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"Colorants azolques."
La demanderesse a trouvé qu'on peut préparer de nouveaux colorants azoïques précieux, lorsqu'on copule les colorants monoazoïques diazotés de formule ;
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dans laquelle R représente un reste aromatique de la série du benzène ou du naphthalène portant un groupe hydroxyle et un groupe carboxylique en position ortho l'un par rapport à l'autre,
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avec des acides 5-oxynaphthalène-7-sulfoniques portant en position 2 un substituant contenant de l'azote et dont l'atome d'azote est directement lié à l'atome de carbone en position 2.
Les colorants ainsi obtenus peuvent le cas échéant être transformés en d'autres colorants ayant des propriétés analogues, soit en copulant les colorants formés avec d'autres composants diazolques, soit en les traitant avec des agents acylants ou avec des composés hétérocycliques du genre du chlorure cyanurique, les composés formés pouvant dans ce dernier cas être encore soumis à d'autres réactions, soit en diazotant les colorants formés et en copulant avec d'autres composants de copulation.
Les colorants monoazolques de formule définie ci-dessus, qu'on emploiera pour le procédé de la présente invention, sont
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par exemple l'acide 4-amino-4'-oxy-1,1'-azobenzène-3,3'-dicarbo- xylique, l'acide 4-amino-4'-oxy-5'-méthyl-l,l'-azobenzène-3,3'- dicarboxylique, l'acide 4-amino-4'-oxy-5'-méthoxy-l,l'-azobenzéne- 3,3t-dicarboxylique, l'acide 4-aminobenzéne-1,11-azonaphthalène- 4,-oxy-3,3'-dicarboxylique ainsi que d'autres produits de sub- stitution de ces composés, par exemple ceux qu'on obtient par sulfonation ou par nitration.
Les substituants contenant de l'azote que les acides 5-oxynaphthalène-7-sulfoniques employés comme composants de copulation portent en position 2, peuvent être par exemple un groupe azdique, un groupe aminogène libre ou de préférence sub- stitué. à c8té de ces substituants en position 2, les acides 5-oxynaphthaléne-7-sulfoniques définis ci-dessus peuvent encore porter d'autres substituants, par exemple un autre groupe sulfoni-
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que ou un groupe azoïque, par exemple en position 1.
Les composants de copulation qu'on emploiera sont
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par exemple l'acide 2^amino-5-oxynaphthalène-7^sulfonique, l'acide 2-amino-5-oxynaphthalène-1,7-disulfonique ainsi que leurs composés acylés, arylés ou portant d'autres substituants à l'azote, par exemple l'acide 2-phénylamino-5-oxynaphthalène- 4',7-disulfonique, l'acide 2-phénylamino-5-oxynaphthalène-7-
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sulfonique-4'-carboxylique, l'acide 2,2t-d3naphthylamine-5,5t^di- oxy-7,7'-disulfonique, l'acide 2,2'-dinaphthyléthylènediamine-5,5'- dioxy-7,7'-disulfonique, l'acide 2-(3'- ou -4'-amino)-benzoyl- amino-5-oxynaphthalène-7-sulfonique, l'acide 2,2'-dlnaphthylurée- 5,5'-dioxy-7,7'-disulfonique,
on peut mentionner d'autre part les produits de condensation secondaires et ternaires obtenus à partir de 1 molécule de ces acides aminooxynaphthalènesulfoni- ques dont le groupe aminogène est primaire, avec une molécule de chlorure cyanurique et 1 molécule ou le cas échéant 2 molécules de la même amine primaire ou secondaire ou d'amines primaires ou secondaires différentes, telles que la méthylamine, la diméthyl- amine, l'aminobenzène, le l-amino-4-méthylbenzène, le monométhyl-
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aminobenzène, l'acide 1-aminobenzène-4-sulfonique, l'acide 1-amino-- 4-oxybenzène-3-carboxylique, le l-aminonaphthalène, les amino- oxynaphthalènes et leurs acides sulfoniques, l'acide 4-amino-4t-
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oxy-1,11-azobenzène-3t-carboxylique, etc.
A côté des composés de copulation déjà mentionnés entrent aussi en ligne de compte pour le procédé de la présente invention ceux dont le reste naphthalènique portent directement des groupes azoïques. Ces composés peuvent être obtenus par exem- ple par copulation acide de n'importe quel composé diazolque
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avec un acide 2-amino-5-OxYnaPhthaléne-7-sulfonique copulant en position 1, ou par copulation d'un acide 2-dizao-5-oxynaphthalène- 7-sulfonique avec n'importe quel composant de copulation, le cas échéant en introduisant intermédiairement un substituant dans le groupe hydroxyle en position 5.
Dans le premier cas, on peut avantageusement employer comme composant de diazotation les com- posants pouvant former des composés métallifères complexes, par exemple aussi les composés diazoazolques mentionnés au début, tandis que dans le second cas il se forme finalement des colorants semblables à ceux qu'on peut aussi obtenir en diazotant les colorants disazoïque diazotables du premier alinéa de cette description et en les copulant avec les composants de copulation appropriés (voir le deuxième alinéa de cette description).
Dans cette dernière méthode de travail, les composants de copulation les plus divers peuvent être mis en oeuvre. On emploiera cependant avantageusement ceux qui contiennent des groupes pouvant former des laques. Les composés de ce genre sont par exemple l'acide 1-oxy-2- ou -3-méthylbenzène-6-carboxylique, l'urée asymétrique obtenue à partir de l'acide 2-amino-5-oxy- naphthalène-7-sulfonique et de l'acide l-amino-4-oxybenzène-3- carboxylique, ainsi que d'autre part la 8-oxyquinoléine.
Lorsque les composants employés suivant le procédé de la présente invention peuvent copuler plusieurs fois, par exemple deux fois, on peut aussi obtenir des colorants azoTques mixtes en copulant une molécule du dérivé aminooxynaphthalènique, dans n'importe quel ordre, avec une molécule d'un colorant amino- azdique diazoté de formule générale définie au premier alinéa de cette description et avec une molécule de n'importe quel composé
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diazdique. Il est cependant avantageux d'employer comme deuxième composant de diazotation un composant possédant un groupe OH ou un groupe carboxylique en position ortho par rapport au groupe diazoïque.
Enfin, lorsque les colorants azoïques contienent un groupe aminogène primaire, on peut les traiter avec des agents d'acylation, par exemple avec l'anhydride acétique, le chlorure d'acétyle, le chlorure de chloracétyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure de 4-chlorbenzoyle, le chlorure de 4-méthoxybenzoyle, le phosgène, ou d'autre part avec des composés hétérocycliques possédant deux ou trois atomes d'halogène mobiles, par exemple avec le chlorure cyanurique, la 1-phényl-3,5-dichlortriazine, la 2,4,6-tribrompyrimidine, la 2,4-dichlorquinazoline, etc., les atomes d'halogène encore présents, avant ou après la réaction, pouvant être échangés avec d'autres amines primaires ou secondaires, telles que l'aminobenzène, le méthylaminobenzène, l'acide 1-amino-
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benzène-4-sulfcnique,
l'acide 1-amino^+-oxybenzéne3-carboxylique, l'acide 4-amino-4'-oxy-l,l'-azobenzène-3'-carboxyllque.
On peut enfin combiner ces différentes réactions les unes avec les autres.
Ces indications montrent que le procédé de la présente invention permet d'obtenir un très grand nombre de nouveaux colorants.
Les colorants ainsi obtenus peuvent former des composés métallifères complexes et peuvent être traités de manière usuelle, en substance, dans le bain de teinture ou sur la fibre, avec les composés de métaux appropriés. La métallisation en substance peut s'effectuer en même temps que la copulation. La métallisation sur
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la fibre peut se faire en traitant les teintures avec les sels des métaux ; peut aussi teindre et métalliser simultanément dans le bain de teinture ; lamétallisation peut aussi suivre immédiatement la teinture, sans changer de bain. Les métaux ou les composés métallifères entrant en ligne de compte sont avant tout les composés du cuivre, mais on peut aussi employer les composés d'autres métaux, par exemple du chrome, du cobalt, du nickel, du fer, du manganèse, etc.
Lorsqu'on employe des composés du cuivre comme agents métallisants, la préparation des composés complexes en substance peut avoir lieu par traitement des colorants avec des sels de cuivre en milieu acide, neutre ou alcalin, par exemple au moyen de sulfate de cuivre ou de sulfate de cupro- tétrammine. La métallisation sur la fibre peut également avoir lieu en milieu acide, par exemple par traitement des teintures avec du sulfate de cuivre. Lorsque la métallisation est combinée en une opération avec la teinture, on cuivrera avantageusement avec des solutions neutres ou alcalines de sels de cuivre, par exemple avec une solution de sulfate de cuivre et d'acide tartri- que neutralisée avec un alcali.
Les colorants obtenus suivant le procédé de la présente contenant pas. invention, contenant des métaux liés sous forme complexe ou n'en 7 peuvent être employés de manière connue pour teindre et imprimer les matières les plus diverses, notamment les fibres contenant de la cellulose, telles que le coton, les rayonnes et les fibrannes de cellulose régénérée.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en poids.
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Exemple 1.
On dissout 30,1 partie d'acide 4-amino-4'-oxy-1,1'azo- benzène-3,3'-dicarboxylique avec 27 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, dans 200 parties d'eau, et ajoute 7 parties de nitrite de sodium. On coule la solution claire dans un mélange de glace avec 60 parties d'acide chlorhydrique à 30% la température devant rester entre 10 et 15 . On remue une heure et coule la bouillie de diazoïque dans une solution refroidie de
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16,1 parties d'acide 2,2'-dinaphthylamine-5,5'-dioxy-7t7'-di- sulfonique dans 200 parties d'eau. On ajoute goutte à goutte au mélange, en deux heures, 450 parties d'une solution à 10% d'hydro- xyde de sodium, remue encore deux heures, puis filtre le colorant précipité. On sèche ce colorant à 100 .
A l'état sec, ce colorant est une poudre noire, soluble dans l'eau en violet, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en bleu-rouge et dans l'acide sulfurique concentré en bleu-vert. Une teinture cuivrée de ce co- lorant sur le coton possède une nuance bleu-vert.
Lorsqu'on emploie comme composant de diazotation
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l'acide 4-amino-4'-oxy-5'-méthyl-l,l'-azobenzène-3,3'-dicarboxy- lique, l'acide 4-amino-4'-oxy-6'-méthyl-1,1'-azobenzène-3,3'-di- carboxylique ou l'acide 4-amino-2 '-oxy-5'-méthyl-1,1'-azobenzène- 3,3'-dicarboxylique, on obtient des colorants analogues.
Les colorants ci-dessus sont des composés symétriques.
On peut aussi préparer des composés asymétriques lorsqu'on copule
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l'acide 2,2'-dinaphthylamine-5,5'-dloxy-7,7'-disulfonique tout d'abord avec une molécule d'un colorant azoïque diazoté de formule définie au début de l'introduction, puis avec une molécule d'un o-aminophénol ou d'un acide o-aminocarboxylique mononucléaire.
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Les o-aminophénols ou les acides o-aminocarboxyliques mononuclé- aires de ce genre sont par exemple le 1-oxy-2-aminobenzène, le 1-oxy-4-chor2-aminobenzène, le 1-oxy-4- ou-5-nitro-2-amino- benzène, leurs acides sulfoniques ou leurs sulfonamides, l'acide l-aminobenzène-2-carboxylique, l'acide 1-amino-4-acetylaminoben- zène-2-carboxylique, etc.
Exemple 2.
On diazote 30,1 parties d'acide 4-amino-4'-oxy-l,l'- azobenzéne-3,3'-dicarboxylique comme on l'a indiqué à l'exemple 1 et introduit la bouillie de diazoïque dans une solution refradidie de 24 parties d'acide 2-amino-5-oxynaphthalène-7-sulfonique et de 40 parties de carbonate de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on précipite le colorant aminoazolque en ajoutant du chlorure de sodium. On le filtre, le dissout dans 300 parties d'eau, ajoute 7 parties de nitrite de sodium et coule le tout dans un mélange de 62 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 200 parties de glace. On remue deux heures . 5 - 10 et coule la bouillie de diazoïque dans une suspension refroidie de 15 parties de 8-oxyquinoléine dans 300 parties d'une solu- tion à 20% de carbonate de sodium.
Lorsque la copulation est terminée, on filtre le colorant et le sèche. A l'état sec, ce colorant est une poudre noire, soluble dans l'eau en violet, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en bleu-rougeâtre et dans l'acide sulfurique concentré en bleu. Ses teintures cuivrées sur coton sont bleu-marine.
Exemple 3.
On diesout 30,1 parties d'acide 4-amino-4'-oxy-1,1'- azobenzène-3,3'-dicarboxylique avec 27 parties d'une solution
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à 30% d'hydroxyle de sodium, dans 200 parties d'eau, puis ajoute 7 parties de nitrite de sodium. On coule cette solution dans un mélange de 200 parties de glace et de 50 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On remue 2 heures à 5 - 10 , puis coule la bouillie de diazolque dans une solution refroidie de 39,5 parties d'acide 2-phénylamino-5-oxynaphthalène-4',7-disulfonique et de 50 parties de carbonate de sodium dans 250 parties d'eau.
Lorsque la copulation est terminée, on précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium, puis on le filtre. On le dissout ensuite dans 1000 parties d'eau chaude (80 ) contenant un peu d'ammoniaque, et ajoute à cette solution une solution de 55 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 350 parties d'eau et 160 parties d'une solution saturée d'ammoniaque. On chauffe 1 heure à 80 puis précipite le colorant contenant du cuivre en ajoutant du chlorure de sodium. On filtre et sèche le colorant.
A l'état sec, ce colorant est une poudre noire, soluble dans l'eau ou dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en violet et dans l'acide sulfurique concentré en bleu. Ce colorant teint le coton, dans un bain contenant du sulfate de sodium, en nuances violet-bleuâtre.
Exemple 4.
On dissout 30,1 parties d'acide 4-amino-4'-oxy-1,1'- azobenzène-3,3'-dicarboxylique dans 200 parties d'eau et 40 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, ajoute 7 parties de nitrite de sodium, puis coule le tout dans un mélange à 5 - 10 de 60 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 200 parties de glace, On remue la bouillie de diazolque pendant 2 heures.
On prépare ensuite la solution suivante: On dissout
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23,9 parties d'acide 2-amino-5-oxynaphthalène-7-sultonique dans
100 parties d'eau et 13,5 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et introduit cette solution, en 20 minutes, dans une suspension de 18,4 parties de chlorure cyanurique dans un mélange l'eau et de glace. On remue encore 2 heures à cette température en introduisant goutte à goutte 53 parties d'une solution à 10% de carbonate de sodium. On ajoute ensuite une solution de 27,9 parties du sel de sodium de l'acide -amino-4'-oxy-1,1'-azoben- zène-3'-carboxylique dans 100 parties d'eau à 60 et remue 4 heures à 30 - 40 en neutralisant peu à peu l'acide chlorhydrique formé avec 50 parties d'une solution à 10% de carbonate de sodium.
On ajoute ensuite encore 18 parties d'aniline, chauffe une heure à 90 - 95 en introduisant 15 parties de carbonate de sodium calciné. On précipite le produit de condensation ternaire formé en ajoutant du chlorure de sodium, puis on le filtre. On le dissout dans 300 parties d'eau et d'une solution de carbonate de sodium à 10%, puis refroidit avec un peu de glace à 5 .
A cette solution on ajoute la bouillie de diazolque préparée ci-dessus et remue jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On précipite complètement le colorant en ajoutant du chlorure de sodium, on le filtre et le sèche.
A l'état sec, ce colorant est une poudre foncée, soluble dans l'eau en rouge-orange, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en brun-rouge et dans l'acide sulfurique concentré en vert. Ses teintures cuivrées sur coton sont olive-brun.
Exemple 5.
On dissout 30,1 parties d'acide 4-amino-4'-oxy-l,l'- azobenzène-3,3'-dicarboxylique avec 27 parties d'une solution
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à 30% d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau et ajoute 7 parties de nitrite de sodium. On coule cette solution dans un mélange de 50 parties d'acide chlorhydrique à 30% avec 50 parties de glace et remue 3 heures à température ordinaire. On coule ensuite la bouillie de diazolque dans une solution de 39,3
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parties d'acide 2-amino-5- 1-tolu*enesulfoj-oxynaphthal%ene-7- sulfonique dans 150 parties d'eau, 14 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 50 parties de glace.
On ajoute en- suite une solution concentrée d'acétate de sodium dans de l'eau jusqu'à ce que la réaction acide au papier congo ait disparu, ajoute une quantité de pyridine correspondant au quart du volume et remue quelques heures, jusqu'à ce que la copulation soit ter- minée. On précipite le colorant disazolque en ajoutant de l'acide chlorhydrique, on l'essort et le traite une heure à 90 - 95 avec 200 parties d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium pour effec- tuer la saponification. On le précipite ensuite de nouveau en acidulant avec de l'acide chlorhydrique. Pour purifier le colorant obtenu, on le dissout dans de l'eau contenant du carbonate de sodium, et le précipite en ajoutant du chlorure de sodium.
On dissout 55,1 parties de ce colorant dans 250 parties d'eau, ajoute 30 parties de carbonate de sodium et 200 parties de pyridine et refroidit à 0 . A cette solution, on ajoute la bouillie de diazolque obtenue comme on l'a indiqué ci-dessus à partir de
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30,1'parties d'acide 4-amlno-4'-oxy-l,l'-azobenzène-3,3'-dicarbo- xylique, puis on remue pendant quelques heures. On chasse ensuite la pyridine par traitement avec de la vapeur d'eau, puis on pré- cipite le colorant tétrakisazdique formé en ajoutant du chlorure de sodium. On le filtre et le sèche.
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A l'état sec, ce colorant est une poudre noire, soluble dans l'eau, dans une solution d'hydroxyde de sodium ou dans l'acide sulfurique concentré en violet. Ses teintures cuivrées sur rayonne viscose sont d'un noir profond.
Exemple 6.
Dans un bain de teinture contenant 1,5 partie du colorant obtenu d'après le premier alinéa de l'exemple 1 et 2 parties de carbonate de sodium anhydre dans 3000 parties d'eau, on entre à 40 - 50 avec 100 parties de coton, chauffe le bain en 1/2 heure à 90 - 95 , ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint à cette température pendant 3/4 d'heure. A ce moment on ajoute au bain de teinture une solution de 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé et de 2,5 parties d'acide tartrique dans 100 parties d'eau, neutralisée avec une solution d'hydroxyde de sodium, puis on traite le coton pendant 1/2 heure à 95 .On rince ensuite et sèche de manière usuelle. Le coton est teint en un bleu solide.
On obtient une nuance analogue lorsqu'on teint avec le colorant azoïque comme on teint habituellement avec les colorants directs, puis qu'on traite la teinture obtenue avec une solution de sulfate de cuivre.
Exemple 7.
A un bain de teinture on ajoute 1% du colorant de l'exemple 3 et 2% de carbonate de sodium (calculés par rapport au poids du coton). On entre avec du coton à 600, élève la température à 90 , teint 1/4 d'heure, puis on ajoute 30% de sulfate de sodium et teint encore à cette température pendant 1/2 heure. Le coton est teint en un violet solide à la lumière.
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Exemple 8.
On teint comme on le fait habituellement pour la rayonne viscose avec 1% du colorant de l'exemple 3.
On obtient également une nuance violette, solide à la lumière.
Revendications.
1.) Un procédé de préparation de colorants azoïques, con- sistant à copuler les colorants monoazoïques diazotés de formule:
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dans laquelle R représente un reste aromatique de la série du benzène ou du naphthalène portant un groupe hydroxyle et un groupe carboxylique en position ortho l'un par rapport à l'autre, avec des acides 5-oxynaphthalène-7-sulfoniques portant en position 2 un substituant contenant de l'azote, dont l'atome d'azote est et l'e cas échéant directement lié à l'atome de carbone en position 2, soit qu'on copule les colorants formés avec d'autres composants diazoïques, soit qu'on les traite avec des agents acylants ou avec des com- posés hétérocycliques du genre de chlorure cyanurique, les com- posés formés pouvant dans ce dernier cas être encore soumis à d'autres réactions,
soit qu'on diazote les'colorants formés et qu'on copule avec d'autres composants de copulation.
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"Azolec dyes."
The Applicant has found that it is possible to prepare new valuable azo dyes when copulating the diazotized monoazo dyes of formula;
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in which R represents an aromatic residue of the benzene or naphthalene series carrying a hydroxyl group and a carboxylic group in position ortho to each other,
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with 5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids bearing in position 2 a substituent containing nitrogen and whose nitrogen atom is directly linked to the carbon atom in position 2.
The dyes thus obtained can optionally be converted into other dyes having similar properties, either by coupling the dyes formed with other diazol components, or by treating them with acylating agents or with heterocyclic compounds of the chloride type. cyanuric, the compounds formed being able in the latter case to still be subjected to other reactions, either by diazotizing the dyes formed and by coupling with other coupling components.
The monoazole dyes of formula defined above, which will be used for the process of the present invention, are
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for example 4-amino-4'-oxy-1,1'-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid, 4-amino-4'-oxy-5'-methyl-l, l '-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid, 4-amino-4'-oxy-5'-methoxy-1, -azobenzene-3,3t-dicarboxylic acid, 4-aminobenzene-1, 11-Azonaphthalene-4, -oxy-3,3'-dicarboxylic as well as other products of substitutes for these compounds, for example those obtained by sulfonation or by nitration.
The nitrogen-containing substituents which the 5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids employed as coupling components carry in position 2, can be, for example, an azdic group, a free or preferably substituted amino group. next to these substituents in position 2, the 5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids defined above can also carry other substituents, for example another sulfoni-
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that or an azo group, for example in position 1.
The coupling components that will be employed are
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for example 2 ^ amino-5-oxynaphthalene-7 ^ sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-1,7-disulfonic acid as well as their compounds which are acylated, arylated or bearing other nitrogen substituents , for example 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-4 ', 7-disulfonic acid, 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-
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sulfonic-4'-carboxylic acid, 2,2t-d3naphthylamine-5,5t ^ di-oxy-7,7'-disulfonic acid, 2,2'-dinaphthylethylenediamine-5,5'-dioxy-7, 7'-disulfonic acid, 2- (3'- or -4'-amino) -benzoyl-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2,2'-dlnaphthylurea-5,5'-dioxy -7,7'-disulfonic,
on the other hand, mention may be made of the secondary and ternary condensation products obtained from 1 molecule of these aminooxynaphthalenesulfonic acids in which the aminogenic group is primary, with one molecule of cyanuric chloride and 1 molecule or, where appropriate, 2 molecules of the same primary or secondary amine or different primary or secondary amines, such as methylamine, dimethylamine, aminobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, monomethyl-
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aminobenzene, 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-- 4-oxybenzene-3-carboxylic acid, 1-aminonaphthalene, amino-oxynaphthalenes and their sulfonic acids, 4-amino- 4t-
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oxy-1,11-azobenzene-3t-carboxylic, etc.
In addition to the coupling compounds already mentioned, those whose naphthalene residue directly bear azo groups are also taken into account for the process of the present invention. These compounds can be obtained, for example, by acid coupling of any diazole compound.
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with a 2-amino-5-OxYnaPhthalene-7-sulfonic acid coupling in position 1, or by coupling of a 2-dizao-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid with any coupling component, optionally by intermediately introducing a substituent in the hydroxyl group at position 5.
In the first case, the components capable of forming complex metal compounds, for example also the diazoazol compounds mentioned at the start, can advantageously be used as the diazotization component, while in the second case dyes similar to those which are formed are finally formed. It is also possible to obtain by diazotizing the diazotizable disazo dyes of the first paragraph of this description and coupling them with the appropriate coupling components (see the second paragraph of this description).
In this latter working method, the most diverse coupling components can be used. However, those which contain groups which can form lacquers will be used advantageously. Compounds of this type are, for example, 1-oxy-2- or -3-methylbenzene-6-carboxylic acid, asymmetric urea obtained from 2-amino-5-oxy-naphthalene-7- acid. sulfonic acid and 1-amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid, as well as 8-oxyquinoline.
When the components employed according to the process of the present invention can copulate several times, for example twice, mixed azo dyes can also be obtained by coupling a molecule of the aminooxynaphthalene derivative, in any order, with a molecule of a diazotized amino azdic dye of the general formula defined in the first paragraph of this description and with one molecule of any compound
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diazdic. It is, however, advantageous to employ as the second diazotization component a component having an OH group or a carboxyl group in position ortho to the diazo group.
Finally, when the azo dyes contain a primary aminogenic group, they can be treated with acylating agents, for example with acetic anhydride, acetyl chloride, chloroacetyl chloride, benzoyl chloride, sodium chloride. 4-chlorbenzoyl, 4-methoxybenzoyl chloride, phosgene, or on the other hand with heterocyclic compounds having two or three mobile halogen atoms, for example with cyanuric chloride, 1-phenyl-3,5-dichlortriazine , 2,4,6-tribrompyrimidine, 2,4-dichlorquinazoline, etc., the halogen atoms still present, before or after the reaction, can be exchanged with other primary or secondary amines, such as aminobenzene, methylaminobenzene, 1-amino acid-
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benzene-4-sulfcnic,
1-amino ^ + - oxybenzene3-carboxylic acid, 4-amino-4'-oxy-1, -azobenzene-3'-carboxylic acid.
We can finally combine these different reactions with each other.
These indications show that the process of the present invention makes it possible to obtain a very large number of new dyes.
The dyes thus obtained can form complex metal compounds and can be treated in the usual manner, in substance, in the dye bath or on the fiber, with the appropriate metal compounds. Substantial metallization can take place at the same time as coupling. Metallization on
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the fiber can be made by treating the dyes with the salts of the metals; can also dye and metallize simultaneously in the dye bath; metallization can also immediately follow dyeing, without changing the bath. The metals or metalliferous compounds taken into account are primarily copper compounds, but it is also possible to use compounds of other metals, for example chromium, cobalt, nickel, iron, manganese, etc.
When copper compounds are used as metallizing agents, the preparation of the substantially complex compounds can take place by treating the dyes with copper salts in an acidic, neutral or alkaline medium, for example by means of copper sulphate or sulphate. of cuprotetrammine. Metallization on the fiber can also take place in an acidic medium, for example by treating the dyes with copper sulphate. When the metallization is combined in one operation with the dyeing, it is advantageous to copper with neutral or alkaline solutions of copper salts, for example with a solution of copper sulfate and tartaric acid neutralized with an alkali.
The dyes obtained by the process herein containing no. invention, containing bound metals in complex form or 7 cannot be used in a known manner for dyeing and printing the most diverse materials, in particular fibers containing cellulose, such as cotton, rayon and cellulose staple fibers regenerated.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
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Example 1.
30.1 part of 4-amino-4'-oxy-1,1'azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid is dissolved with 27 parts of a 30% solution of sodium hydroxide in 200 parts of water, and add 7 parts of sodium nitrite. The clear solution is poured into a mixture of ice with 60 parts of 30% hydrochloric acid, the temperature having to remain between 10 and 15. Stir one hour and pour the diazo slurry into a cooled solution of
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16.1 parts of 2,2'-Dinaphthylamine-5,5'-dioxy-7t7'-disulfonic acid in 200 parts of water. 450 parts of a 10% sodium hydroxide solution were added dropwise to the mixture over two hours, stirred for a further two hours, then filtered off the precipitated dye. This dye is dried at 100.
In the dry state, this dye is a black powder, soluble in water in violet, in a dilute solution of sodium hydroxide in blue-red and in concentrated sulfuric acid in blue-green. A coppery dye of this dye on cotton has a blue-green undertone.
When used as a diazotization component
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4-amino-4'-oxy-5'-methyl-1, -azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid, 4-amino-4'-oxy-6'-methyl- 1,1'-Azobenzene-3,3'-dicarboxylic or 4-amino-2 '-oxy-5'-methyl-1,1'-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid, one obtains analogous dyes.
The above dyes are symmetrical compounds.
One can also prepare asymmetric compounds when copulating
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2,2'-dinaphthylamine-5,5'-dloxy-7,7'-disulfonic acid first with a molecule of a diazotized azo dye of formula defined at the start of the introduction, then with a molecule an o-aminophenol or a mononuclear o-aminocarboxylic acid.
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O-aminophenols or mononuclear o-aminocarboxylic acids of this kind are, for example, 1-oxy-2-aminobenzene, 1-oxy-4-chor2-aminobenzene, 1-oxy-4- or-5- nitro-2-amino-benzene, their sulfonic acids or sulfonamides, 1-aminobenzene-2-carboxylic acid, 1-amino-4-acetylaminobenzene-2-carboxylic acid, etc.
Example 2.
30.1 parts of 4-amino-4'-oxy-l, 1'-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid are dinitrogenated as indicated in Example 1 and the diazo slurry is introduced into a refradidized solution of 24 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 40 parts of sodium carbonate. When coupling is complete, the aminoazole dye is precipitated by adding sodium chloride. It is filtered, dissolved in 300 parts of water, 7 parts of sodium nitrite are added and the whole is poured into a mixture of 62 parts of 30% hydrochloric acid and 200 parts of ice. We stir for two hours. 5-10 and pour the disazo slurry into a cooled suspension of 15 parts of 8-oxyquinoline in 300 parts of a 20% sodium carbonate solution.
When copulation is complete, the dye is filtered off and dried. In the dry state, this dye is a black powder, soluble in water in violet, in a dilute solution of sodium hydroxide in blue-reddish and in concentrated sulfuric acid in blue. Its copper dyes on cotton are navy blue.
Example 3.
30.1 parts of 4-amino-4'-oxy-1,1'-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid are dissolved with 27 parts of a solution.
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30% sodium hydroxyl in 200 parts of water, then add 7 parts of sodium nitrite. This solution is poured into a mixture of 200 parts of ice and 50 parts of 30% hydrochloric acid. Stir 2 hours at 5 - 10, then pour the diazole slurry into a cooled solution of 39.5 parts of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-4 ', 7-disulphonic acid and 50 parts of sodium carbonate in 250 parts of water.
When coupling is complete, the dye is precipitated by adding sodium chloride, and then filtered. It is then dissolved in 1000 parts of hot water (80) containing a little ammonia, and to this solution is added a solution of 55 parts of copper sulphate crystallized in 350 parts of water and 160 parts of a saturated solution. ammonia. Heated for 1 hour at 80 then precipitated the copper-containing dye by adding sodium chloride. The dye is filtered and dried.
In the dry state, this dye is a black powder, soluble in water or in a dilute solution of sodium hydroxide in violet and in concentrated sulfuric acid in blue. This dye dyes cotton, in a bath containing sodium sulfate, in bluish-purple shades.
Example 4.
30.1 parts of 4-amino-4'-oxy-1,1'-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid are dissolved in 200 parts of water and 40 parts of a 30% hydroxide solution. of sodium, add 7 parts of sodium nitrite, then pour the whole into a 5-10 mixture of 60 parts of 30% hydrochloric acid and 200 parts of ice. The diazole slurry is stirred for 2 hours.
Then prepare the following solution: Dissolve
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23.9 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sultonic acid in
100 parts of water and 13.5 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and introduce this solution, over 20 minutes, into a suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride in a mixture of water and ice. Stirring for a further 2 hours at this temperature while introducing dropwise 53 parts of a 10% solution of sodium carbonate. Then a solution of 27.9 parts of the sodium salt of -amino-4'-oxy-1,1'-azobenzene-3'-carboxylic acid in 100 parts of water at 60 is added and stirred 4 hours at 30 - 40, gradually neutralizing the hydrochloric acid formed with 50 parts of a 10% solution of sodium carbonate.
A further 18 parts of aniline are then added, heated for one hour at 90-95 by introducing 15 parts of calcined sodium carbonate. The ternary condensation product formed is precipitated by adding sodium chloride and then filtered. It is dissolved in 300 parts of water and 10% sodium carbonate solution, then cooled with a little ice to 5.
To this solution is added the diazolque slurry prepared above and stirred until coupling is complete. The dye is completely precipitated by adding sodium chloride, filtered and dried.
In the dry state, this dye is a dark powder, soluble in water in red-orange, in a dilute solution of sodium hydroxide in brown-red and in concentrated sulfuric acid in green. Its coppery dyes on cotton are olive-brown.
Example 5.
30.1 parts of 4-amino-4'-oxy-1,4-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid are dissolved in 27 parts of a solution.
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to 30% sodium hydroxide in 200 parts of water and add 7 parts of sodium nitrite. This solution is poured into a mixture of 50 parts of 30% hydrochloric acid with 50 parts of ice and stirred for 3 hours at room temperature. The diazolque slurry is then poured into a solution of 39.3
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parts of 2-amino-5-1-tolu * enesulfoj-oxynaphthal% ene-7-sulfonic acid in 150 parts of water, 14 parts of 30% sodium hydroxide solution and 50 parts of ice.
A concentrated solution of sodium acetate in water is then added until the acid reaction with congo paper has disappeared, add a quantity of pyridine corresponding to a quarter of the volume and stir for a few hours, until that copulation is terminated. The disazole dye was precipitated by adding hydrochloric acid, filtered off and treated for one hour at 90-95 with 200 parts of 10% sodium hydroxide solution to effect saponification. It is then precipitated again by acidulating with hydrochloric acid. To purify the obtained dye, it is dissolved in water containing sodium carbonate, and precipitated by adding sodium chloride.
55.1 parts of this dye are dissolved in 250 parts of water, 30 parts of sodium carbonate and 200 parts of pyridine are added and cooled to 0. To this solution is added the diazolque slurry obtained as indicated above from
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30.1 parts of 4-amlno-4'-oxy-1,3-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid, then stirred for a few hours. The pyridine is then removed by treatment with steam, then the tetrakisazdic dye formed is precipitated by adding sodium chloride. It is filtered and dried.
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In the dry state, this dye is a black powder, soluble in water, in a solution of sodium hydroxide or in sulfuric acid concentrated in violet. Its copper dyes on viscose rayon are deep black.
Example 6.
In a dye bath containing 1.5 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 and 2 parts of anhydrous sodium carbonate in 3000 parts of water, we enter 40 - 50 with 100 parts of cotton , heat the bath in 1/2 hour to 90-95, add 30 parts of sodium sulfate crystallized and dyed at this temperature for 3/4 of an hour. At this time, a solution of 2 parts of crystallized copper sulphate and 2.5 parts of tartaric acid in 100 parts of water, neutralized with sodium hydroxide solution, is added to the dye bath, then the mixture is treated. cotton for 1/2 hour at 95. Then rinse and dry in the usual way. The cotton is dyed a solid blue.
A similar shade is obtained when dyeing with the azo dye as is usually dyed with direct dyes, and then treating the resulting dye with a solution of copper sulfate.
Example 7.
To a dye bath is added 1% of the dye of Example 3 and 2% of sodium carbonate (calculated with respect to the weight of the cotton). We enter with cotton at 600, raise the temperature to 90, dye for 1/4 hour, then add 30% sodium sulfate and dye again at this temperature for 1/2 hour. The cotton is dyed a light fast purple.
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Example 8.
Dyeing is carried out as is usually done for viscose rayon with 1% of the dye of Example 3.
We also obtain a violet shade, solid in the light.
Claims.
1.) A process for the preparation of azo dyes, consisting in coupling the diazotized monoazo dyes of the formula:
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in which R represents an aromatic residue of the benzene or naphthalene series bearing a hydroxyl group and a carboxylic group in position ortho to each other, with 5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids bearing in position 2 a nitrogen-containing substituent, the nitrogen atom of which is and possibly directly bonded to the carbon atom in position 2, either that the dyes formed are copulated with other diazo components, or whether they are treated with acylating agents or with heterocyclic compounds of the cyanuric chloride type, the compounds formed being able in the latter case to still be subjected to other reactions,
either that the dyes formed are dinitrogenated and copulated with other coupling components.