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"Nouveaux colorants azoïques et procédé pour leur préparaion."
L'invention concerne de nouveaux colorants azolques et un procédé pour leur préparation, caractérisé en ce qu'on copule des composés diazoïques d'aminés de formule générale :
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5 dans laquelle R désigne un radical alcoyle, aryle ou aralcoyie,
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notamment un radical alcoyle ou aryle, avec des composants de copulation qui copulent en position voisine d'un groupe hydroxyle et qu'on fait éventuellement agir, sur les colorants ainsi obtenus, des agents pouvant céder un métal.
Les composés de formule ci-dessus peuvent être par exemple préparés par réduction, par exemple par réduction catalytique des composés nitrés correspondants. De tels compo- sés nitrés sont décrite par exemple au périodique intitulé Journal of the American Chemical Society, t. 68, p. 872 (1946) et au brevet américain No.1.654.287, du 28 juin 1926, de la société dite: The Nevport Co. Parmi les amines de formule ci-dessus qui peuvent être avantageusement utilisées comme produits initiaux pour l'application du présent procédé, on mentionnera par exemple : la 3-amino-4-oxy-1-acétophénone,
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la (3-amino-+ oxy-phénrl3-n-propyl-cétone, la (3-amino-4-oxy- phényl)-n-butyl-cétone, la (3-amino-4-oxy-phényl)-n-amyl-cétone, la 3-amino-4-oxy-2-carboxy-diphényl-cétone.
Les composants de copulation utilisés comme produits de départ dans le présent procédé peuvent devoir leur capacité de copuler, par exemple, à un groupe hydroxyle aromatique ou à un groupe cétométhylène capable de réagir. Suivant le compo- sant de copulation utilisé, on peut préparer de cette manière, par exemple, des colorants monoazorques métallisables, peu solubles ou insolubles dans l'eau, mais solubles dans les vernis d'éthers-sels cellulosiques, ou des colorants mono-
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azoïques solubles dans l'eau, contenant de préférence des groupes sulfoniques et convenant bien, notamment pour teindre des fibres animales;
toutefois, on peut aussi obtenir des colorants azoïques appropriés à la teinture des matières cellulosiques, par exemple des colorants azoïques contenant plusieurs groupes azoïques, de préférence, des colorants disszoïques ;
Les oxynaphtalènes qui copulent en position voisine d'un groupe hydroxyle ou les 5-pyrazolones par exemple, convien- nent très bien comme composants de copulation pour préparer, suivant l'invention, des colorants monazoïques peu solubles ou insolubles dans l'eau.
Parmi ces oxynaphtalènes, on peut citer, à titre d'exemple, le 2-oxynaphtalène, le 6-bromo-2-oxynaph- talène, le 5,8-dichloro-1-oxynaphtalène, les oxy-méthoxynaph- talénes, tels que les 1,4-, 2,6- ou 2,7-oxy-méthoxynaphtalènes, les alcoyl-oxynaphtalènes tels que les 4-méthyl-, 4-éthyl- ou 4-butyl-l-oxynaphtalènes, les dioxynaphtalènes tels que le 2,6- ou le 2,7-dioxynaphtalène, les acyl-amino-oxynaphtalènes, tels que le 2-acétylamino-6- ou -7-oxynaphtalène, des composés cétoniques d'oxynaphtalènes tels que la (4-oxy-l-naphtyl)- phényl-cétone ou la (4-oxy-l-naphtyl)-méthyl-cétone, les arylides des acides 2-oxynaphtalène-3-carboxyliques,
tels que l'anilide de l'acide 2-oxynaphtalène-3-carboxylique. Parmi les 5-pyrazo- lones, on peut mentionner la 3-méthyl-5-pyrazolone, les 1-aryl- 3-méthyl-5-pyrazolones telles que les 1-phényl-, 1-(2'-chloro)-
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phényl-, 1-(2'-méthyll-phényl-, 1-(µ'-sulfamido)-phényl-, 1-(2',51-dichloro-phényl- ou l-(3'-nltrophényl)-3-méthyl"5- pyrazolones, les diphénylpyrazolones telles que la 1,3-diphényl- 5-pyrazolone, On peut, en outre, employer des composants de copulation de la série benzénique, ou des composants de
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copulation à chaîne ouverte, tels que le 1,3-dioxybénzéne, ' le 1-oxy-4-méthylbenzène, le 1-oxy-4-terticamyl-be=ène, les arylides de l'acide acétylacétique tels que l'anilide de l'acide acétylacétique, la 2,4-dioxy-quinoléine, etc.
Parmi les composants de copulation qui, suivant l'invention, conviennent particulièrement bien pour la prépara- tion de colorants monoazolques, solubles dans l'eau et contenant des groupes sulfoniques, on mentionnera les acides oxynaphta- lêne-sulfoniques copulant en position voisine d'un groupe hydroxyle et les 1-aulfoaryl-5-pyrazolones, notamment les 1- sulfophényl-5-pyrazolones. Parmi les composés du premier genre, on peut mentionner, à titre d'exemples, les aoides l'oxynaph-
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talêne-3-, -4-, -5-, ou -8-sulfoniques, les acides 2-oxynaph- talênes-4-, -6- ou -7-sulfoniques, les acides Ipoxynapht8lne- 3,6- ou -y,8-disulfoniques, l'acide 2-oxynaphtalÀne-3,6-di- sulfonique,
les acides acylamino-oxynaphtalene*'sulfoniquos tels que l'acide 2-aaétylamino-6-oxynaphtalène-8-sulfoniQue, l'acide 1-acétyl- amino-8-oxynaphtaléne-4-svlfonique, les acides arylamino-oxy- naphtalène-sulfoniques tels que l'acide 1phénylamino-8-oxy-
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naphtalëne$--ei3.fonique. Parmi les 1-sultoaryl-5-pyrazolones, on peut indiquer, à titre d'exemples les 1-(3'-sulfo-phényl, 1-(4'-sulfo)-phényl- ou 1-(21-méthyl-41-oulfo)-phênyl-3- méthgl-5-pgrazolones
Pour préparer des colorants azoiques propres en particulier à teindre des matières cellulosiques, on choisit avantageusement, suivant l'invention, des composants de copula- tion qui donnent aux colorants leur caractère de colorants sub- stantifs ou qui intensifient ce caractère.
On peut, surtout,
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utiliser ici les dérivés de l'acide 2-amino-5-oxynaphtaleno-7- sulfonique, notamment ceux de ces dérivés qui peuvent copuler
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deux fois, tels que, par exemple,' l'acide 5,5'-dioxy-2,2'- dinaphtglamina-7, 7' -disu.fonique, l'acide 5,5'-dioxy-2,2'- dlnaphtylurée,7,71-dîsultonique, ainsi que les produits de conden- sation dans lesquels deux molécules d'acide 2-amino-5-oxynaph- talène-7-sulfonique sont liées par un pont hétérocyclique, par exemple, par un radical cyanuryle ou quinazolinique.
A titre d'exemples de composés de ce dernier type, on peut mentionner le produit de condensation de 1 mol de chlorure de cyanuryle
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avec 2 mol d'acide 2-amino"5''oxynaphtalène--7"sulfonlque et 1 mol d'aminobenzène et le produit de condensation de 1 mol de 2,4- dichloroquinazoline et de 2 mol d,'acide 2-amino-5-oxynaphtaléne- 7-sulfonique. A partir des dérivés de l'acide 2-amino-5-oxy--
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naphtaléne-7-sulfonique copulables deux fois et des composants de diazotation de formule indiquée, on peut, par exemple,
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préparer des colorants disazoïques symétriques.
On obtient suivant l'invention des colorants disazoïques dissymétriques de propriétés particulièrement bonnes à partir de dérivés de l'acide 2-amino-5-oxynaphtaléne-7-sulfonique, capables de copuler deux fois, en combinant 1 mol d'un tel dérivé, avec d'une part 1 mol d'un composé disazoïques, d'une amine de la formule indiquée et, d'autre part, 1 mol d'un autre composé disazoïques, de préférence d'un composé contenant, à une des positions voisines du groupe disazoïques, un groupe capable de participer à la formation de complexes de métaux lourds, par exemple, un groupe hydroxyle.
Parmi ces derniers composés, on peut envisager, par exemple, les composés diazorques des
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amines suivantes : l'acide 2-amino-1-oxybenzêne-4-oultonlque, l'acide 6-chloro-2-amino-1-oxybenzéne-6-xulronique, l'anilide de l'acide 2-amino-l-oxybenzene-4-carboxyliquo, la n-butylamide de l'acide 2-amino-1-oxybenzéne-4-earboxylique, l'acide 1- aminobenzne-2-carboxylique et ses dérivés portant des substîtuants dans le noyau, l'acide 2-amino-1-méthoxybenzêne-4- sulfonique.
Les colorants obtenus comme décrit ci-dessus à partir des produits de condensation de 2 mol d'acide 2-amino-5-oxy-
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uaphtaléne-7--sulfonique et de 1 mol d'un composé hétérocyclique, peuvent aussi être préparés en copulant d'abord le composé diazolque avec l'acide 2-amino-5-oxynaphtaléne-sulronique, puis en éffectuant la réaction de 2 mol du colorant aminoazoïques
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avec 1 mol du composé hétérocyclique; s'il reste encore un atome d'halogène libre, (par exemple, en cas de condensation avec du chlorure de cyanuryle), on peut provoquer une nouvelle réaction, par exemple, avec de l'aminobenzène; ces réactions peuvent être exécutées l'une après l'autre ou simultanément.
On peut aussi préparer, de cette manière, des colorants symétriques et des colorants dissymétriques.
La diazotation des amines de départ de formule générale :
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dans laquelle R désigne un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle, peut être réalisée par les procédés usuels connus, par exemple par du nitrite de sodium, en milieu chlorhydrique. Il convient généralement d'effectuer la copulation en milieu alcalin, par exemple en milieu rendu alcalin par un carbonate alcalin ou un hydroxyde alcalin. Pour la copulation avec les dérivés de
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l'acide 2-amino-5-oxynaphtal2ne-7-sulfonique, copulables deux fois, il-est en général avantageux d'opérer dans un milieu contenant de l'hydroxyde de calcium. Le cas échéant, la copula- tion peut aussi être effectuée en présence de dissolvants appropriés, tels que l'alcool ou la pyridine.
Les colorants azoïques obtenus par le présent procédé
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sont nouveaux; ils correspondent à la formule générale -
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dans laquelle R désigne un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle et R1 le radical d'un composant de copulation qui porte un groupe hydroxyle à une position voisine du groupe -N-N-.
Les nouveaux colorants azolques conformes à l'inven- tion peuvent être employés pour teindre et imprimer les matières les plus diverses.
Ces colorants peuvent être traités par des agents pouvant céder un métal. Ce traitement peut être effectué de manière connue.
C'est ainsi, par exemple, que les colorants mono- azoïques ne contenant pas de groupe sulfonique et répondant à la formule générale :
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dans laquelle R désigne un radical alcoyle, aryle ouaralcoyle et R., le radical d'un composant de copulation fixé au groupe -N-N- en position voisine d'un groupe hydroxyle, peuvent être transformés en composés métallifères complexes lorsqu'ils sont traits comrae tels par des agents pouvant céder un métal.
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Comme agents pouvant céder un métal, on peut envisager par exemple ceux qui peuvent céder du fer, du nickel; du cobalt, de l'aluminium, du manganèse, du cuivre et notamment du chrome. Le traitement par l'agent pouvant céder un métal peut être avantageusement effectué suivant le procédé de la demande de brevet belge No. 476.426 , du 30 sep- tembre 1947, pour: "Procédé de préparation de colorants mé- tallifères."., de la demanderesse, en milieu neutre à alcalin, aromatiques 1 en présence d'acides o-oxycarboxyliques ou de leurs sels et en ultilisant, pour un groupe formant un complexe, moins d'un atome du métal participant à la formation du complexe.
Les complexes métallifères ainsi obtenus se dissolvent générale- ment bien dans l'alcool, l'acétone et dans les vernis nitro- cellulosiques; ils conviennent donc bien pour préparer des enduits colorés qui se distinguent par une bonne solidité à la lumière.
Les colorant monoazorques, solubles dans l'eau, obtenus conformément à l'invention et correspondant à la formule' générale :
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dans laquelle R désigne un radical alcoyle, aryle, ou aral- coyle et R1 le radical d'un composant de copulation contenant
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un groupe sulfonique et fixé au groupe -N-N- à une position voisine d'un groupe hydroxyle, peuvent aussi être traités comme tels ou sur la fibre par des agents pouvant céder un métal. Le traitement par des agents pouvant céder du chrome donne notamment des composés précieux. Le traitement de ces colorants sur la fibre peut être effectué, par exemple, par le procédé connu de chromatage complémentaire. On obtient ainsi des teintures très solides.
Pour le traitement de ces colorants comme tels par des agents pouvant céder du chrome, on peut envisager pratiquement tous les composés du chrome., qui sont usuellement employés pour transformer des colorants azoïques en composés complexes chromifères, notamment par exemple, les sels de chrome trivalent, tels que l'acétate, le formiate et surtout le fluorure ou le sulfate. Le traitement peut être effectué de préférence en milieu aqueux. Ce traite- ment peut aussi être effectué en présence ou en l'absence de dissolvants organiques tels que l'alcool ou la pyridinè, en milieu alcalin, neutre ou acide, dans des récipients ouverts ou sous pression. Pour ces colorants il convient, dans la plupart des cas, d'employer, par molécule-gramme de colorant,. un atome de chrome ou un léger excès.
Les complexes métalli- fères obtenus à partir de ces colorants monoazoiques contenant un groupe sulfonique, notamment les complexes chromifères, conviennent bien surtout pour teindre les fibres textiles d'origine animale toiles que la soie, le cuir et surtout
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la laine..Les teinture ainsi obtenues se distinguent par une bonne solidité au lavage, au foulage et à la lumière.
Les colorants conformes à l'invention qui conviennent bien pour teindre les fibres cellulosiques et qui contiennent des groupes métallisables, notamment les colorants disazoïques déjà mentionnés qu'on peut obtenir à partir de dérivés de
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l'acide 2-amino-5-oxynaphtaléne-7-oultonique, copulables deux fois, peuvent aussi être traités comme tels, sur la fibre ou dans le bain de teinture par des agents pouvant céder un métal, de préférence par des agents pouvant céder du cuivre.
Le traitement des colorants comme tels par des agents pouvant céder des métaux, par exemple par des agents pouvant céder du cuivre, est notamment avantageux lorsque le complexe métalli- fère a encore une solubilité suffisante. Le traitement peut être effectué en milieu alcalin neutre ou acide, avec ou sans addition de substances favorisant la formation du complexe ou accroissant la solubilité.
Si les colorants ne possèdent pas suffisamment de groupes solubilisants pour que leurs complexes métallifères conviennent bien à la teinture, le traitement par des agents pouvant céder un métal, notamment du cuivre, peut être avantageusement effectué dans certains cas sur la fibre teinte ou dans le même bain que celui employé pour teindre, partie pendant la teinture et partie après, comme cela est décrit par exemple dans le brevet belge No.414.876, du 4 avril 1936, de la demanderesse.
Dans bien des cas, on
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peut aussi obtenir des teintures très précieuses en traitant complémentairement les teintures obtenues avec les colorants non métallisés par des solutions aqueuses contenant des produits de condensation basiques de l'aldéhyde formique et de composés comportant au moins une fois le groupe d'atomes :
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ou pouvant, comme la cyanamide par exemple, être transformés facilement en composés de ce genre, ces solutions aqueuses contenant aussi des composés solubles dans l'eau, notamment des composés du cuivre. De tels procédés sont décrits, par exemple au brevet belge No. 466. 280, du 27 juin 1946, de la demanderesse.
Dans les exemples suivants, non limitatifs, les quantités sont indiquées en poids, et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
On met en suspension 15,1 parties de 3-amino-4-oxy- acétophénone dans 22 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 150 parties d'eau et on diazote à 2 - 5 avec une solution concentrée de 7 parties de nitrite de sodium. Le composé diazoïque se dissout complètement. On fait couler goutte à goutte la solution limpide, jaune clair, de diazoïque dans une solution contenant 25,4 parties de 1-(3'-sulfo)-phényl-
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3-méthyl-5-pyrazolone, 5,6 parties d'hydroxyde de potassium, 13,8 parties de carbonate de potassium et 200 parties d'eau, en maintenant la température de copulation à 0 - 5 par re- froidissement extérieur. Lorsque l'addition est terminée, on remue encore pendant quatre heures à la même température.
A ce moment le colorant est complètement formé. On ajoute du chlorure de potasssium pour précipiter le colorant obtenu, que l'on filtre et que l'on sèche. C'est une poudre orangée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration jaune orangé, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en donnant une coloration jaune et dans l'acide sulfurique con- centré en donnant une coloration jaune d'or. Ce colorant teint la laine, en bain acide., en nuances jaune orangé, qu'un chromatage transforme ensuite en orangé brun, de bonne soli- dité au foulage et à la lumière.
On obtient des colorants de propriétés analogues
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en remplaçant la 1--(' c-sulfo9-phértyl-3--méthyl.5-pyrazolone, par la l-(4'-sulfo)-phényl-3-méthyl-5"pyrazolone ou par la l-(2'-méthyl-4'-sulfo)--phényl"-3'"méthyl-5pyrazolone et en procédant comme indiqué ci-dessus.
Exemple 2.
On diazote comme indiqué à l'exemple 1, 15,1 parties de 3-amino-4-oxy-acétophénone. On ajoute la solution de dia-
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z6iqu(-:) à une solution de 22,4 parties d'acide 1-oxynaphtalêne- 4-sulfonique, 5,6 parties d'hydroxyde de potassium et 13,8
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parties de carbonate de potassium dans 160 parties d'eau à 0 - 5 . On agite encore pendant 4 heures en laiaaant la température s'élever lentement jusqu'à 20 .Lorsque la copu- lation est terminée, on acidifie ou on ajoute du chlorure de potassium pour précipiter complètement lé colorant obtenu, que l'on filtre et que l'on purifie, le cas échéant, par dissolution est précipitation..
C'est une poudre d'un vert 'bronze.; qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration violette et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration rouge bleu. Ce colorant teint la laine, en bain acide, en rouge bordeaux qui vire, après un chromatage complé- mentaire, au violet rougeâtre.
On obtient uncolorant ayant des propriétés analogues, mais qui donne des nuances tirant un peu plus sur le bleu après chromatage complémentaire, en remplaçant l'acide l'oxy-
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naphtnlène-4-sulfonique par l'acide 1-oxymphtalène-5-oulto- nique.
Exemple 3.
On disperse dans 200 parties d'eau 32,8 parties du se de sodium du colorant obtenu à partir de la 3-amino-4-
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oxy&cétophénone diazotée et du 2-caynaphtalène. On ajoute 204 parties d'une solution de chromosslicylate de potassium et de sodium d'une teneur en chrome de 1,53%.
On obtient la solution
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ce chTomo-sI'11icfJ.at0 de potassium et de sodium par exemple en c11r'uffant ai : éb7LJ.IitLo3,i bzz parUes d'une solution de
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sulfate de chrome-(III) d'une teneur en chrome de 7,2% avec 16,6 parties d'acide salicylique et 100 parties d'eau et en dissolvant le précipité obtenu par addition de 22 parties d'une solution à 33% d'hydroxyde de sodium et 22 parties d'une solu- tion à 37% d'hydroxyde de potassium. Apres une ébullition de six heures, le chromatage est terminé. On ajoute de l'acide acétique jusqu'à réaction acide au tournesol, on filtre le colorant, on lave et on sèche. Le colorant chromé est une poudre violette, peu soluble dans l'eau, et dont la solution dans l'alcool est de couleur rouge bleuté.
Une solution de ce colorant dans un vernis nitrocellulosique donne, sur des supports appropriés, des enduits violet rouge.
Exemple 4.
On chrome, comme indiqué à l'exemple 3, 35,8 parties du sel de sodium du colorant obtenu à partir de la 3-amino-4- oxy-acétophénone diazotée et de la l'phényl-3-méthyl-5-pyra- zolone. Le colorant séché est une poudre brun orangé qui se dissout difficilement dans l'eau, mais facilement dans l'al- cool avec une couleur orangée. Une solution de ce colorant dans un vernis nitrocellulosique donne sur de supports appro- priés des enduits orangés.
Exemple 5.
On ajoute à 5 - 8 la solution du composé diazoïque, obtenue comme indiqué à l'exemple 1 à partir de 15,1 parties de 3-amino-4-oxy-acétophénone, à une solution de 22,4 parties
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d'acide 2-oxynaphtaléne-6-sulfonique, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et 12 parties de carbonate de sodium dans 160 parties d'eau et on remue à la même température jusqu'à ce que la formation du colorant soit terminée.
On filtre le colorant qu'on purifie, si on le désire/par dissolution dans l'eau et précipitation avec du chlorure de sodium et on le sèche. C'est une poudre grise dont la solution dans l'eau est violette et la solution dans l'acide sulfurique concentré rouge jaune; elle teint la laine, en bain acide, en nuances rouge brun que le chromatage complémentaire fait virer en un violet d'une bonne solidité au foulage et à la lumière.
Exemple 6.
On chauffe à l'ébullition, au réfrigérant à reflux, pendant assez longtemps, 41,6 parties du colorant obtenu suivant le premier alinéa de l'exemple 1, dans 1500 parties d'une solution de fluorure de chrome contenant 6,6 parties de chrome,, On sépare le complexe chromifére de sa solution bien filtrée par addition de chlorure de sodium, on filtre et on sèche. Le colorant est une poudre rouge brun qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration orangée et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration jaune verdâtre; il teint la laine, en bain sulfurique, en nuances orangées ayant de bonne solidités.
On obtient des complexes chromifères ayant des pro- priétés analogues en partant des colorants décrits à l'alinéa 2
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de l'exemple 1 et en effectuent le chromatage suivant les indications ci-dessus.
Exemple 7.
On chauffe à l'ébullition, au réfrigérant à reflux, pendant 24 heures, 42 parties du colorant obtenu suivant le premier alinéa de l'exemple 2, dans 1200 parties d'une solu- tion de sulfate de chrome contenant 6,6 parties de chrome.
Le complexe chromifère qui se forme et que l'on isole de manière usuelle est, à l'état sec, une poudre grise qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration rouge bleu et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration violette; il teint la laine, en bain sulfurique, en nuances violet bleu, solides.
On obtient un composé complexe de chrome ayant des propriétés analogues en partant du colorant décrit à l'exemple 5 et en effectuant le chromatage comme on l'a décrit ci-dessus.
Exemple 8.
On diazote 15,1 parties de 3-amino-4-oxy-acétophénone comme on l'a indiqué à l'exemple 1, puis on copule le composé diazoïque avec 36,8 parties du produit de condensation ternaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle, de 2 mol
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d'acide 2-amino-5oxynaphtaléne7-sulfonique et de 1 mol d'aminobenzène, produit de condensation qu'on a dissous à l'état de sel de sodium, dans 500 parties d'eau, en ajoutant 50 parties d'hydroxyde de calcium à 20%. Au bout de quatre
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heures;, on précipite le colorant formé par de l'acide chlor- hydrique et on le filtre. On dissout le produit filtré sous forme de sel de sodium. On précipite le colorant de la solu- tion par du chlorure de sodium, on filtre et on le sèche.
C'est une poudre noire qui teint le coton en nuances rouges, en bain faiblement alcalin. Si l'on ajoute au bain de teinture une solution d'un sel de cuivre, obtenue à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, la nuance vire au rouge rubis. Cette nuance est solide au lavage et à la lumière.
Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace la 3- amino-4-oxy-acétophénone, par la (3-amino-4-oxy-phényl)-propyl-
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cétone ou par la 3-amino--oxy-2t-carboxy-diphénylcétone, on obtient des colorants ayant des propriétés analogues.
Exemple 9.¯
On copule le mélange des produits de diazotation préparé de manière usuelle à partir de 22,3 parties d'acide 6-chloro-2-amino-1-oxy-benzène-4-sulfonique et de 15,1 parties
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de 3amino-3-oxy-acétophénone avec 50,4 parties de l'acide 2-amino-5-oxynaphtylurée-7-sulfonique qu'on a dissous à l'état de sel de sodium dans 1000 parties d'eau; on ajoute 100 parties d'hydroxyde de calcium à 20%. Au bout de quatre heures, on ajoute de l'acide chlorhydrique pour précipiter le colorant qui s'est formé et on filtre.
On traite de manière usuelle le colorant filtré par une solution de 50 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 200 parties d'ammoniaque à 25% et'
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200 parties d'eau, à 70 - 75 , pour le transformer en composé cuprifère complexe. Le composé cuprifère qui se forme est précipité par addition de 50 parties de chlorure de sodium, filtré et séché.
Ce nouveau colorant cuprifère est une poudre de couleur foncée qui teint le coton en nuances bordeaux. Ces nuances sont solides au lavage et à la lumière.
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En remplaçant l'acide f-ch3.oro2sanino-1-oxybenzbne-4- aultonique par l'acide 2-amino-1-oxybenzéne-4-Bulfonique, par sa sulfamide, ou par le phénylamide de l'acide 2-amino-l-oxy- benzène-4-carboxylique, on obtient des colorants ayant des propriétés analogues. En remplaçant, dans l'exemple ci-dessus,
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l'acide 2-amino5-oxvnaphtylurée-7-sulfonique par le produit de condensation ternaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de oyanuryle, de 2 mol d'acide 2-amino-5-oxynaphtaléne-7- sulfonique et de 1 mol d'aminobenzène, on obtient aussi des colorants ayant des propriétés analogues.
On obtient un colorant violet bleu en remplaçant
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l'acide 2-arino-5-axnaphtylurée-7-sulfonique par l'acide 5 5'-dioxy-2,2t-dinaphtylamine-7,7'-disulfonique.
Exemple 10.
On copule le mélange des produits de diazotation préparés de manière usuelle à partir de 22,3 parties d'acide
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6-chlar-2-amino-1-o:ybenzéne---sulfonique et de 17,9 parties de (3amino-4wo;y-phnyl-nppropl-cétone, avec 50,4 parties
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de l'acide 2-amino-5"oxynaphtylurée"7'"sulfonique qu'on a dissous., à l'état de sel de sodium, dans 1000 parties d'eau; on ajoute 100 parties d'hydroxyde de calcium à 20%. Au bout de quatre heures, on ajoute de l'acide chlorhydrique pour précipiter le colorant qui s'est formé et on filtre. On traite de manière usuelle le colorant filtré par une solution de 50 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 200 parties d'ammoniaque à 25% et 200 parties d'eau pour le transformer, à 70 75 , en composé cuprifre complexe.
Le composé cuprifère qui so forme précipite lorsqu'on ejoute 50 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche.
Le nouveau colorant cuprifère est une poudre de couleur foncée qui teint le coton en nuances bordeaux. Cette teinture est solide au lavage et à la lumière.
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En rezaplaçmit l'acide 6-chloro-2-amino-1-oxybenzéne- #nuH.'onique par 10 2-s,mino.l-oxyhenzène-4-sulfonamide, ltani- lide (le l'acide 2-amino-1-oxyben7ne¯l:.-earboxylique ou le 11-but.;1'1amlde de l'acide 2-.s.mlno-l-oxybenzène-4-carboxylique, on obtient des colorants ayant des propriétés analogues.
Exemple 11.
On copule le mélange des produits de diazotation préparés de manière usuelle, à partir de 22,3 parties d'acide
EMI20.3
6,-chl!;ro-?-,=1mino..î..oJ:y,benz<bn?-4.s.Jlfonique et de 15,1 parties c'e '.-;xT--3.-azn.no-c.r;éi;ophn0:-ze, avec 60,b parties du produit de condensation obtenu à partir de 1 mol de 2,4-dichloro-
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EMI21.1
quinazoline et de 2 mol d'acide 2-amlno-5-oxynaphtalene-7*' sulfonique, qu'on a dissous, à l'état de sel de sodium, dans 2000 parties d'eau,- on ajoute 100 parties d'hydroxyde de calcium à 20%. Au bout de quatre heures, on ajoute de l'acide chlorhydrique pour précipiter le colorant qui s'est formé et on filtre.
On dissout le colorant filtré à l'état de sel de sodium. On précipite ce colorant de sa solution au moyen de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. C'est une poudre noire qui teint le coton en nuances rouges, en bain faiblement alcalin. Si l'on ajoute au bain de teinture une solution de sel de cuivre obtenue à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, la nuance vire au rouge violet.
La teinture est solide au lavage et à la lumière.
Si l'on remplace dans l'exemple ci-dessus l'acide
EMI21.2
6-chloro-2-amino"-l-oxybenzene'-4-sulfonique par le phénylamide 'de l'acide i-oy-2xaminoben?nez-carboaylitue, on obtient un colorant ayant des propriétés analogues.
. Exemple 12.
On entre à 60 , avec 100 parties de laine bien humectée, dans le bain de teinture contenant, pour 4000 parties d'eau, 1 partie ducolorant obtenu suivant l'exemple 5, 4 par- ties d'acide acétique à 40% et 10 parties de sulfate de sodium cristallisé; on porte; à l'ébuillicion en 30 minutes et on teint pendant 45 minutes à l'ébullition. On refroidit ensuite le bain ce teinture à 70 environ., on ajoute 1 partie de bichromate
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de potassium, on porte à l'ébullition et on chromate à l'ébul- lition pendant 40 minutes. La laine est teinte en un violet solide.
Exemple 13.
On entre à 60 , avec 100 parties de laine bien humec- tée, dans un bain de teinture contenant 1 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 7, 40 parties d'acide sulfurique à 10%, et 3000 parties d'eau, et on chauffe le bain lentement à l'ébullition. Après une ébullition d'un quart d'heure, on ajouta encore 40 parties d'acide sulfurique à 10% et on teint à l'ébullition pendant une heure et demie. On rince ensuite la laine et on termine comme d'habitude. Elle est teinte en un bleu violet solide.
Exemple 14.
On entre à 50 , avec 100 parties de coton, dans un bain de teinture de 4000 parties d'eau contenant 2 parties de carbonate de sodium anhydre et 0,7 parties du colorant obtenu suivant le premier alinéa de l'exemple 8; on élevé la tempéra- ture lentement à 1'ébullition., on ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et l'on teint pendant trois quarts d'heure à 95 - 100 . On laisse ensuite refroidir a 70 , on ajoute 4 parties de tartrate complexe de cuivre et de sodium de réaction à peu près neutre., on cuivre pendant 1/2 heure à 80 environ et on rince la marchandise à fond avec de l'eau froide. Le coton est teint en un rouge rubis d'une bonne
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solidité au lavage et à la lumière.
Exemple15.
On prépare un bain de teinture oontenant 3000 parties d'eau, 2 parties de carbonate de sodium anhydre, 1 partie du colorant obtenu suivant le premier alinéa de l'exemple 9, et 30 partiea de sulfate de sodium cristallisé, On entre à 40 avec 100 parties de, coton, on élève la tampérature à 95 et on teint à cette température pendant une heure. On rince ensuite le coton et on le sèche. Il est teint en bordeaux et la teinture se distingue par une bonne solidité au lavage et à la lumière.
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"New Azo Dyes and Method for Their Preparation."
The invention relates to novel azole dyes and a process for their preparation, characterized in that the diazo compounds of amines of the general formula are copulated:
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5 in which R denotes an alkyl, aryl or aralkyl radical,
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in particular an alkyl or aryl radical, with coupling components which couple in a position close to a hydroxyl group and which optionally reacts, on the dyes thus obtained, agents which may yield a metal.
The compounds of the above formula can for example be prepared by reduction, for example by catalytic reduction of the corresponding nitro compounds. Such nitro compounds are described, for example, in the periodical entitled Journal of the American Chemical Society, t. 68, p. 872 (1946) and US Pat. No. 1,654,287, dated June 28, 1926, from the company known as: The Nevport Co. Among the amines of the above formula which can be advantageously used as initial products for the application of the present process, for example: 3-amino-4-oxy-1-acetophenone,
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(3-amino- + oxy-phenrl3-n-propyl-ketone, (3-amino-4-oxy-phenyl) -n-butyl-ketone, (3-amino-4-oxy-phenyl) -n -amyl-ketone, 3-amino-4-oxy-2-carboxy-diphenyl-ketone.
The coupling components used as starting materials in the present process may owe their ability to coupling, for example, to an aromatic hydroxyl group or a ketomethylene group capable of reacting. Depending on the coupling component used, one can prepare in this way, for example, metallizable monoazor dyes, sparingly soluble or insoluble in water, but soluble in cellulose ether-salt varnishes, or mono- dyes.
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Water-soluble azo compounds, preferably containing sulphonic groups and suitable, in particular for dyeing animal fibers;
however, there can also be obtained azo dyes suitable for dyeing cellulosic materials, for example azo dyes containing more than one azo groups, preferably disszo dyes;
Oxynaphthalenes which copulate in a position adjacent to a hydroxyl group or 5-pyrazolones, for example, are very suitable as coupling components for preparing, according to the invention, monazo dyes which are sparingly soluble or insoluble in water.
Among these oxynaphthalenes, there may be mentioned, by way of example, 2-oxynaphthalene, 6-bromo-2-oxynaphthalene, 5,8-dichloro-1-oxynaphthalene, oxy-methoxynaphthalenes, such as 1,4-, 2,6- or 2,7-oxy-methoxynaphthalenes, alkyl-oxynaphthalenes such as 4-methyl-, 4-ethyl- or 4-butyl-1-oxynaphthalenes, dioxynaphthalenes such as 2 , 6- or 2,7-dioxynaphthalene, acyl-amino-oxynaphthalenes, such as 2-acetylamino-6- or -7-oxynaphthalene, ketone compounds of oxynaphthalenes such as (4-oxy-1-naphthyl ) - phenyl-ketone or (4-oxy-1-naphthyl) -methyl-ketone, arylides of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acids,
such as 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid anilide. Among the 5-pyrazolones, there may be mentioned 3-methyl-5-pyrazolone, 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones such as 1-phenyl-, 1- (2'-chloro) -
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phenyl-, 1- (2'-Methyll-phenyl-, 1- (µ'-sulfamido) -phenyl-, 1- (2 ', 51-dichloro-phenyl- or l- (3'-nltrophenyl) -3- methyl "5-pyrazolones, diphenylpyrazolones such as 1,3-diphenyl-5-pyrazolone. In addition, coupling components of the benzene series, or components of the benzene series can be employed.
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open chain coupling, such as 1,3-dioxybénzene, 1-oxy-4-methylbenzene, 1-oxy-4-terticamyl-be = ene, acetylacetic acid arylides such as anilide acetylacetic acid, 2,4-dioxy-quinoline, etc.
Among the coupling components which, according to the invention, are particularly suitable for the preparation of monoazole dyes which are soluble in water and contain sulfonic groups, there may be mentioned oxynaphthalene sulfonic acids coupling in the adjacent position. a hydroxyl group and 1-aulfoaryl-5-pyrazolones, in particular 1-sulfophenyl-5-pyrazolones. Among the compounds of the first genus, mention may be made, by way of examples, of the aids, oxynaph-
EMI4.3
talene-3-, -4-, -5-, or -8-sulfonic acids, 2-oxynaphthalene-4-, -6- or -7-sulfonic acids, Ipoxynaphth8lne-3,6- or -y acids , 8-disulfonic acid, 2-oxynaphthalAN-3,6-disulfonic acid,
acylamino-oxynaphthalene * 'sulfonic acids such as 2-aaetylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 1-acetyl-amino-8-oxynaphthalene-4-svlfonic acid, arylamino-oxy-naphthalene- sulfonic acid such as 1phenylamino-8-oxy-
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EMI5.1
naphthalene $ - ei3.fonique. Among the 1-sultoaryl-5-pyrazolones, one can indicate, by way of examples 1- (3'-sulfo-phenyl, 1- (4'-sulfo) -phenyl- or 1- (21-methyl-41 -oulfo) -phenyl-3- methgl-5-pgrazolones
In order to prepare azo dyes suitable in particular for dyeing cellulosic materials, coupling components are advantageously selected according to the invention which give the dyes their character as substantial dyestuffs or which intensify this character.
We can, above all,
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use here the derivatives of 2-amino-5-oxynaphthaleno-7-sulfonic acid, in particular those of these derivatives which can couple
EMI5.3
twice, such as, for example, '5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthglamina-7, 7' -disulfonic acid, 5,5'-dioxy-2,2 'acid - dlnaphthylurea, 7,71-dîsultonic, as well as the condensation products in which two molecules of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid are linked by a heterocyclic bridge, for example, by a radical cyanuryl or quinazolinic acid.
As examples of compounds of the latter type, there may be mentioned the condensation product of 1 mol of cyanuryl chloride
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with 2 mol of 2-amino "5" oxynaphthalene - 7 "sulfonic acid and 1 mol of aminobenzene and the condensation product of 1 mol of 2,4-dichloroquinazoline and 2 mol of 2-amino acid -5-Oxynaphthalene-7-sulfonic acid. From 2-amino-5-oxy acid derivatives
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Twice-couplable naphthalene-7-sulfonic acid and diazotization components of the given formula, for example,
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prepare symmetrical disazo dyes.
According to the invention, dissymmetrical disazo dyes with particularly good properties are obtained from derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, capable of copulating twice, by combining 1 mol of such a derivative, with on the one hand 1 mol of a disazo compound, of an amine of the formula indicated and, on the other hand, 1 mol of another disazo compound, preferably of a compound containing, in one of the neighboring positions of the disazo group, a group capable of participating in the formation of heavy metal complexes, for example, a hydroxyl group.
Among these latter compounds, it is possible to envisage, for example, the diazoric compounds of
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following amines: 2-amino-1-oxybenzene-4-oultonic acid, 6-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-xulronic acid, 2-amino-1- acid anilide oxybenzene-4-carboxyliquo, 2-amino-1-oxybenzene-4-earboxylic acid n-butylamide, 1-aminobenzne-2-carboxylic acid and its derivatives bearing substituents in the ring, acid 2 -amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid.
The dyes obtained as described above from the condensation products of 2 mol of 2-amino-5-oxy- acid
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uaphthalene-7 - sulfonic acid and 1 mol of a heterocyclic compound, can also be prepared by first coupling the diazole compound with 2-amino-5-oxynaphthalene-sulronic acid, followed by carrying out the 2 mol reaction. aminoazo dye
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with 1 mol of the heterocyclic compound; if there is still a free halogen atom left, (for example, in the event of condensation with cyanuryl chloride), a further reaction can be caused, for example with aminobenzene; these reactions can be carried out one after the other or simultaneously.
Symmetric dyes and asymmetric dyes can also be prepared in this way.
The diazotization of the starting amines of general formula:
EMI7.1
in which R denotes an alkyl, aryl or aralkyl radical, can be carried out by the usual known processes, for example with sodium nitrite, in hydrochloric medium. The coupling should generally be carried out in an alkaline medium, for example in a medium made alkaline by an alkali carbonate or an alkali hydroxide. For copulation with derivatives of
EMI7.2
2-amino-5-oxynaphthal2ne-7-sulfonic acid, which can be copulated twice, it is generally advantageous to operate in a medium containing calcium hydroxide. If desired, the coupling can also be carried out in the presence of suitable solvents, such as alcohol or pyridine.
Azo dyes obtained by the present process
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are new; they correspond to the general formula -
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in which R denotes an alkyl, aryl or aralkyl radical and R1 the radical of a coupling component which carries a hydroxyl group in a position adjacent to the group -N-N-.
The new azole dyes according to the invention can be used for dyeing and printing a wide variety of materials.
These dyes can be treated with metal-shedding agents. This treatment can be carried out in a known manner.
Thus, for example, mono- azo dyes not containing a sulfonic group and corresponding to the general formula:
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in which R denotes an alkyl, aryl or aralkyl radical and R., the radical of a coupling component attached to the -NN- group in a position adjacent to a hydroxyl group, can be transformed into complex metalliferous compounds when treated as a comrae such by agents which can yield a metal.
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As agents which can yield a metal, it is possible to envisage, for example, those which can yield iron, nickel; cobalt, aluminum, manganese, copper and in particular chromium. The treatment with the metal-yielding agent can be advantageously carried out according to the process of Belgian patent application No. 476,426, of September 30, 1947, for: "Process for the preparation of metal dyes.". the applicant, in a neutral to alkaline medium, aromatic 1 in the presence of o-oxycarboxylic acids or their salts and using, for a group forming a complex, less than one atom of the metal participating in the formation of the complex.
The metal complexes thus obtained generally dissolve well in alcohol, acetone and in nitrocellulose varnishes; they are therefore very suitable for preparing colored plasters which are distinguished by good fastness to light.
The monoazoric dyes, soluble in water, obtained in accordance with the invention and corresponding to the general formula:
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in which R denotes an alkyl, aryl or aralkyl radical and R1 the radical of a coupling component containing
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a sulfonic group and attached to the -N-N- group at a position adjacent to a hydroxyl group, can also be treated as such or on the fiber with metal-shedding agents. Treatment with agents which can yield chromium gives in particular valuable compounds. The treatment of these dyes on the fiber can be carried out, for example, by the known method of complementary chromating. Very solid dyes are thus obtained.
For the treatment of these dyes as such with agents capable of yielding chromium, practically all chromium compounds can be considered, which are usually employed for converting azo dyes into complex chromium compounds, in particular, for example, trivalent chromium salts. , such as acetate, formate and especially fluoride or sulfate. The treatment can preferably be carried out in an aqueous medium. This treatment can also be carried out in the presence or absence of organic solvents such as alcohol or pyridine, in an alkaline, neutral or acidic medium, in open containers or under pressure. For these dyes it is appropriate, in most cases, to use, per gram-molecule of dye ,. a chromium atom or a slight excess.
The metal complexes obtained from these monoazo dyes containing a sulphonic group, in particular the chromiferous complexes, are particularly suitable for dyeing textile fibers of animal origin, such as silk, leather and above all.
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wool. The dyes thus obtained are distinguished by good fastness to washing, crushing and light.
The dyes in accordance with the invention which are well suited for dyeing cellulosic fibers and which contain metallizable groups, in particular the disazo dyes already mentioned which can be obtained from derivatives of
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2-amino-5-oxynaphthalene-7-oultonic acid, which can be copulated twice, can also be treated as such, on the fiber or in the dye bath with metal-yielding agents, preferably with metal-yielding agents copper.
The treatment of the dyes as such with agents which can give off metals, for example with agents which can give off copper, is particularly advantageous when the metal complex still has sufficient solubility. The treatment can be carried out in a neutral or acidic alkaline medium, with or without the addition of substances promoting the formation of the complex or increasing the solubility.
If the dyes do not have enough solubilizing groups for their metal complexes to be suitable for dyeing, the treatment with agents which can yield a metal, in particular copper, can advantageously be carried out in certain cases on the dyed fiber or in the same. bath than that used for dyeing, part during dyeing and part after, as described for example in Belgian patent No. 414,876, of April 4, 1936, of the applicant.
In many cases, we
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can also obtain very valuable dyes by additionally treating the dyes obtained with non-metallized dyes with aqueous solutions containing basic condensation products of formaldehyde and of compounds comprising at least once the group of atoms:
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or can, like cyanamide for example, be easily converted into compounds of this type, these aqueous solutions also containing compounds soluble in water, in particular copper compounds. Such processes are described, for example, in Belgian patent No. 466,280, of June 27, 1946, of the applicant.
In the following non-limiting examples, the amounts are given by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
15.1 parts of 3-amino-4-oxyacetophenone are suspended in 22 parts of 30% hydrochloric acid and 150 parts of water and nitrogen is 2 - 5 with a concentrated solution of 7 parts of nitrite. sodium. The diazo compound dissolves completely. The clear, light yellow solution of disazo is dripped into a solution containing 25.4 parts of 1- (3'-sulfo) -phenyl-
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3-methyl-5-pyrazolone, 5.6 parts of potassium hydroxide, 13.8 parts of potassium carbonate and 200 parts of water, keeping the coupling temperature at 0 - 5 by external cooling. When the addition is complete, it is stirred for another four hours at the same temperature.
At this time the dye is completely formed. Potassium chloride is added to precipitate the resulting dye, which is filtered and dried. It is an orange powder which dissolves in water giving an orange-yellow color, in a dilute solution of sodium hydroxide giving a yellow color and in concentrated sulfuric acid giving a yellow color. gold. This dye dyes the wool, in an acid bath, in orange-yellow shades, which a chromatization then transforms into orange-brown, with good solidity in crushing and in light.
Dyes with similar properties are obtained
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by replacing 1 - ('c-sulfo9-phértyl-3 - méthyl.5-pyrazolone, by 1- (4'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5 "pyrazolone or by l- (2 '-methyl-4'-sulfo) - phenyl "-3'" methyl-5pyrazolone and proceeding as described above.
Example 2.
Diazotized as indicated in Example 1, 15.1 parts of 3-amino-4-oxy-acetophenone. Add the dia-
EMI13.2
z6iqu (- :) to a solution of 22.4 parts of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 5.6 parts of potassium hydroxide and 13.8
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parts of potassium carbonate in 160 parts of water at 0 - 5. The mixture is stirred for a further 4 hours, allowing the temperature to rise slowly to 20. When the coupling is complete, the mixture is acidified or potassium chloride is added to completely precipitate the dye obtained, which is filtered and sealed. it is purified, where appropriate, by dissolution and precipitation.
It is a powder of a bronze green .; which dissolves in water giving a violet color and in concentrated sulfuric acid giving a blue red color. This dye dyes wool, in an acid bath, a burgundy red which turns, after additional chromating, to reddish purple.
A dye is obtained having similar properties, but which gives shades drawing a little more blue after additional chromating, replacing the acid with the oxy-
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Naphthalene-4-sulfonic acid with 1-oxymphthalene-5-ultonic acid.
Example 3.
32.8 parts of the sodium salt of the dye obtained from 3-amino-4- are dispersed in 200 parts of water.
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diazotized oxy & ketophenone and 2-caynaphthalene. 204 parts of a solution of potassium sodium chromosslicylate with a chromium content of 1.53% are added.
We get the solution
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this chTomo-sI'11icfJ.at0 of potassium and sodium, for example by c11r'uffant ai: eb7LJ.IitLo3, i bzz parUes a solution of
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chromium- (III) sulfate with a chromium content of 7.2% with 16.6 parts of salicylic acid and 100 parts of water and dissolving the precipitate obtained by adding 22 parts of a solution of 33 % sodium hydroxide and 22 parts of a 37% solution of potassium hydroxide. After boiling for six hours, the chromating is finished. Acetic acid is added until acidic reaction with the sunflower, the dye is filtered off, washed and dried. The chrome dye is a purple powder, sparingly soluble in water, and the solution in alcohol is bluish red in color.
A solution of this dye in a nitrocellulose varnish gives, on suitable supports, red violet coatings.
Example 4.
As indicated in Example 3, 35.8 parts of the sodium salt of the dye obtained from diazotized 3-amino-4-oxy-acetophenone and 1-phenyl-3-methyl-5-pyra are chromium-coated. - zolone. The dried dye is an orange-brown powder which dissolves hardly in water, but easily in alcohol with an orange color. A solution of this dye in a nitrocellulose varnish gives orange plasters on suitable supports.
Example 5.
Is added to 5 - 8 the solution of the diazo compound, obtained as indicated in Example 1 from 15.1 parts of 3-amino-4-oxy-acetophenone, to a solution of 22.4 parts
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of 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 4.2 parts of sodium hydroxide and 12 parts of sodium carbonate in 160 parts of water and stirred at the same temperature until the formation of the dye is finished.
The dye which is purified, if desired, is filtered off by dissolving in water and precipitating with sodium chloride and drying. It is a gray powder in which the solution in water is purple and the solution in concentrated sulfuric acid red yellow; it dyes the wool, in an acid bath, in shades of red-brown which the additional chromating turns into a violet with good fastness to crushing and to light.
Example 6.
41.6 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 are heated to the boiling point in a reflux condenser for a fairly long time, in 1500 parts of a solution of chromium fluoride containing 6.6 parts of Chromium, The chromium complex is separated from its well-filtered solution by adding sodium chloride, filtered and dried. The colorant is a reddish brown powder which dissolves in water giving an orange color and in concentrated sulfuric acid giving a greenish yellow color; he dyes the wool, in a sulfuric bath, in orange shades with good solidity.
Chromiferous complexes with similar properties are obtained by starting from the dyes described in paragraph 2
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of Example 1 and carry out the chromating according to the above indications.
Example 7.
42 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 2 are heated to the boil in a reflux condenser for 24 hours in 1200 parts of a solution of chromium sulphate containing 6.6 parts of. chromium.
The chromiferous complex which forms and which is isolated in the usual way is, in the dry state, a gray powder which dissolves in water giving a red-blue coloration and in concentrated sulfuric acid giving a coloration violet; he dyes the wool, in a sulfuric bath, in solid blue violet shades.
A chromium complex compound having similar properties is obtained by starting from the dye described in Example 5 and carrying out the chromating as described above.
Example 8.
Diazotizes 15.1 parts of 3-amino-4-oxy-acetophenone as indicated in Example 1, then the diazo compound is copulated with 36.8 parts of the ternary condensation product obtained from 1 mol. cyanuryl chloride, 2 mol
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of 2-amino-5oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 1 mol of aminobenzene, a condensation product which has been dissolved in the sodium salt state in 500 parts of water, by adding 50 parts of sodium hydroxide 20% calcium. After four
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hours; the dye formed is precipitated with hydrochloric acid and filtered. The filtered product is dissolved as the sodium salt. The dye is precipitated from the solution with sodium chloride, filtered and dried.
It is a black powder which dyes the cotton in red shades, in a weakly alkaline bath. If a solution of a copper salt, obtained from copper sulfate and sodium tartrate, is added to the dye bath, the shade turns ruby red. This shade is strong in washing and light.
If, in the example above, we replace 3-amino-4-oxy-acetophenone, by (3-amino-4-oxy-phenyl) -propyl-
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ketone or with 3-amino-oxy-2t-carboxy-diphenyl ketone, dyes having similar properties are obtained.
Example 9.¯
The mixture of diazotization products prepared in the usual manner is copulated from 22.3 parts of 6-chloro-2-amino-1-oxy-benzene-4-sulphonic acid and 15.1 parts
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3-amino-3-oxy-acetophenone with 50.4 parts of 2-amino-5-oxynaphthylurea-7-sulfonic acid which has been dissolved as the sodium salt in 1000 parts of water; 100 parts of 20% calcium hydroxide are added. After four hours, hydrochloric acid is added to precipitate the dye which has formed and filtered.
The filtered dye is treated in the usual manner with a solution of 50 parts of crystallized copper sulphate in 200 parts of 25% ammonia and '
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200 parts of water, at 70 - 75, to transform it into a complex copper compound. The copper-containing compound which forms is precipitated by adding 50 parts of sodium chloride, filtered and dried.
This new copper dye is a dark powder that dyes cotton in burgundy shades. These shades are wash and light solid.
EMI19.1
By replacing f-ch3.oro2sanino-1-oxybenzbne-4- aultonic acid by 2-amino-1-oxybenzene-4-Bulfonic acid, by its sulfonamide, or by the 2-amino acid phenylamide. 1-oxybenzene-4-carboxylic dyes having similar properties are obtained. By replacing, in the example above,
EMI19.2
2-amino5-oxynaphthylurea-7-sulfonic acid by the ternary condensation product obtained from 1 mol of oyanuryl chloride, 2 mol of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 1 mol of aminobenzene, dyes having similar properties are also obtained.
A blue violet dye is obtained by replacing
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2-arino-5-axnaphthylurea-7-sulfonic acid with 5'-dioxy-2,2t-dinaphthylamine-7,7'-disulfonic acid.
Example 10.
The mixture of diazotization products prepared in the usual manner from 22.3 parts of acid is copulated.
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6-chlar-2-amino-1-o: ybenzene --- sulfonic acid and 17.9 parts of (3 amino-4wo;y-phnyl-nppropl- ketone, with 50.4 parts
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2-amino-5 "oxynaphthylurea" 7 '"sulfonic acid which has been dissolved, in the sodium salt state, in 1000 parts of water; 100 parts of calcium hydroxide are added to 20 After four hours, hydrochloric acid is added to precipitate the dye which has formed and the mixture is filtered. The filtered dye is treated in the usual manner with a solution of 50 parts of crystallized copper sulfate in 200 parts. 25% ammonia and 200 parts of water to transform it, at 70% to 75, into a complex copper compound.
The copper-containing compound which forms precipitates when 50 parts of sodium chloride are added, filtered and dried.
The new copper dye is a dark powder that dyes cotton in burgundy shades. This dye is strong in washing and light.
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By replacing 6-chloro-2-amino-1-oxybenzene- # nuH.'onic acid with 10 2-s, mino.l-oxyhenzene-4-sulfonamide, ltanilide (2-amino acid 1-oxyben7nēl: .- carboxylic or 11-but.; 1-amlde of 2-.s.mlno-1-oxybenzene-4-carboxylic acid, dyes having similar properties are obtained.
Example 11.
The mixture of diazotization products prepared in the usual manner is copulated from 22.3 parts of acid
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6, -chl!; Ro -? -, = 1mino..î..oJ: y, benz <bn? -4.s.Jlfonic and 15.1 parts c'e '.-; xT - 3. -azn.no-cr; éi; ophn0: -ze, with 60, b parts of the condensation product obtained from 1 mol of 2,4-dichloro-
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quinazoline and 2 mol of 2-amlno-5-oxynaphthalene-7 * 'sulfonic acid, which has been dissolved, as the sodium salt, in 2000 parts of water, - 100 parts of 20% calcium hydroxide. After four hours, hydrochloric acid is added to precipitate the dye which has formed and filtered.
The filtered dye is dissolved in the sodium salt state. This dye is precipitated from its solution by means of sodium chloride, filtered and dried. It is a black powder which dyes the cotton in red shades, in a weakly alkaline bath. If a copper salt solution obtained from copper sulphate and sodium tartrate is added to the dye bath, the shade turns purple red.
The dye is strong in washing and light.
If we replace in the example above the acid
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6-Chloro-2-amino "-l-oxybenzene'-4-sulfonic acid by the phenylamide of i-oy-2xaminoben? Nez-carboaylitue acid, a dye having similar properties is obtained.
. Example 12.
At 60, with 100 parts of well-moistened wool, the dye bath containing, for 4000 parts of water, 1 part of the dye obtained according to Example 5, 4 parts of 40% acetic acid and 10 parts of crystallized sodium sulfate; We wear; at the boil in 30 minutes and tint for 45 minutes at the boil. This dye bath is then cooled to approximately 70., 1 part of dichromate is added
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potassium, bring to the boil and chromate by boiling for 40 minutes. The wool is dyed a solid purple.
Example 13.
At 60, with 100 parts of well-moistened wool, one enters a dye bath containing 1 part of the dye obtained according to Example 7, 40 parts of 10% sulfuric acid, and 3000 parts of water, and the bath is slowly heated to the boil. After boiling for a quarter of an hour, another 40 parts of 10% sulfuric acid were added and the mixture was boiled for an hour and a half. We then rinse the wool and finish as usual. It is dyed a solid violet blue.
Example 14.
One enters at 50, with 100 parts of cotton, in a dye bath of 4000 parts of water containing 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 0.7 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 8; the temperature is slowly raised to the boil, 30 parts of crystallized sodium sulfate are added and the mixture is dyed for three quarters of an hour at 95-100. The mixture is then left to cool to 70, 4 parts of a complex tartrate of copper and of approximately neutral reaction sodium are added. The mixture is coppered for 1/2 hour at about 80 and the goods are rinsed thoroughly with cold water. . The cotton is dyed a ruby red with a good
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fastness to washing and light.
Example 15.
A dye bath is prepared containing 3000 parts of water, 2 parts of anhydrous sodium carbonate, 1 part of the dye obtained according to the first paragraph of Example 9, and 30 part of crystallized sodium sulphate. 100 parts of cotton, the temperature is raised to 95 and dyed at this temperature for one hour. The cotton is then rinsed and dried. It is dyed burgundy and the dye is distinguished by good wash fastness and light fastness.
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