brunes possédant une bonne solidité à la lumière et une très bonne solidité au mouillé.
EXEMPLE 17
EMI15.4
On diaitiote 34,6 parties du eel de potas-time de t..amino1io 4*îJ-méthyl-N*éth,ionylamino-benîs&ne le la manière décrite l'exemple 16 et on ajoute parties d'acétate de sodium cristal** lise. Dans la solution de sel de diazonium on fait couler pendant environ 1 heure une solution de 12 parties de phénol dans 50
<Desc/Clms Page number 16>
partie* en volume d'acétone.
Pendant la copulation on maintient un pH de 5-6 par addition de carbonate de sodium La réaction
EMI16.1
termine*, on précipite le colorant monoaxoïque obtenu, on le filtre et on 1* Introduit 4 5*10*0 dans une solution de sel de diazonlum qui a été préparée par dia cotation de l',.3 parties d'acide l-fnaino''benzène-3"su]Lfontque avec du nitrite de sodium.
Par addition de 15,5parties de carbonate de sodium on maintient un pH de 8-8,4 jusqu'à ce que la copulation soit complète. Ou filtre la solution de colorant brune, on y ajoute 25 partie* de sulfate de cuivre cristallisé et 27 parties d'acétate de sodium cristallisé et on agite pendant 1/2 heure à la température ordinaire* Puis on ajoute pendant une heure 1/2 50 parties en vo- lume d'eau oxygénée à 9 % en poids On précipite le colorant complexe de cuivre formé avec du chlorure de potassium, on la sépare par filtration, on le lave avec de la solution saturée de chlorure de potassium et on le lèche.
On obtient une poudre brun foncé qui donne sur du coton, en présence de carbonate de so- dium, des teintures brunes possédant une bonne à très bonne solidité au lavage*
EMI16.2
:,XEl.1P,E JJ? On condense de la manière usuelle à un pH de 5-6 le
EMI16.3
colorant monoazoïque obtenu par copulation en milieu alcalin de 18,9 parties d'acide 2-aminophénol"5-sultonique diazoté avec :U,9 parties d'acide 1-amina.-3..hydroxynaphGa.re3.â..disu..r nique, avec 13 parties de 1-méthoxy.-3.5dichloro-.4.6..triax,ra.
On dissout dans 400 parties en volume d'eau le colorant contenant dans sa molécule encore un atome de chlore et on y
EMI16.4
ajoute 34,6 parties du sel de potassium de l-araini-4-N-#éthyl- H-étliionylaminobonzène. En ajoutant goutte à gout.e une solution diluée de carbonate de potassium on maintient le nélange chau
EMI16.5
à F35..90 0 à un pH de 5,5-6,5.
Lorsque la formatif du produit dû condensation secondaire est terminée, on ajoute a@ mélange
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
25 partie de sulfate de cuivre crlutalllié et 28 police dl,ucdtmtë de sodium cristallisé et on l'agite z nouveau 4 50-6000 ët à usa PU de 4e5-5t5o Par addition de ehicrm-é de po. tase1um on précipite le complexe de cuivre de lâ solution de colorant préalablement filtrée.
EMI17.2
Lé produit teint le cotott.) en présence de bicarbonaté de sodium, êh nuances violettes possédant une très bonne aolidité.
Si l'on utilise lucide l-carboxy-aminobenzène- 5-sulfonique au lieu de l'acide 2-aminophériol 5*8ulfonique, on obtient un colorant qui teint des matières cellulosiques en
EMI17.3
nuances bleu rougeâte possédant une bonne à très bonne 801i- dite au mouillée
Le tableau suivant contient un certain nombre d'autres
EMI17.4
colorants ëzotquoâ mtal)ifères que l'on peut obtenir selon le procède de la présente invention, ainsi qui les nuances des teintures ou impressions que l'on peut obtenir avec ces colo*
EMI17.5
rant3 dur dos-tîbred cellulosiques en présence d'un accepteur d'acide.
EMI17.6
Composante de diazotetion Composante de Métal Nuance copulation .........|.f....| r "'JI "JJM. -i - i ".rio' .rl|...i.-... ,.i... # il "".1 ,... , ,...1 .1 d Il &. , -'if -in *-|'t- \ 1 1 l,hydraxy2am.ria Acide 2-hydroXYriaphta. Rouge N-éthionylam1no- lêae'.3"diaulfonique Ou bcjrdeàux brnzône #Acide l-bensoylam1no- 8-hydroxynaphtalèné- 4.61sulfonique Cj Violet 3 Acide 2-méthylaminc- Mphtalëne-7-aulfoMiquê Co Otl.
4 * Acide 1-acétylatu.lin--
EMI17.7
<tb> hydroxynaphtalène-4.6.
<tb>
<tb>
<tb> diaulfonique <SEP> Cu <SEP> Violet
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> " <SEP> Co <SEP> Violer
<tb>
EMI17.8
6 " '* Cr Gris blott
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
. i.j..-. r1liil .1 a,.,.....,,, i. ilt YIIfIIYIWrIIWIIWiY 6<mpt de Composante de Métal l'{ua.l1cI dbtat1 copulation 1.bydtoxyi..mino. Acide 1-hydroxynnphta- Rouge k3.éthiozylamiaa làne"4-au tonique Cu bordeaux
EMI18.2
<tb> benzène
<tb>
EMI18.3
8 " Acide 2-aminonaphtalèn#- 6-oulfon1que ce Brun rouge 9 " Acidt l-hydroxy-3- Bminobenzène-Ó-sulfon1- que 2-ac'tylamino-B- Co Brun noir Acide 2-acétylamino-Ô-
EMI18.4
<tb> hydroxynaphtalène-
<tb>
EMI18.5
6-sulfonique Ci Violet rouge 11 11'wEwlli,tibw Acide ,-ac.dtyln3,no.d...
4thlônylainf hydroxy-naphtalène- btntène 3*6-diaulfonique Cu Violet ta l4-âifliftb-3 K-n *bUtyl* Acide 1-hydroxynaphta** H'th1nYla#in. lène-4-sulfonique -Ou Rouge bordeaux b.njn.
13 1rdroxyùa'11.J Acide 1-hydroxynaphta- ' .'tbyl-Nw'thrt11. lène-5-sulfonique , Cu Rouge bordeaux uinobenlêt1.
14... Acide 2h droxyxtphtaw lône-6"auifonique Cu Brun rouge' 15 Acide 6 acétylamino-l- hydroxytiapht8lène"3*' ulfonique Cu Rouge bordeaux -16 *' Acide l-hydroxynaphta- lène-3-sulfonique Cu Rouge bordeaux 2.1 * Acide 2.hydroxy
EMI18.6
<tb> naphtalène-6.8-
<tb>
EMI18.7
disulton1que Cu Brun 18 " Acide l'-acétylEdino" 8 "hydroxyttaphtal ène** 3 6-disulf onique 'Ou Violet 1 " Acide l-phényl-5- pyrazolone-3- carboxylique Cu Brun jaune ao .b1dro²t..a...'b0-40- H...'thYlN'tb1onrl. / $lti1i10ben..n. Acide 1.S-d1hydt'Oxy....
Cu Bleu (naphtalène-3.t>- t.1hO4..N.',b,1. disullbn1que N....,thiobV1à#1ft6- bentàne v
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
Composante de Composante de Mâtal Nu4Pc.
EMI19.2
<tb> diaxotation <SEP> copulation
<tb>
EMI19.3
.....,..-.m....-,u....hu,...................,...l,...m,....,..mn.....n...u.<,.....K.....W ,tel î .,...j..jfM,,..,.m,.
23. Acide 2-aMinophénol- Acide 2-N-méthyl-N- Cu Rowgfl rubis 4-sulfonique éthionylamlno-8hyd roxyna phtalène* 6-oulfonîque 22 " Co Rovgo bordeaux 23 or Vtplet 24 Acide 4-chloro-2- Acide 2-n-méthyl"N" Cu y4QIet "tigo amino-phénol-6- éthionyl-amino.8. sulfonique hydroxynaphtalènet
EMI19.4
<tb> 6-sulfonique
<tb>
<tb> 25 <SEP> Acide <SEP> 4-acétylamino-
<tb>
EMI19.5
Z-aminophénoi-6- aulfçnique Gn V9J..t
EMI19.6
<tb> 26 <SEP> Acide <SEP> 4-nitro-2-
<tb>
<tb> aminophénol-6-
<tb>
EMI19.7
sulfonique Çu 49v&o bordoggg
EMI19.8
<tb> 27 <SEP> Acide <SEP> 6-nitro-2-
<tb>
EMI19.9
aminoâhênol-4- suif crique " ou Violet muge
EMI19.10
<tb> 28 <SEP> Acide <SEP> 2-amino-
<tb>
EMI19.11
benzoïque Cu 8r rougit 29 Acide 2-aminophénol- Acide 2-N-méth11- 4-sultonique N"ét:
hicnlaaiï!0''?hydroxynaphtalnom 7--suironique Cu Roug* rubii 30 Acide 4-chloro-2. % Vtçi3,*t ropse
EMI19.12
<tb> aminophénol-6-
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
<tb> 31 <SEP> Acide <SEP> 2-amino.,
<tb>
EMI19.13
phénol-4-aulfonique 1-{4'-N-métbyl-N-
EMI19.14
<tb> éthionvlamino-
<tb>
EMI19.15
phényl) -3-méthyl- 5-pyrazolon Cu 44une 32 1-amino-4-N-cyclo- Acide 1-acét llamino" hexyl-N-éthionyl- 8-hyetroxynaphtalëne" aminobenzène 3.é-c(iaulfonique CH Videz 33 1-hydroxy-2-amino" Ester monosulturlque 4-N-métliyl-N-éthionyl- de la 1-(41"C-hydroxy- aminobenzène éthylsulfonyl-phényl).
3-méthyl*5"pyrazolone Ni Bpw un4tr- ,
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb> Composante <SEP> de <SEP> Composante <SEP> de <SEP> métal <SEP> Nuance
<tb>
EMI20.2
,rxratzcti0s copulation 34 Acide 4-chloro¯2- Produit de condensation Cu Violet noino-1-hydroxy- secondaire du chlorure banzne.b..aulfpriqua de cyanuryle, degfaelde 1-amino-8-hy roxynaphtalbno- 3.6-disulfoniaue et du 4-:'!cino<-l-'N-taethyl-'N"thio-'
EMI20.3
<tb> nylamino-benzène
<tb>
<tb> 35 <SEP> Acide <SEP> 6-nitro-2-.
<tb>
EMI20.4
ûmlno-1-hydroxy- bonzène-4-sulfonique Cu Violet yougt) 36 Acide l-catboJty-2-
EMI20.5
<tb> aminobenzène-5-
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> Cu <SEP> Bleu <SEP> rougeâtre
<tb>
EMI20.6
37 ...hydror.y2-c3,ka 1-acétoac4tylamino.
4-e-éthionylemino- 4-N-méthyl-H*éthiony;i benzène aminobenzène Co Brun jaune 38 Acide 4-acét 14mino. Acide 2-U-butyl-N- 2-ûminophénol-o- éthionylamino.3. sul.fonique hydroxytiaphtalène" 63ultonique ou Violet
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
"Metalliferous dyes and their preparations, t1on8
EMI1.2
The present invention relates to new colo-
EMI1.3
metalliferous materials and a process for preparing these bodies; more particularly it relates to metallized gooplozon of azolquos dyes corresponding to the general formula
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
daMtt 11u'11. , shown 3V remains of an early dye molecule WHICH contains a group capable of forming ttetaUloea complexes, preferably at least one hoolub3 group reading it 12 represents the group
EMI2.2
EMI2.3
wherein R1 represents a hydrogen atom, an aliphatic or cycloaliphatic hydrdearbon residue and R2 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue. t h represents an integer.
EMI2.4
THE plaintiff found that we were getting new
EMI2.5
dt metallized complexes of azo dyes by reacting asetic dyes containing a group capable of 4 tot * te metallized complexes and, preferably, at least one hydrosolubilizing gftupt as well as one or more times the
EMI2.6
groupa
EMI2.7
EMI2.8
4au. 1.ut1 and the have the meanings indicated above, ... 0 garlic metal donating agents * As water-solubilizing groups, atrboxylic and sultonic groups may be mentioned. These groups can be mixed into the dye molecule in any way; by okbeblb of a * mining such that only one component used
EMI2.9
for the preparation of the dye or both components contain
EMI2.10
one hundred OR less one carboxylic or sultonic group.
One can augui use azotquen dyes which, in addition to the 4tbiOAyls = tno group mentioned above, do not contain any other hydroaolubilioant group.
EMI2.11
As suitable starting materials one can use
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
in principle all nitrogen compounds capable of forming <5Qm *
EMI3.2
metallized plexes provided that they contain to the monk a. group
EMI3.3
ethionylamino corresponding to the formula given for example the dyes o.o '"dhydroxyaKO'Cques, p * -h, ydroJty * o * r' amino ... nitrogenous, o-amino''o '" oarboxy-'a !: oXque6, o- -hydro.Jcywo 'i carboxy-azolques as well as the dyes flwh.ydroxyo'wsilçoxy' azoxques or q-hyciroxy-ol -. (owcarboxyffiethpîîy) '"8 olque8 which, during the formation of metal complexes ,. ee trnnsfotmElJ \ 1;
, in o.o'-dihydroxy-azo dyes, and 0 "hydï9 <y * 'azo dyes which, during the oxidized metallization I truncate in o.o' '- dihydroxy" a30 "dyes <Starting materials free from vice *? can be prepared according to known methods, by free, in cop! 41plt o-hydroxy- or o "" erboxy.4azutq \\.,: s <1, $ ,, 6ri benzene or naphthalene with 4-component! ! of ol) g ', \ lat,. \. Q copulating in a position close to a group <) ydroxy om of an enolizable keto groupo or in a position close to 4' a $ mupe pmtnoq Le <! nitrogen and population components 4oî, ²9nii 8 "8 obale00 in such a way that the colorai finn 8pj | Çiiei | cm to 4IFtno an ethylamino group of the given formula ct" do # nms and preferably at least one hyd1 group: 'oao;' ub1; U,!:
'nt 4ot4q * One can also prepare 1ndir.etemn 100 coiopanta o.o'- dihydroxy-azo ± que9 mentioned ççrop lngti4rfl4 go 4¯p. "by coppering with dealkylation of OQ: Lorato QpUyoïiîy"! "alkoxy-azorques corresponding gm in tpait; ant <440 991OVgn's o-hydroxy-azo ± c containing a 4thionylamtpo group and # go plus, a gold position ,, #ho 'free, op solution ta.bl'm. "t alfi4i with copper salts and a oxidant. your complex compounds thus obtained can then be decuivated, for example by treatment with a strong mineral acid or with 114ydro, -, Ùtio sulfide, and transformed into o.pdihydroxyaKOÏquoa dyes
EMI3.4
Sought.
<Desc / Clms Page number 4>
According to the process of the present invention, the azo dyes of the mentioned constitution, used as starting materials, are reacted with a metal donor agent. The reaction of the metal donor agent with the starting materials can also be carried out with the dyes in the form as they are in the coupling mixture.
As metal donors, for example, manganese, iron and aluminum salts are used, but above all cobalt, chromium, copper and nickel salts, for example chromium sulfate, cobalt acetate, cobalt sulfate, copper acetate or copper sulfate. Metal donor agents can also be used which contain the bound metal in a complex form, for example chromium complexes of organic hydroxycarboxylic acids, such as for example salicylic acid, or cobalt or copper complexes. alkaline salts of aliphatic hydroxycarboxylic acids, such as lactic acid and especially tartaric acid, for example sodium copper tartrate.
To react the starting dyes with the metal-donating agents, the preparation mixture can, for example, be heated in a weakly acidic or neutral medium to temperatures between 20 and 130 ° C., optionally at reflux or in a closed vessel. if necessary, organic solvents such as alcohol or dioxane can also be added.
In the complex metallized dyes obtained according to the process of the present invention, the metal molar ratio; monoazo dye is 1; 1 for copper or nickel metals, and 1 1 or 1: 2 for cobalt or chromium metals.
In the form of their alkaline salts, the complex metalized dyes obtained according to the present invention are easily soluble in water. @ They are suitable for dyeing and printing different materials such as wool or wool fibers.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
polyamides, particularly cellulose textile materials, such as regenerated cellulose, cellulose and especially cotton. The new dyes are suitable for dyeing cellulosic materials by the direct dyeing method, by the foulard-spray method and by the printing method.
Using acid acceptors
EMI5.2
the dyes are fixed on the textile materials to be dyed, if necessary hot. The dyed textile material can then be subsequently treated with an acid acceptor, or one can
EMI5.3
cause the acid acceptor to act on the textile material before or during treatment with the dye.
The dye? and impressions obtained with
EMI5.4
new azo dyes are distinguished by good, very good lightfastness and very good wetfastness, more particularly xsà. energetic washing treatments screw.
The following examples illustrate the present intention without in any way limiting its scope. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
EMI5.5
A solution of 364 parts of the monopotassium salt of l.-hydroxy2waano..L.méthpi-N-éthibnyla.mi .. robenzre in 1000 parts by volume of water is diazotized at 0 - s by adding 1500 parts by volume of binormal hydrochloric acid and 200 parts by volume of pentanormal sodium nitrite solution, then the diazo solution is brought to a pH of 5-6 while spreading
EMI5.6
dant, sodium bicarbonate 361 parts of l-acetylam1no-S hyc1roxyn.aphthalne ... '.6..d1sulto1que acid are dissolved in 1500 parts in 1Io1um .. of water, neutralized with caustic soda lye and we
EMI5.7
copulates with diazonium salt solution.
The mixture is aEM.Ge at .0 ° C and maintained at pH 4-6.5 by addition.
<Desc / Clms Page number 6>
of sodium bicarbonate until copulation is complete. The dye obtained is telarged with chloride of
EMI6.1
. lod1um, it is wrung out with a trunk and it is dried.
129 parts (at 5913% calculated on the sodium salt) of the o.Q'-dihydroxya dye obtained are dissolved in 1000 parts by volume of water. Then 26 parts of crystallized copper sulphate and 34 parts of sodium acetate are introduced.
EMI6.2
tàlliod and heat to 60 - 6500 until the reaction is complete * On 1 & 01. the dye containing copper at 50 C by evaporating the mixture. It is a black powder that gives. by printing on cotton in the presence of sodium bicarbonate, a purple shade having good to very good wet strength.
EMI6.3
19 parts (at 59 # 3% calculated on sodium sol) of the oxy-hydroxy, nitrogen-free dye described in Example 1 were dissolved in 1000 parts by volume of water. 26 parts of chromium alum and 28 parts of crystallized sodium state are added to the solution and the mixture is boiled under reflux or in a vessel.
EMI6.4
closed at 12540 until formation of the chromium complex dye is complete. After spray drying a dark blue powder is obtained. The new dye dyes cellulosic fibers in the presence of an acid acceptor in blue gray shades having good to very good wet fastness and very good light fastness.
EMI6.5
90 parts (calculated on potassium content) of the monctic dye obtained by coupling with 1-hydroicy-2- (aine-4-N-methyl-N-ethionylamino-) are dissolved at 60 * 6 $ C. benifene disatotated with l *. (Z '* chloro <' 6 '<tQethyl-4'-snl.fcphenyl) "3 *." th11.5.pyt'IQlon. in 200 parts by volume of water.
To the solution 34 parts of crystallized sodium acetate are added and
<Desc / Clms Page number 7>
26 parts of crystallized copper acetate and the temperature is maintained at 60-65 ° C. When the reaction is complete we
EMI7.1
precipitates the complex copper compound by adding potassium chloride, it is filtered off with a pump and is * bobo #
The dye obtained dyes the cotton in the presence of * char., Sodium bonate in yellow-brown shades having very good fastness to light and to washing.
EMI7.2
Xn.; PLE Dissolve at 60-6500 90 parts. z 79? $ calculation for the potassium salt) of the ni-free azo dye %% \ described
EMI7.3
to Example 3 in 800 parts by volume of water 4. Fu1: J is added.
2 rtles of sodium acetate crystallizes and 14 "9 parts of cobalt sulfate and the temperature is maintained at 0 until the formation of the complex dye is complete * The cobalt complex compound is precipitated by the addition of sodium chloride. potassium, filtered off and dried.
A brown dye powder is obtained with which
EMI7.4
can prepare on? oton, by present 4th bicarbonate 40 004t "t yellow brown prints having a solidity bucket, <KH '*' 4xv4ge and a very good light fastness * EXAMPLE 5
EMI7.5
90 parts of the flQ1 dye which expmp1 of metal described in Example 3 is dissolved in 800 parts by volume of esu. 28 parts of sodium acetate are added to the solution obtained.
EMI7.6
tallized and 26 parts of chromo alum and the mixture is heated to boiling. It is boiled under reflux until the
EMI7.7
complex chromium compound has formed.
The dye is then released, separated by filtration and dried. The dye obtained is a brown powder which, by printing on cotton in the presence of sodium carbonate, gives a reddish-brown impression. possessing good to very good fastness to light, and to rust.
<Desc / Clms Page number 8>
EXAMPLE 6
EMI8.1
00.6 parts of sodium ¯¯1 dis of the epic dye obtained by coupling 1-diaxo-2 * hydroxynaphthalene- '. Ulton1qu acid, ulton1qu, with l-aa8taactyâ.a.nc4N.meth.-zwthionrlasw nQbCm' 1I1 'dana '50 parts by volume of water. Then 30 parts of sodium acetate and 28.6 parts of chromium alum are added to the dye solution and boiled under reflux until the formation of the complex dye is complete. To isolate the complex chromium compound, the mixture is evaporated completely in vacuo. A reddish brown powder is obtained which is readily soluble in water.
EMI8.2
An impression paste is prepared by mixing 20 panties of the chromium complex dye obtained, 50 parts of urea, 400 parts of a 5% aqueous solution of sodium alginate, 500 parts of water and 20 parts of carbonate. sodium.
The printing paste thus obtained is applied with the aid of rollers on a cotton cloth and, after drying, sprayed.
EMI8.3
for 5 minutes at 101-10300, the tissue is rinsed with water, boiled for 5 minutes in dilute soap solution, rinsed again with water and dried.
A red-brown impression is obtained having very good acidity on washing EXAMPLE 7
Has a solution of 364 parts of the potassium salt of
EMI8.4
.lrdroxy2am.nor4.-H-mbthx7.-N.dth.ony7.ara, no ... laenzèna in 1000 parts by volume of water, added to 0 - 5 * This 1500 parts by volume of hydrochloric acid binormal, and we diazotize by addition
EMI8.5
of 200 part * by volume of normal nitrite solution dp aad3, uta, The excess nitrite is destroyed with amidosultonic steel, In the solution of the diazonium salt brought to a pH of 5-6, the excess nitrite is poured rapidly a neutralized solution of 188
EMI8.6
parts of acid 1.) "I1ia: n.tnobenene" '4 ...:
ml1'onique in: 5Q0 parts
<Desc / Clms Page number 9>
by volume of water. Stir at 40-45 ° C until coupling is complete and maintain a pH of 4-6 by addition of sodium bicarbonate. The dye was precipitated with sodium chloride, separated by filtrate! on and dried in vacuo at 50 C.
60-65 * 05 parts (at 54.2% calculated on the sodium salt) of the o-hydroxy-o'-amino-azo dye obtained are dissolved in 800 parts by volume of water. To the solution are added 26 parts of crystallized sodium acetate and 14.5 parts of cobalt sulphate and the mixture is stirred at 60-65% 0 until the starting dye is no longer detectable. Then it is cooled and potassium chloride is added. The preci-cobalt complex; pité is isolated by filtration and drying.
A dark dye powder is obtained which easily dissolves in water to give a brown solution and which gives, according to the process described in Example 6, a brown cotton impression having good fastness to light and to washing.
EXAMPLE 8
105 parts of the metal-free azo dye obtained as described in Example 7 were dissolved in 800 parts of water and, after addition of 34 parts of crystallized sodium acetate and 26 parts of crystallized copper sulfate, the mixture was heated. at 60-65 C. When the formation of the copper complex is! When finished, the product obtained is precipitated with potassium chloride, filtered off and dried. The dye is a dark brown powder which dyes cotton in the presence of sodium carbonate in reddish-brown shades with very good wash fastness.
223 parts of 2-amino-naphthalene-7-sulphonic acid are neutralized in 1500 parts by volume of water with sodium hydroxide solution.
<Desc / Clms Page number 10>
The solution obtained is copulated with the salt solution
EMI10.1
of diascelurs described in Example 7 and stirred at 4p50 C. Spreading sodium bicarbonate maintains a pH of 4-6 until coupling is complete. The product is salted out with saturated potassium chloride solution,
EMI10.2
1 "suction-filtered and dried under vacuum at 40 ° C.
For the transformation into a cobalt complex, 92 parts (at 69.1% calculated on the potassium salt) of the metal-free nitrogenous dye obtained are dissolved in 800 parts by volume of water, and 28 parts of sodium acetate are added thereto. crystallized sodium and 14.5 parts of cobalt sulfate. The mixture is stirred at 60-65 C until the formation of the cobalt complex is complete. To isolate the product, the
EMI10.3
dye solution 1 l + 0 ° C under vacuum. The dye obtained gives on cotton, in the presence of an acid acceptor, gray prints having good lightfastness and excellent washfastness.
EXAMPLE 10
In 980 parts by volume of water is dissolved at 85-98 C,
EMI10.4
57.7 parts of the mOo8zotquo dye obtained by coupling 1 -. 'Thoxy.2-am1nob.nsne-sultonic diazot' acid with 1, d.em3, totr.NaoéthyLHdthionrlamira-bensane. To the solution are added 19 parts of crystallized sodium acetate and 17 parts of cobalt sulfate and the temperature is maintained at 85-98 ° C until the formation of the metal complex is complete. To isolate the product, the dye solution is evaporated to dryness all vacuum at 40-50 C.
A dark brown powder is obtained which gives, on cotton, in the presence of sodium carbonate, brown prints and dyes having a sorting bucket fastness when wet * EXAMPLE 11
In 500 parts by volume of water, 84 parts are dissolved
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
monoasolic dye obtained by coupling 1.6thoxy.a.
* raino''4-N.methyl-K-ethionTlaraino-ben2èn dtgzeté with l-acetylamino-Ô-hydroKynaphthalene3''dilf <!! ie the solution obtained is added 30 parts of crystallized sodium tgoeta * 40 and 23 "parts of crystallized copper sulfate and the mixture is maintained at a pH of 4.5" "J, 0 and a temperature of 90" 95 * 0. When the reaction is complete, the copper complex dye is isolated by spray drying.
The product obtained is identical in color according to Example 1.
EXAMPLE 12 79 parts of the monoatotal dye obtained by C4 * pulition of 1 * 3 * 'dim6thoxy6'.amino-4-'N-) tnëthyl-.N * ethionyl are dissolved in 1400 leaving in water, 79 # 9 parts. <ain (bn <e diaxote with 2-hydroxynapbtal acid $ nB3disuoRiQuet -To the #oltt * tion obtained, 30 parts of aodux erittalU acetate and 25 parts of crystallized copper acetate are added and the mixture is stirred at 93-97 #C, while maintaining a PH It 4. 'III 5.0, until the formation of the copper complex is omtc4o The product is isolated by evaporation of the soyttgn of te
EMI11.2
us empty. A dark powder is obtained which dissolves in
EMI11.3
water to give a red blue solution and which dtwie <tyj * bicarbonate d-9 presence of / potassium, red chalk dyes; ': poaaedwat a *
EMI11.4
very good wet strength.
EMI11.5
Dyes having #, 1 ", good wet fastness are obtained by using 9; lorgnt o" hydroxy-o'-methox; y-azoque for the preparation. , the frMUl
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
instead of 1.3''dieethoxy-'6-aaino4''M "Methylt * ethionyLamino <'benzene.
EMI12.3
.1PLE "1 Pana 500 parts by volume of water are dissolved; 47.1+ parts of the potassium salt of the mpnoazo dye which is obtained by coupling of 6Aei. ^ A.am, uqhdno7.- acid. .-suloo, .ue diazotized with 2-N-methyl> -N-ethionylamino-8-hydroxynaphtha acid
EMI12.4
lene'-6 "sul. <'oniquo. After addition of 40 parts of crystallized 80-diw acetate and 16 parts of copper sulphate, stirring is carried out at 70.7.a until the formation of the copper complex is complete. Then the dye is released with chloride of
EMI12.5
potassium, filtered off with suction and dried OR8 empty at 40 C. a) 20 parts of the complex copper dye and 3 parts of sodium hydroxide are dissolved in 1000 parts by volume
EMI12.6
of water.
Cotton fabric is ZOOC impregnated with this dye solution, then wrung out to an 80% weight increase.
The material is wound onto a roll, wrapped in foil, and left for about 16 hours at 18-25 ° C while turning the roll. Then neutralized, rinsed with shining water and dried. A burgundy red dye is obtained which has very good fastness to light and to wet.
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
b) 40 parts of viscose rayon fabric are treated for z, hour A J'C, while stirring well, with 1000 parts by volume of a bath containing 2.5 parts of the complex dye of
EMI13.2
copper, 50 parts of sodium sulphate and 10 parts of sodium thyaroxide. Then the tincture is rinsed at the boil and dried.
The burgundy red dye obtained is distinguished by very good fastness to light and washing. c) 100 parts of cotton fabric are impregnated with a 3% aqueous solution of the copper complex dye and
EMI13.3
spin has an 80% weight increase. The material thus impregnated is dried, a scarf with a solution containing per liter of water 250 grams of sodium chloride and 10 g of sodium hydroxide, and is expressed again until the weight is
EMI13.4
of 200 parts. Leak, vaporize for 30 seconds at 70-102 ° C, rinse with water and dry. A burgundy red dye is obtained which has very good fastness to light and to washing.
EMI13.5
EX Ph 1, .. ", Is dissolved in 1500 parts by volume of water at 8-90 ° C., 2 parts of the monoazo dye obtained by coupling in a weakly alkaline medium of l.hydraxy.2aari.nd-wN.mbthr .....
N-thonylamino-benzene diazotized with 1-hydroxy- 6- (3 -carboxy phenyl) -aminonaphthûlene-3 * sulfortic acid # For the transformation into a chromium complex 22 parts of crystallized sodium acetate are added, 27, 5 parts of chromium alum and 3.5 parts of sodium carbonate to obtain a pH of
EMI13.6
4.5 -? and the temperature is maintained at 85-9000,
When the 1: 2 chromium complex is formed, the dye is isolated by spray drying.
It is a dark powder easily soluble in water which dyes cellulosic fibers in the presence of sodium hydroxide, according to the
<Desc / Clms Page number 14>
i proceeds shown in Example 13 (a - c), in navy blue shades with very good wet and light fastness * EXAMPLE 15
In 975 parts by volume of water is dissolved,
EMI14.1
93 "9?" Ct 65.6 parts of the azotqua dye obtained by coupling x..t.dméthaacy..amino.5r-adthy3 ... N-6thiaay7.amino-berère diazotd with 1-acetylamino acid -a-hydroxynaphthalene-, 6dl, au.oriigu.
For the preparation of the copper complex, which was carried out at a pH of., 55: 0, 30 parts of crystallized sodium acetate and 25 parts of crystallized copper sulfite were added to the solution, keeping the temperature at 95-97. C. the product is isolated by evaporation of the dye solution
EMI14.2
blue violets 50 * Û vacuum. A blue black powder is obtained which gives on cotton, in the presence of potassium carbonate, blue dyes or prints having very good wet fastness.
EMI14.3
If one uses, instead of 1.4-dimethoxy-2- $ in. S.Nethyl.N-'th1onylam1no-benzene. the compound corresponding to the following formula:
EMI14.4
dyeing or printing is also obtained which has very good wet fastness
EMI14.5
& M'r'fmmfL xRtM 34.8 parts of the potassium soil do are introduced, in a mixture of
EMI14.6
125 parts and% tolume of binormal hydrochloric acid and! 200
<Desc / Clms Page number 15>
to sew ice and dinitrogen with 20 parts
EMI15.1
parts / by volume of pentanonal sodium nitrite solution * Then the solution of aiaoniua salt is copulated.
with a solution of 15 # 9 parts of 1-aminc-7-hydroxynaphthalen4 in 1X5 parts by volume of ice-cold water and 40 part * on.vol = 4 of binomial hydrochloric acid, To the coupling mixture are added 40 parts by volume of 25% by weight sodium acetate solution and stirred until coupling is complete. We separate by
EMI15.2
the dye which has precipitated is filtered off, washed with aggveau with ice-cold water and introduced with stirring into 500 parts by volume of water.
To the dye solution is added a diazonium sal solution which has been prepared from 13.45 parts ** of acid.
EMI15.3
2-4minophenol-4 * 6-disulfonic acid, 75 parts by volume of binormal hydrochloric acid, 100 parts by volume of ice powder and 10 parts by volume of pentanoratal solution of afodiusu Zn r4p * nitrite ndânt du eorboïftatw 44 IOÎLum nA <neî.ti <mt l * l * rifS * do copulation at a pH of 6t $ -7. The teltft coupling is mixed with 1205 parts of copper sulphate or411404 and stirred again until the cOMPX 'preparation is complete. Then the dye solution is filtered and 6 "'PQ.
& dry at pH 5 and temperature 50-60 C.
A dark brown powder is obtained which readily dissolves in water and which gives on cellulosic fibers, in the presence of sodium bicarbonate, brown dyes or prints having good lightfastness and very good wetfastness.
EXAMPLE 17
EMI15.4
34.6 parts of the potas-time eel of t..amino1io 4 * 3-methyl-N * eth, ionylamino-benzene are diluted as described in Example 16 and parts of crystal sodium acetate are added ** read. A solution of 12 parts of phenol in 50 parts is poured into the solution of diazonium salt for about 1 hour.
<Desc / Clms Page number 16>
part * by volume of acetone.
During the coupling, a pH of 5-6 is maintained by adding sodium carbonate The reaction
EMI16.1
At the end of *, the resulting monoaxoic dye is precipitated, filtered and 45 * 10 * 0 is introduced into a solution of diazonlum salt which has been prepared by quotation of. 3 parts of acid 1 - fnaino''benzene-3 "su] Lfontque with sodium nitrite.
By adding 15.5 parts of sodium carbonate a pH of 8.4-8.4 is maintained until coupling is complete. Or filter the brown dye solution, add 25 part * of crystallized copper sulfate and 27 parts of crystallized sodium acetate to it and stir for 1/2 hour at room temperature * Then add for 1/2 hour 50 parts by volume of hydrogen peroxide at 9% by weight The copper complex dye formed is precipitated with potassium chloride, filtered off, washed with saturated potassium chloride solution and left on. lick.
A dark brown powder is obtained which gives on cotton, in the presence of sodium carbonate, brown dyes with good to very good wash fastness *
EMI16.2
:, XEl.1P, E JJ? Condensed in the usual manner at a pH of 5-6 the
EMI16.3
monoazoic dye obtained by coupling in an alkaline medium 18.9 parts of diazotized 2-aminophenol "5-sultonic acid with: U, 9 parts of 1-amina.-3..hydroxynaphGa.re3.â..disu. .r nique, with 13 parts of 1-methoxy.-3.5dichloro-.4.6..triax, ra.
The dye containing in its molecule still an atom of chlorine is dissolved in 400 parts by volume of water and there is
EMI16.4
add 34.6 parts of the potassium salt of 1-araini-4-N- # ethyl-H-ethylionylaminobonzene. By adding a dilute solution of potassium carbonate drop by drop, the mixture is kept hot.
EMI16.5
at F35..90 0 at pH 5.5-6.5.
When the formation of the secondary condensation product is complete, the mixture is added to the mixture.
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
25 parts of crystallized copper sulphate and 28% of crystallized sodium sodium and stirred again at 4 50-6000 ete at 4e5-5t5o PU. By addition of pohicrm-e. tase1um the copper complex is precipitated from the previously filtered dye solution.
EMI17.2
The product dyes the cotott.) In the presence of sodium bicarbonate, violet shades with very good solidity.
If lucid 1-carboxy-aminobenzene-5-sulfonic acid is used instead of 2-aminopherol 5 * 8ulfonic acid, a dye is obtained which dyes cellulosic materials.
EMI17.3
reddish blue shades with a good to very good 801i- so-called wet
The following table contains a number of other
EMI17.4
ëzotquoâ metal dyes that can be obtained according to the process of the present invention, as well as the shades of dyes or prints that can be obtained with these colors *
EMI17.5
Rant3 hard dos-tîbred cellulosics in the presence of an acid acceptor.
EMI17.6
Diazotization component Metal component Coupling nuance ......... | .f .... | r "'JI" JJM. -i - i ".rio '.rl | ... i.-..., .i ... # il" ".1, ...,, ... 1 .1 d Il &., - 'if -in * - |' t- \ 1 1 l, hydraxy2am.ria 2-hydroXYriaphta Acid. Red N-ethionylam1no- lêae'.3 "diaulfonic Or bcjrde àux brnzone #l-bensoylam1no- 8-hydroxynaphthalene- 4.61sulfonic acid Cj Violet 3 2-Methylaminc-Mphthalene-7-aulfoMiquê Acid Co Otl.
4 * Acid 1-acetylatu.lin--
EMI17.7
<tb> hydroxynaphthalene-4.6.
<tb>
<tb>
<tb> diaulfonic <SEP> Cu <SEP> Violet
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> "<SEP> Co <SEP> Violate
<tb>
EMI17.8
6 "'* Cr Snuggle gray
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
. i.j ..-. r1liil .1 a,., ..... ,,, i. ilt YIIfIIYIWrIIWIIWiY 6 <mpt of Metal Component the {ua.l1cI dbtat1 copulation 1.bydtoxyi..mino. Acid 1-hydroxynnphta- Red k3.éthiozylamiaa làne "4-tonic Cu bordeaux
EMI18.2
<tb> benzene
<tb>
EMI18.3
8 "2-Aminonaphthalen # - 6-oulfon1que Acid Red brown 9" 1-Hydroxy-3- Bminobenzene-Ó-sulfon1- Acid 2-acetylamino-B- Co Black brown 2-Acetylamino-Ô- Acid
EMI18.4
<tb> hydroxynaphthalene-
<tb>
EMI18.5
6-sulfonic Ci Violet red 11 11'wEwlli, tibw Acid, -ac.dtyln3, no.d ...
4thlonylainf hydroxy-naphthalene-btntene 3 * 6-diaulfonic Cu Violet ta 14-âifliftb-3 K-n * bUtyl * Acid 1-hydroxynaphta ** H'th1nYla # in. lene-4-sulfonic -or Bordeaux red b.njn.
13 1rdroxyùa'11.J Acid 1-hydroxynaphtha- '.'tbyl-Nw'thrt11. lene-5-sulfonic acid, Cu Bordeaux red uinobenlêt1.
14 ... 2h droxyxtphtaw lône-6 "auifonic acid Cu Red brown '15 Acetylamino-1-hydroxytiaphth8lene" 3 *' ulfonic acid Cu Bordeaux red -16 * '1-hydroxynaphthalene-3-sulphonic acid Cu Bordeaux red 2.1 * 2.hydroxy acid
EMI18.6
<tb> Naphthalene-6.8-
<tb>
EMI18.7
Cu disulton1que Brown 18 "1-Acetyl Edino" 8 "hydroxyttaphthalene ** 3 6-disulfonic acid 'Or Violet 1" 1-Phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid Cu Yellow brown ao .b1dro²t..a .. .'b0-40- H ... 'thYlN'tb1onrl. / $ lti1i10ben..n. 1.S-d1hydt'Oxy acid ....
Cu Blue (naphthalene-3.t> - t.1hO4..N. ', B, 1. Disullbn1que N ...., thiobV1à # 1ft6- bentàne v
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
Nu4Pc Mast Component Component.
EMI19.2
<tb> diaxotation <SEP> copulation
<tb>
EMI19.3
....., ..-. m ....-, u .... hu, ..................., ... l ,. ..m, ...., .. mn ..... n ... u. <, ..... K ..... W, tel î., ... j..jfM, , ..,. m ,.
23. 2-aMinophenol acid- 2-N-methyl-N- Cu acid Rowgfl ruby 4-sulfonic ethionylamlno-8hyd roxyna phthalene * 6-oulfonîque 22 "Co Rovgo bordeaux 23 or Vtplet 24 Acid 4-chloro-2- Acid 2- n-methyl "N" Cu y4QIet "tigo amino-phenol-6-ethionyl-amino. 8. sulfonic hydroxynaphthalenet
EMI19.4
<tb> 6-sulfonic
<tb>
<tb> 25 <SEP> Acid <SEP> 4-acetylamino-
<tb>
EMI19.5
Z-aminophenoi-6- sulfenic Gn V9J..t
EMI19.6
<tb> 26 <SEP> Acid <SEP> 4-nitro-2-
<tb>
<tb> aminophenol-6-
<tb>
EMI19.7
sulfonic Çu 49v & o bordoggg
EMI19.8
<tb> 27 <SEP> Acid <SEP> 6-nitro-2-
<tb>
EMI19.9
aminoâhênol-4- suif crique "or Violet muge
EMI19.10
<tb> 28 <SEP> Acid <SEP> 2-amino-
<tb>
EMI19.11
benzoic Cu 8r reddens 29 2-Aminophenol acid- 2-N-meth11- 4-sultonic acid N "et:
hicnlaaiï! 0 ''? hydroxynaphthalnom 7 - suironic Cu Roug * rubii 30 4-Chloro-2 acid. % Vtçi3, * t ropse
EMI19.12
<tb> aminophenol-6-
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
<tb> 31 <SEP> Acid <SEP> 2-amino.,
<tb>
EMI19.13
phenol-4-aulfonic 1- {4'-N-metbyl-N-
EMI19.14
<tb> ethionvlamino-
<tb>
EMI19.15
phenyl) -3-methyl-5-pyrazolon Cu 44une 32 1-amino-4-N-cyclo- Acid 1-acet llamino "hexyl-N-ethionyl-8-hyetroxynaphthalene" aminobenzene 3.e-c (iaulfonic CH Void 33 1-Hydroxy-2-amino "4-N-methyl-N-ethionyl- monosulturl ester of 1- (41" C-hydroxy-aminobenzene ethylsulfonyl-phenyl).
3-methyl * 5 "pyrazolone Ni Bpw un4tr-,
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb> Component <SEP> of <SEP> Component <SEP> of <SEP> metal <SEP> Grade
<tb>
EMI20.2
, rxratzcti0s coupling 34 4-Chlorō2- Acid Cu Violet secondary noino-1-hydroxy- condensation product of cyanuryl chloride banzne.b..aulfpriqua, degfaelde 1-amino-8-hy roxynaphthalbno- 3.6-disulfonia and 4 -: '! cino <-l-'N-taethyl-'N "thio-'
EMI20.3
<tb> nylamino-benzene
<tb>
<tb> 35 <SEP> Acid <SEP> 6-nitro-2-.
<tb>
EMI20.4
ûmlno-1-hydroxy- bonzene-4-sulfonic Cu Violet yougt) 36 Acid l-catboJty-2-
EMI20.5
<tb> aminobenzene-5-
<tb>
<tb> sulfonic <SEP> Cu <SEP> Reddish blue <SEP>
<tb>
EMI20.6
37 ... hydror.y2-c3, ka 1-acetoac4tylamino.
4-e-ethionylemino-4-N-methyl-H * ethiony; i benzene aminobenzene Co Yellow brown 38 4-Acet 14mino acid. 2-U-Butyl-N- 2-ûminophenol-o-ethionylamino acid. 3. sulphonic hydroxytiaphthalene "63ultonic or Violet