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COLORANTS MONOAZOIQUES METALLISAB ET LEURS COMPOSES COMPLEXES DE METAUX
LOURDS, ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES COMPOSES.
Le présent procédé concerne la préparation -de colorants mono- azoïques métallisable s et de leurs composés complexes de métaux lourds.
Dans les demandes de brevet belge Nos 405.714, 405.716, 405.717, on décrit des colorants chromifères et cobaltifères, solubles dans l'eau et appro- priés à la teinture de la laine et de s fibre s de polyamides, bien qu'ils soient dépourvus de groupe acide capable de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme les groupes sulfoniques ou carboxyliques, à l'exception éventuellement d'un groupe carboxylique participant a la formation du com- plexe.
Des recherches plus approfondies concernant l'objet de l'in- vention ont montré que l'on peut préparer des colorants azoïques nouveaux et précieux qui possèdent, tels quels ou sous la forme de leurs composés complexes de métaux lourds, une solubilité suffisante pour la teinture et une affinité remarquable pour la laine et les fibres analogues, nature lle s ou synthétiques. Pour préparer ces colorants on copule un composé aminé dia- zoté appartenant à la série aromatique, substitué en position ortho par rap- port au groupe aminé par un groupe capable de former un complexe métallique ou susceptible d'être échangé contre un tel groupe, avec une composante azoïque copulant en position ortho par rapport à un groupe hydroxylique.
On choisit les composantes de telle sorte que le colorant azoïque obtenu possède au moins un groupe chloro-méthyl-sulfonique lié à un noyau aromati- que. Tous les noyaux aromatiques de ce s colorants peuvent porter le s sub- stituants non ionogènes usuels, à condition qu'ils ne possèdent pas de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, sauf si ces groupes participent à la formation du complexe.
Ces colorants nouveaux répondent à la formule I du dessin on- nexé, dans laquelle
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A désigne le reste d'une composante de diazotation, B désigne le reste d'une composante de copulation copulant en position or- tho par rapport au groupe hydroxylique,
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X désigne un groupe hydroxylique ou caxboyylique en position ortho par rapport au groupe azoïque, ou bien un substituant susceptible d'être échangé contre un tel groupe dans les conditions de métallisation et n désigne le s chiffres 1 et 2.
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Leurs groupes chlorométhylsulfonyl 1 que s sont liés â l'un des noyaux aroma- tiques et leurs noyaux A et B peuvent porter encore d'autres substituants non ionogènes. ils peuvent être transformés en précieux composés complexes de métaux lourds, soit directement sur la laine selon la méthode de chroma- tage simultané, en bain neutre ou légèrement acide, à l'aide de chromâtes alcalins, soit en substance, à l'aide de composés de métaux lourds, en par- ticulier ceux du chrome trivalent ou du cobalt. Les nouveaux composés com- plexes de chrome., préparés en substance, se distinguent de ceux de la deman- de de brevet No 405.714 par une meilleure affinité pour la laine en bain neutre ou faiblement acide.
Les groupes chlorométhylsulfonyliques caractérisant les nou- veaux colorants, peuvent se trouver soit dans la composante diazoïque, soit dans la composante azoique, soit dans les deux à la fois. On peut les in- troduire dana les produits intermédiaires en faisant réagir de s acides sul- finiques avec de l'acide dichloracétique, avec décarboxylation.
On obtient les composantes de copulation appropriées par exemple en faisant agir du
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dicétène sur un 3-chlorométhylsulfonyl-1-aminobenzène, ou un 4-chloranéthyl- sulionyl-1-eminobenzène , ce qui conduit à la formation d arylamide s acéto- acétiques correspondantes, ou ben en diazotant ces aminobenzène s, en ré-. duisant le groupe diazoïque en hydrazine et en faisant réagir les composés obtenus avec des esters acylacétique s, ce qui conduit à la formation des
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1-phényl 5 yrazolones correspondantes.
On peut utiliser par exemple le 3-chlorométhylsulflonyl-1-acéto-acétylaminobfInzène , le 4-chloranéthylsulfo- nyl-1-acétoacétyl-aminobenzène , le 3-chlorqàthylsuïfonyl-6-ehloro-1-acé- to-acétyl-aminobenzène, le 3-chloraméthylsulfanyl/6-méthoy-1-acéto-acétyl- aminobenzène , la 1-(3 ' -chloranéthylsulfonyl-phényl) ,3-méthyl-5 -pyrazolone , la 1-(4'-chlorométhylsulfonyhphényl)-3éthyl-5 pyrazolone, la ]-(3'-chlo-- rométhylsulfonyl-phényl)-3-phényl-5-pyrazolone, la 1-(4' -ohloronéthylsul- fonyl-phényl)-3-phéryl-5-pyrazolone, la 1 (3'-chlorométhylsulfonyl-phényl)- 3-carbalcoy-5-pyrazoione , la 1-(.'-chloraméthylsulfonyl phényl)-3-carbal- coxy 5 pyrazQlone, la 1-(3'-chlorom.étl,ylsulfonyl-phényl)-3-cbamido 5 pyra- zolone, la 1-(4'-ehlorométhylsulfanyl-phényl)-3-carbamido-5-pyrazolone, la 1- (3 ' -chlor ométhylsulònyl-phényl)
-3-e arbobutylanido-5-pYrazolone , la 1-(t.'- c,l.orom.éthylsulfonyl-phényl)-3-carbo'uty-lam.ido 5 pyrazolone, la l-(3'r-chlo- rométhylsulfoQyl-phényl)-3-carbodiéthylamido-5-pyrazolone ou la 1-(4'-chlo- rawéthylsulfonyl-phényl)-3-carbodiéthylamida-5-pyrazolone.
Les colorants les plus précieux sont ceux qui ne possèdent qu'un seul groupe chlorométhylsulfonylique et de préférence dans la composante de
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diazotation. Ce sont en particulier les dérivés des composés -chloroanéthyl- sulfonyl-2-amino-l-hydrosybenzéniques. On peut utiliser comme composantes de diazotation par exemple l'acide 4--ahloro-méthylsulfonyl-2-amina-benzène- l-carboxylique, le 1,,-chlorométhylsulfonyl -am.ino-1-hydroxy'tqiazène , le 6- chloro-4-ehlorométhylsu-Uonyl-2-amino-1-hydro:ybengÈÇe., le 6 nitro--ahlvro- méthylsulfonyl--amïno-1-ydroxrbenzène , le 6-acégamino-4-chloronéthyl- sulfonyl-2-amino-l-hydrosybenzene ou le 6-carbéthvi'-amino-.1,.-ahlorvmêthyl- sulfonyl-2-ammo-1-hydroybenzène ainsi que le s composés 1-alcoxylique s ou 1-halogénés correspondants.
Comme composantes de diazotation et de copula- tion ne possédant pas le groupe caractéristique chlorométhylsulfonylique, on peut prendre en considération celles que l' on utilise habituellement dans la préparation de colorants azoïques métallisables, pour autant qu'el- le s ne contiennent pas de groupe s acide s, capables de rendre la molécule
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soluble dans l'eau, ne participant pas à la formation du compléta. Comme composante de diazotation on peut citer par exemple les acides o-amino-ben-
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zoïques et o-aznino naphtoique s, le s o-amino-phénols, le s o-halogéno-anili- nes ou o-alcoa,y-anilines et les o-amino-naphtols et comme composantes de copulation les phénols copulant en position ortho par rapport au groupe
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hydroxylique énolique ou phénolique, les naphtols,
les acyl-acéto-arylami- des, le s pyrazolones, etc. Toutes ces composantes peuvent Etre encore substituéespar des groupes non ionogèpes, par exemple par des atomes d'ha-
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logène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, aryloxylique s, nitrés, acyl- aminés, alcoylsulf onylique s ou arylsulfonylîqoes, sulfamidés, alcoylsul- famidés, dialeoylsulfamidés, arylalcoylsulfamidés ou arylsulfamidés.
La métallisation des nouveaux colorants en substance peut étre effectuée en solution ou suspension aqueuse à chaud, dans un récipient ou- vert ou sous pression, par réaction avec un agent cédant du métal, de pré- férence avec des composés du chroma trivalent ou du cobalt. Pour le co- baltage on utilise de préférence des sels solubles tels que le nitrate de cobalt, le sulfate de cobalt ou l'acétate de cobalt, le cas échéant en pré- sence d'agents neutralisant l'acide minéral, tels que leacétates alcalins. le chromatage se fait de préférence avec des sels complexes du chrome tri- valent et de façon particulièrement avantageuse avec les sels alcalins so-
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luble s de l'acide chromosalicylique . Les composés de métaux lourds sont utilisés en quantités telles, qu' à deux molécules de colorant corresponde au moins 1 atome de métal.
Pour améliorer la solubilité des complexes de chrome et de cobalt particulièrement précieux des nouveaux colorants, on peut les mélanger avec des sels à réaction alcaline, comme le carbonate de sodium ou le phosphate trisodique, et avec des agents mouillants et de dis- per sion. Ils teignent la laine, la soie, le s fibres de polyamides, de po- lyuréthanes et de caséine, le cuir, le s plumes et les matières protéini- ques analogues, en bain neutre ou faiblement acide, en teintes solides à la lumière, de nuances jaunes, oranges, brune s, rouge s, violettes ou grises suivant leur composition.
Les exemplessuivants illustrent l'invention, sans en limiter la portée. les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
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On dissout 25 parties d'acide 4-chloro-néthyl-sulfonyl 2-.amino- benzoïque dans 200 parties d'eau à 60 , on ajoute à cette solution 6,5 par- ties de carbonate de sodium anhydre; elle doit être légèrement alcaline au tourne sol. On y ajoute 100 parties en volume de nitrite de sodium 1 n et on la refroidit à 20 . On verse cette solution à 3-5 en agitant dans un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré-et 100 parties d' eau.
Lorsque la diazotation est terminée, on verse goutte à goutte dans le mé- lange une solution de 21,9 parties de 1-(3'-chloro-phényl)-3-méthyl-pyra- zolone dans 100 parties d'eau et 120 parties en volume de soude caustique 1 n. La copulation commence immédiatement; on l'achève en l'espace d'une heure par l'addition d'une petite quantité d'une solution de carbonate de sodium,jusqu'à ce que la réaction devienne alcaline à la phénolphtaléine.
Pour isoler le colorant, on chauffe le mélange réactionnel à 70 , on y ajoute 100 parties de chlorure de sodium, on maintient le mélange pendant une demi-heure à 40 et on filtre le colorant.
Le colorant a l'aspect d'une poudre jaune, qui se dissout dans l'eau chaude avec une colorationjaune et qui teint la laine selon la méthode de chromatage simultané en teintes jaune rougeâtre. Ces teintures se dis- tinguent par de très bonne s solidités à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants possédant des propriétés tout à fait analogues lorsqu'on remplace dans l'exempta ci-dessus la composante
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de copulation par 21,9 parties de 1-(4' -chlorophényl) -3-méthyl-pyrazolone, 20 parties de 1-(4'tolyl)-3.éthyl pyrazolone ou 25,5 parties de 1-(3',4'- d ichlor ophényl ) -3méthyl-pyrazolone
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L'acide -chlorométhylsulfonyl-2-aminobenzolque peut être pré- paré comme suit On condense à 95 l'acide p-toluène-suif inique avec de l'acide dichlorac4± tique en milieu aqueux légèrement alcalin à la phénolphtaléine. Il se faft simultanément un dégagement de HG1 et de CO2 et une formation de p-chloro- méthylsulfonyl-toluène répondant à la formule II. Point de fusion 80-81 .
(cristallisé dans de l'alcool). @
En partant de ce composé et par nitration dans de l'acide sul- furique concentré, réduction avec du fer et du HCL dans de l'eau, acétyla- tion du groupe aminé, oxydation du groupe méthylique avec KMno4 en solution aqueuse et saponification du groupe acétylique avec du NaOH aqueux, on ob- tient le s produits intermédiaires suivants :
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le 1-chloroenéthylsulflonyl-3-nitro-± éthylbenzène , p 4f o 79-gl , le 1-chloro- méthylsulfonyl 3-amino,.néthylbenzêne, p.f. 67-68 le 1-chlorométhylsulfo- nyl-3-acétylamino-4-méthylbenzene,, g.f 154-156 . l'acide 4-ehlorométhylsulfonyl-2-acétylgmino-beiazolque., p.f. 231-232 , et le produit final l'acide t-chlorométhylsulfonyl-amânobenzo3que, p.f. 209-211 .
Exemple 2.
Pour préparer le composé complexe de chrome du colorant dé- crit dans l'exemple 1, on dilue avec 400 parties d'eau, immédiatement après la copulation, le mélange réactionnel obtenu. On y ajoute 130 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonite.'(contenant 3,12 parties de chrome), on chauffe le mélange à 80 pendant 2 heures et à 100 pendant 2 heures et on maintient l'ébullition encore pendant 4 heures. Puis on fait précipi- ter le colorant en ajoutant du chlorure de sodium à une température de 60 , on le filtre et on le sèche
On a avantage à mélanger le colorant chromifère avant l'emploi avec du phosphate trisodique et un agent de dispersion. Il a l'aspect d'une poudre jaune, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acétique en nuances jaune rougeâtre.
Ces teintures se distinguent par de très bonnes solidités à la lumière, au foulon, au lavage et à l'eau de mer.
On peut obtenir de façon analogue le s complexes de chrome de colorants préparés selon l'exemple 1 à partir de 25 parties d'acide 4-chloro-
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méthylsulfonyl+2-aninobenzoYque et 21,9 parties de 1-(4'-chlorophényl)-3- méthyl-pyrazolone, 20 parties de 1-(4' tolyl) 3-?.éthgl-pYrazolone ou 5,5 parties de 1-(3' ,4'-dichlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone On obtient ainsi des colorants chromifères analogues à ceux décrits plus haut.
Exempt 3.
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On mélange 22,15 parties de 4-chlorométhy:Lsulfony:L-l-hydro:x;y- 2-aoinoténzñe avec 150 parties d'eau et 17 parties d'acide chlorhydrique concentré, on refroidit le tout à 3 et on le diazote avec 6,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. Ie composé de diazoni'U1Il précipite en grande partie sous la forme de cristaux jaunâtres. On neutralise le mé- lange avec du bicarbonate de sodium et on y ajoute une solution de 18,1 parties d'anilide acétylacétique dans 105 parties en volume de soude caus- tique 1 n et 12 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau.
Lorsque la copulation est terminée, le colorant est précipité à 50 avec du chlorure de sodium.
Lorsqu'on utilise le colorant selon la méthode de chromatage après teinture ou simultané, on a avantage à le mélanger avec environ le$. de carbonate de sodium calciné et 5% d'un produit de dispersion. Il a l'aspect d'une poudre jaune brunâtre, qui teint la laine selon la méthode de chromatage après teinture ou simultané, sans addition d'acide ou en pré-
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sence de très petites quantités d'acide, en teintes jaune or très égales en nuance et en intensitéo
Pour préparer le composé complexe de chrome, le résidu de fil- tration du colorant est mélangé à 1000 parties d'eau et 10 parties d' ammo- niaque à 25%;
on ajoute à ce mélange 100 parties en volume d'une solution de disalicylato-chromiate d'ammonium (contenant 3% de Cr) et on le chauffe pendant 6 à 10 heures à 90-100 Après addition de 100 parties de chlorure de sodium, le colorant chromé est filtré à 50 , lavé avec une solution de chlorure de sodium à 5% et séché. Le complexe,de chrome ainsi obtenu, que l'on mélange avant l'emploi avec 5 à 10% de phosphate trisodique et un agent de dispersion, a l'aspect d'une poudre jaune brun, qui teint la laine en bain neutre ou légèrement acide en nuances jaune or, Ces teintures possèdent de très bonnes solidités.
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E:xemple 3Ao Le colorant 0,0' -dihydro:xyazoIque dépourvu de métal, préparé selon l'exemple 3, est chauffé dans 800 parties d'eau avec 100 parties d'une solution d'acétate de cobalt (correspondant à 3,6 parties de Co) , à 80-85 pendant quelques heures, jusqu'à ce que le colorant de départ ait
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disparu. On alcalinise ensuite la solution par addition de carbonate de sodium et on la chauffe encore une heure à 80-85 . Puis on précipite le
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colorant cobalt,ifère par addition de chlorure de - sodium, on le filtre et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre brun jaune, qui teint la laine, en bain faiblement acide ou neutre, en teintes jaunes, très solides à la lumière.
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Si on remplace le colorant o,,o5-dihydroxyazolque ci-dessus par des colorants obtenus par copulation de 22,2 parties de .-chlorométhyl- sulfonyl-l-hydroxy-2-aminobenzène diazoté avec 21,9 parties de 2'-chlorani- lido de l'acide acétylacétique, 21,9 parties de 3'-chloranilide de l'aci- de acétyl acétique ou 21,9 parties de 4'-chloranilide de l'acide acétylacé- tique et que l'on métallise ces colorants selon la méthode indiquée, on obtient des colorants possédant une affinité en bain neutre un peu meil- leure Exemple 4.
On diazote comme dans l'exemple 3, 22,15 parties de 4-chloro-
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métw1su1ionyl-1-hydroJ*r-2-aminobenzène Après avoir neutralisé le composé diazoïque avec un peu de bicarbonate de sodium, on y ajoute une solution de 21 parties de 1-(3' -chloro phényl)-3n.éthyl pyrazolone dans 105 parties en volume de soude caustique 1 n et 100 parties d'eau, refroidie à 3 . Lors- que la copulation est terminée, on précipite le colorant par addition d'une petite quantité de chlorure de sodium.
Lorsqu'on utilise le colorant selon la méthode de chromatage après teinture ou simultané, on le mélange après séchage avec 10% de carbo- nate de sodium calciné et 5% d'un produit de dispersion. Il a l'aspect d'une poudre orange, qui teint la laine en bain acide en nuance jaune, qui tourne à l'orange rouge après chromatageo Selon la méthode de chromatage simultané, on obtient, sans addition d'acide ou en présence de très petites quantités d'acide et en épuisant complètement le bain de teinture, des tein- tes orange rouge , égale s en nuance et en intensité Elles possèdent de boc- nes solidités à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants tout à fait analogues lorsqu'on rem- place dans l'exemple ci-dessus la composante de copulation par 28,5 parties
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de 3-sulfodlméthyl-amide de 1 phényl-3-éthyl pyrazolone, 21 parties de 1-(4'-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone ou 27 parties de 3-sulfométhylami- de de 1 phény2-néthyl pyrazolonea
Pour préparer le composé complexe de chrome, le résidu de filtration du colorant est mélangé à 1000 parties d'eau et 10 parties d'am- moniaque à 25%.
On ajoute à cette solution 100 parties en volume d'une so-
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tion de salicylatochromiate d'ammonium (contenant 3% de Cr) et on la chauf- fe pendant 6 à 10 heures à 90-100 . Puis on précipite le composé de chraane complexe par addition de 100 parties de chlorure de sodium, on le filtre à 50 , on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on le sèche. Avant l'emplois on le mélange avec 10% de phosphate trisodique et 5% d'un agent de dispersion. is colorant métallisé a l'aspect d'une poudre orange rouge, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en tein- tes orange rouge. Les teintures possèdent de très bonnes solidités à l'é- tat humide et à la lumière.
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Les colorants obtenus à partir de la 3'-sulfodiméthpl de et la 3'-sulfceuéthylamide de l-phényl-3-métbyl-pyrazolone et de la 1- #' -chlo- rophényl)-3-méthyl-pyrazolone peuvent être transformés selon le même procé- dé en composés complexes de chrome qui sont analogues aux composés comple- xes décrits ci-dessus.
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Exemp le 5 On diazote 22,15 parties de 4-chlorométhylsulfonyl-l-hydroxy- 2-aminobenzène selon le procédé décrit dans l'exemple 3. Le composé diazol- que neutralisé avec un peu de bicarbonate de sodium est additionné à 0-5
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de 24,5 parties de 3-varboxylamid de 1 3'-chlcophényl)-pyrazolone, dis- soutes dans 105 parties en volume de soude caustique 1 n.100 parties d'eau et 100 parties d'alcool éthylique. Après une demi-heure, on ajoute à ce mélange 5 parties d'ammoniaque à 25%; la copulation est terminée après une heure environ. Le colorant est précipité par addition de 30 parties de chlorure de sodium, il est filtré et lavé avec une solution de chlorure de sodium à 5%.
Lorsqu'on utilise le colorant selon la méthode de chromatage après teinture ou simultané, on le mélange, après l'avoir séché-, avec 15% de carbonate de sodium calciné et 5% d'un produit de dispersion. Il a l'aspect d'une poudre jaunâtre, qui teint la laine en bain neutre en nuan- ces jaunes, qui tournent au rouge après chromatage Selon la méthode de chromatage simultané, on obtient, sans addition d'acide, ou en présence de très petites quantités d'acide, des teinte s rouge bleuâtre, égales en nuan- ce et en intensité.
On obtient des colorants analogues lorsqu'on remplace dans cet exemple les composantes de copulation par 21 parties de 3-carboxylamide
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de 1-phényl-pyrazolone ou 22,5 parties de 3-carboxyl-méthylamide de 1-phé- nyl-pyrazolone.
Pour préparer le composé complexe de chrome, le résidu de fil- tration du colorant est mélangé à 1000 parties d'eau et 10 parties d'ammo- niaque à 25%. On ajoute à cette solution 100 parties en volume d'une solu- tion de salicylatochromiate d'ammonium (contenant 3% de Cr) et on la chaul- fe pendant 6 à 10 heures à 90-100 . Puis on précipite le composé de chrome complexe par addition de 100 parties de chlorure de sodium, on le filtre à 70 , on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on le sè- che Avant l'emploi, on le mélange avec 10% de phosphate trisodique et 5% d'un agent de dispersion. Il a l'aspect d'une poudre rouge, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances rouge bleuâtre.
Ces teintes possèdent de très bonnes solidités à l'état humide et à la lumière.
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Les colorants obtenus à partir de la 3=caxbo$ylamide ou la 3-carboxyméthylamide de 1-phényl-pyrazolone peuvent étre transformés selon le même procédé en composés complexes de chrome analogues aux composés com- plexes décrits ci-dessus.
Exemple 6.
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On diazote 22,15 parties de 4-chlorcéthylsulfonyl-l-hydroxy- 2-aminobenzène selon le procédé décrit dans l'exemple 3. On neutralise la suspension de diazotation avec du bicarbonate de sodium, on y ajoute une
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solution de 1995 parties de ls7-formylaminonaphtol dans 105 parties en vo-
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lune de soude caustique 1 n et 200 parties d'eau. On ajoute à ce mélange, à une température de 3 , 10 parties d'ammoniaque à 25%; la copulation est terminée après 4 ou 5 heures. Le colorant est ensuite précipité par addi- tion de 40 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5%.
Lorsqu'on utilise le colorant selon la méthode de chromatage après teinture ou simultané, on le mélange, après l'avoir séché, avec 15% de carbonate de sodium calciné et 5% d'un produit de dispersion. le colo- rant a l'aspect d'une poudre gris foncé, qui teint la laine, en bain acide, en nuance rouge, qui tourne au gris après chromatage. Selon la méthode de chromatage simultané, on obtient, sans addition d'acide ou en présence de très petites quantités d' acide , des teintes grises, égales en nuance et en intensité, très solides à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants analogues lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus la composante de copulation par 21,1 parties de 1,7- acétylaminonaphtol ou 22,8 parties de 1.7-carbométhoxy-amino-naphtol.
Pour préparer le composé complexe de chrome, le résidu de fil- tration du colorant est mélangé à 1000 parties d'eau et 10 partiesd'ammo- niaque à 25%. On ajoute à cette solution 100 parties en volume d'une solu- tion de salicylatochromiate d'ammonium (contenant 3% de Or) et on la chauf- fe pendant 6 à 10 heures à 90-100 . Puis on précipite le composé de chre- me complexe par addition de 120 parties de chlorure de sodium, on le fil- tre à 70 , on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on le sèche. Avant l'emploi, le colorant est mélangé avec 10% de carbonate de sodium calciné et 5% d'un produit de dispersion.
Il a l'aspect d'une poudre gris foncé, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances grises très solides à l'état humide et à la lumière.
Les colorants obtenus selon les indications ci-dessus à par- tir de 1,7-acétyl-aminonaphtol ou 1.7-carbométhoxy-aminonaphtol peuvent être transformés, selon le même procédé, en composés complexes de chrane analogues aux composés complexes décrits ci-dessus.
Exemple 7.
On dissout 26,7 partie s de 4-ohlorométhyl-sulfonyl-6-nitro-2- amino-1-hydrozybenzène dans 150 parties d'eau et 120 parties en volume de soude caustique 1 n. On mélange la solution à 6,9 parties de nitrite de sodium dissous dans 20 parties d'eau et on la verse ensuite goutte à gout- te dans 220 parties d'eau et 30 parties d'acide chlorhydrique. La tempéra- ture ne doit pas dépasser 5 Lorsque la diazotation est terminée, on neutralise le mélange avec un peu de bicarbonate de sodium et on y ajoute une solution de 14,5 parties de )8 -naphtol et 4,2 PARTIES D"HYDROXYDE de sodium dans 200 parties d'eau. lé température du mélange de copulation est maintenue pendant 2 à 3 heures à 3-5 , puis on la laisse monter lente- ment à 20 .
On précipite le colorant par addition de 50 parties de chloru- re de sodium, on le filtre et on le sèche . Il a l'aspect d'une poudre vio- let gris foncé, qui teint la laine, en bain acide, en nuance rouge. Après chromatage la nuance tourne au gris rougeâtre. Selon la méthode de chroma- tage simultané, on obtient, sans addition d'acide ou en présence de très petites quantités d' acide , des teintes grises, égales en nuance et en in- tensité, très solides à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants analogues lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus la composante de copulation par 22,5 parties de 2,6- naphtolsulfamide ou 24 partie s de 2,6-naphtolsulfométhylamide, par 34 par- ties de 1,3,6-naphtoldisulfométhylamide ou 21,1 parties de 1,7-acétylamino- naphtol ou 22,8 parties de 1.7-oarbométhoxy-aminonaphtol. pour préparer le composé complexe de chrome, le résidu de fil- tration du colorant est mélange à 1000 parties d'eau et 10 parties s d' ammo- niaque à 29%.
On ajoute à cette solution 100 parties en volume d'une solu- tion de salicylatochromiate d'ammonium (contenant 3% de Cr) et on la chauffe
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pendant 6 à 10 heures à 90-100 . Puis on précipite le composé de chrome complexe par addition de 80 parties de chlorure de sodium, on le filtre à 60 , on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on le sè- che Avant l'emploi, on le mélange avec 10% de phosphate trisodique et un agent 'de dispersion. Il a l'aspect d'une poudre gris foncé, qui teint la laine en bain neutre ou légèrement acide en nuance gris rougeâtre. Ces teintes possèdent de très bonnes solidités à l'état humide et à la lumiè- re.
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Le 4-ehlorcméthylsulfonyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene est préparé à partir de 4-chlorométhylsulfonyl-1-hydroxy-2-aminobenzène par nitration dans un mélange de parties égale s d'acide nitrique et sulfu- rique dans de 1,làride sulfurique concentré, p.f. 18616 (cristallisé dans de l'acide acétique glacial) Exemple 80
On introduit 10 parties de laine à 50 dans un bain de tein- ture contenant 400 parties d'eau, 1 partie de sulfate de sodium anhydre,
EMI8.2
0,2 parties de monochromate de sodium, 0,3 partie s'"de sulfate d'ammonium et 0,2 parties du colorant non chromé décrit dans l'exemple 4. On porte le tout à ébullition et on maintient l'ébullition pendant une heure jus- qu'à ce que la nuance soit complètement développée. La laine) teinte en orange rouge est rincée et séchée Exemple 9.
On introduit à 40 10 parties de laine dans un bain de tein- ture contenant 400 parties d'eau; 0, 2 parties du colorant chromé décrit dans l'exemple 6,1 partie de sulfate de sodium anhydre et 0,3 parties d'acétate d'ammonium et on chauffe le tout à ébullition jusqu'à ce que le bain soit pratiquement épuisé, ce qui dure environ une heure La lai- ne teinte en gris intense est rincée et séchée
Le tableau suivant contient d'autres colorants, que l'on peut préparer selon les procédés décrits dans les exemples 1 à 7.
EMI8.3
<tb>
Composante <SEP> de <SEP> diazo- <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Teinture <SEP> du
<tb>
<tb> tation. <SEP> copulation, <SEP> composé <SEP> complexe
<tb>
<tb>
<tb> métallique <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> laine.
<tb>
EMI8.4
la.4-chlorométhylsulfo- La 1-phényl-3 éthyl- orange rouge Dyl-l-hydroxy-2-anmo- pyrazolone. (Or). benzène id.
La 2,4-dihydro:xy-qui- rouge (Cr), noline. ida la 1p3.iydrox,yïso - rose (Or) quinoline. ïda la 3 néthyl pyrazoloneo écarlate (Or). le 4-chlorométbylsulfo- le 3-acétYlamino-4- brun rouge (Or). nyl 1 hydroxy-arnïno= méthyl-phénolo benzène ido le 4.-méthyl-phénol brun "
EMI8.5
<tb> id. <SEP> le5 <SEP> -naphtol <SEP> violet <SEP> "
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Composante <SEP> de <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Teinte <SEP> du <SEP> composé
<tb>
<tb> diazotation <SEP> copulation <SEP> complexe <SEP> métallique
<tb> sur <SEP> la <SEP> laine.
<tb>
EMI9.2
le 4-chlorométhylsulfonyl- le -naphtol bordeaux (Co). 1-hydroxy-2-aminobenzène
EMI9.3
<tb> id. <SEP> le <SEP> 2,6-naphtolméthyl- <SEP> violet <SEP> (Cr)
<tb> sulfone.
<tb>
<tb>
<tb> id.
<SEP> la <SEP> m4thylsulfamide <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> du <SEP> 2,6-naphtol.
<tb>
EMI9.4
le 1-hydroxy-2-amino-4méthyl-6-nitrobenzène le 3'-chlorométhylsul- rouge bleu (Cr). fonyl-l-phényl-3-méthyl-pyrazolone le 4-ehlorométhylsulfonyl- la 1-phényl-3néthyl- orange rouge " 1-hydroxy.,2-amino-6 ni pyrazolone.
EMI9.5
<tb> trobenzène.
<tb>
EMI9.6
l'acide 4-chlorométhyl-
EMI9.7
<tb> sulfonyl-2-aminobenzolque <SEP> le <SEP> -naphtol <SEP> rouge <SEP> brun <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> id. <SEP> le <SEP> 1,7-acetyl-ami- <SEP> brun <SEP> violet <SEP> "
<tb>
<tb> no-naphtol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> 4-chloranéthylsulfonyl- <SEP> la <SEP> 1-(3'-chlorophényl)- <SEP> jaune <SEP> brunâtre
<tb>
EMI9.8
1-hydr oxy-2-Jminoben zène 3-mêthyl-pyrazolone.
(Co). id. la 3-carboxylamide de brun jaune (Co) la lm(3'-chlorophényl) pyrazolone. id. le 1,7-formylamîno- violet bleu " naphtol le 4-chlorométhylsulfo- le 1,7-acétylemino- gris " nyl-1-hydro.xy-2-amino- naphtol
EMI9.9
<tb> 6-nitrobenzène <SEP> .
<tb>
<tb> id. <SEP> la <SEP> l-(3'-chlorométhyl <SEP> orange <SEP> brunâtre
<tb> sulfonyl-phényl)-3- <SEP> (Cr)
<tb> méthyl-pyrazolone.
<tb>
EMI9.10
le !-4hloromêthylsulfo- id orange (Cr) " nyl-1 hydroxy -amino-
EMI9.11
<tb> benzène
<tb>
<tb> id. <SEP> id. <SEP> jaune <SEP> rougeâtre
<tb> (Co).
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
Composante <SEP> de <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Teinte <SEP> du <SEP> composé
<tb>
<tb> diazotation <SEP> copulation <SEP> complexe <SEP> métallique
<tb> sur <SEP> la <SEP> laine.
<tb>
EMI10.2
le 4-chlorométhylsulfonyl- la l-phényl-3-méthyl- jaune roug&atre 1-hydroxy-2-wÔno-benzène 5-pyrazolone. (009 id. la 1=(4'-chlorophérürl)- jaune rougeâtre 3-méthyl-5-PYrazolone (Co)
EMI10.3
<tb> id. <SEP> id. <SEP> orange <SEP> (Cr).
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
METALLISAB MONOAZOIC DYES AND THEIR COMPLEX METAL COMPOUNDS
HEAVY, AND METHOD FOR PREPARING THESE COMPOUNDS.
The present process relates to the preparation of metallizable mono-azo dyes and their heavy metal complex compounds.
In Belgian patent applications Nos. 405,714, 405,716, 405,717, chromiferous and cobalt-rich dyes are described, soluble in water and suitable for dyeing wool and polyamide fibers, although they are devoid of of an acid group capable of making the molecule soluble in water, such as sulfonic or carboxylic groups, with the possible exception of a carboxylic group participating in the formation of the complex.
Further investigation of the subject matter of the invention has shown that novel and valuable azo dyes can be prepared which possess, as such or in the form of their heavy metal complex compounds, sufficient solubility for the preparation. dyeing and a remarkable affinity for wool and similar fibers, natural or synthetic. In order to prepare these dyes, a diazotated amino compound belonging to the aromatic series is copulated, substituted in the ortho position with respect to the amino group by a group capable of forming a metal complex or capable of being exchanged for such a group, with an azo component coupling in the ortho position to a hydroxyl group.
The components are chosen such that the obtained azo dye has at least one chloromethylsulfonic group bonded to an aromatic nucleus. All the aromatic nuclei of these dyes can carry the usual nonionogenic sub- stituents, provided that they do not have acid groups capable of making the molecule soluble in water, unless these groups participate in the formation of the complex.
These new dyes correspond to formula I of the attached drawing, in which
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A denotes the remainder of a diazotization component, B denotes the remainder of a coupling component coupling in the ortho position with respect to the hydroxyl group,
EMI2.1
X denotes a hydroxyl or caxboyyl group in the ortho position relative to the azo group, or else a substituent capable of being exchanged for such a group under metallization conditions and n denotes the numbers 1 and 2.
EMI2.2
Their chloromethylsulfonyl groups are bonded to one of the aromatic rings and their A and B rings may have yet other nonionogenic substituents. they can be transformed into valuable complex compounds of heavy metals, either directly on the wool using the simultaneous chromating method, in a neutral or slightly acid bath, using alkaline chromates, or in substance, using compounds of heavy metals, in particular those of trivalent chromium or cobalt. The novel complex chromium compounds, prepared in substance, differ from those of patent application No. 405,714 by a better affinity for wool in a neutral or weakly acid bath.
The chloromethylsulfonyl groups characterizing the new dyes can be found either in the diazo component, or in the azo component, or in both at the same time. They can be introduced into the intermediates by reacting sulfuric acids with dichloroacetic acid, with decarboxylation.
The appropriate coupling components are obtained, for example, by making
EMI2.3
diketene on a 3-chloromethylsulfonyl-1-aminobenzene, or a 4-chloranethyl-sulionyl-1-eminobenzene, which leads to the formation of the corresponding acetoacetic arylamide s, or ben by diazotizing these aminobenzenes, in re-. reducing the diazo group to hydrazine and reacting the compounds obtained with acylacetic esters, which leads to the formation of
EMI2.4
Corresponding 1-phenyl 5 yrazolones.
It is possible to use, for example, 3-chloromethylsulflonyl-1-aceto-acetylaminobfInzene, 4-chloranethylsulfonyl-1-acetoacetyl-aminobenzene, 3-chlorqàthylsuifonyl-6-ehloro-1-aceto-acetyl-3-aminobenzene, -chloramethylsulfanyl / 6-methoy-1-aceto-acetyl- aminobenzene, 1- (3 '-chloranethylsulfonyl-phenyl), 3-methyl-5 -pyrazolone, 1- (4'-chloromethylsulfonyhphenyl) -3ethyl-5 pyrazolone, la] - (3'-chlo-- romethylsulfonyl-phenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone, la 1- (4 '-ohloronethylsulfonyl-phenyl) -3-peryl-5-pyrazolone, la 1 (3' -chloromethylsulfonyl-phenyl) - 3-carbalcoy-5-pyrazoione, 1 - (.'- chloramethylsulfonyl phenyl) -3-carbal- coxy 5 pyrazQlone, 1- (3'-chlorom.étl, ylsulfonyl-phenyl) -3 -cbamido 5 pyrazolone, 1- (4'-ehloromethylsulfanyl-phenyl) -3-carbamido-5-pyrazolone, 1- (3 '-chloromethylsulonyl-phenyl)
-3-e arbobutylanido-5-pYrazolone, 1- (t .'- c, l.orom.ethylsulfonyl-phenyl) -3-carbo'uty-lam.ido 5 pyrazolone, l- (3'r-chlo - RomethylsulfoQyl-phenyl) -3-carbodiethylamido-5-pyrazolone or 1- (4'-chlo-rawethylsulfonyl-phenyl) -3-carbodiethylamida-5-pyrazolone.
The most valuable dyes are those which have only one chloromethylsulfonyl group and preferably in the component of
EMI2.5
diazotization. These are in particular the derivatives of -chloroanethylsulfonyl-2-amino-1-hydrosybenzéniques compounds. As diazotizing components, for example 4 - ahloro-methylsulfonyl-2-amina-benzene-1-carboxylic acid, 1 ,, -chloromethylsulfonyl -am.ino-1-hydroxy'tqiazene, 6-chloro -4-Ehloromethylsu-Uonyl-2-amino-1-hydro: ybengÈÇe., 6 nitro - ahlvro- methylsulfonyl - amïno-1-ydroxrbenzene, 6-aegamino-4-chloronethyl-sulfonyl-2-amino-l -hydrosybenzene or 6-carbethvi'-amino-.1, .- ahlorvmethylsulfonyl-2-ammo-1-hydroybenzene as well as the corresponding 1-alkoxylic or 1-halogenated compounds.
As diazotization and coupling components not possessing the chloromethylsulfonyl moiety, consideration can be given to those which are customarily used in the preparation of metallizable azo dyes, provided that they do not contain a group. s acid s, capable of making the molecule
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soluble in water, not participating in the formation of completa. As diazotization component, mention may be made, for example, of o-amino-ben-
EMI3.1
zoic and naphthoic o-aznino, s o-amino-phenols, s o-halo-anilines or o-alcoa, y-anilines and o-amino-naphthols and as coupling components the phenols coupling in position ortho to group
EMI3.2
enolic or phenolic hydroxyl, naphthols,
acyl-aceto-arylamides, pyrazolones, etc. All these components can be further substituted by nonionogep groups, for example by ha atoms.
EMI3.3
logene, alkyl, alkoxylic, aryloxylic, nitro, acylamine, alkylsulfonyl or arylsulfonyls, sulfonamides, alkylsulfamides, dialeoylsulfamides, arylalkylsulfonyls or arylsulfonyls groups.
The metallization of the new dyes in substance can be carried out in hot aqueous solution or suspension, in an open vessel or under pressure, by reaction with a metal-releasing agent, preferably with trivalent chroma or cobalt compounds. . Soluble salts such as cobalt nitrate, cobalt sulphate or cobalt acetate are preferably used for the co-balting, optionally in the presence of agents which neutralize the mineral acid, such as alkali acetates. . the chromating is preferably carried out with complex salts of tri-valent chromium and particularly advantageously with the alkali salts so-
EMI3.4
lubles of chromosalicylic acid. Heavy metal compounds are used in such amounts that two molecules of dye correspond to at least 1 metal atom.
To improve the solubility of the particularly valuable chromium and cobalt complexes of the new dyes, they can be mixed with alkaline reacting salts, such as sodium carbonate or trisodium phosphate, and with wetting and dispersing agents. They dye wool, silk, polyamide, polyurethane and casein fibers, leather, feathers and similar proteinaceous materials, in neutral or weakly acidic baths, in dyes that are solid in the light, yellow, orange, brown, red, purple or gray shades depending on their composition.
The following examples illustrate the invention, without limiting its scope. parts are given by weight.
Example 1.
EMI3.5
25 parts of 4-chloro-methyl-sulfonyl 2-amino-benzoic acid are dissolved in 200 parts of water at 60 ° C, to this solution are added 6.5 parts of anhydrous sodium carbonate; it should be slightly alkaline on the ground. 100 parts by volume of 1n sodium nitrite are added thereto and cooled to 20. This solution is poured 3-5 with stirring into a mixture of 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water.
When the diazotization is complete, a solution of 21.9 parts of 1- (3'-chloro-phenyl) -3-methyl-pyrazolone in 100 parts of water and 120 parts is added dropwise to the mixture. parts by volume of caustic soda 1 n. Copulation begins immediately; it is completed within an hour by adding a small amount of sodium carbonate solution, until the reaction becomes alkaline with phenolphthalein.
To isolate the dye, the reaction mixture is heated to 70, 100 parts of sodium chloride are added to it, the mixture is held for half an hour at 40 and the dye is filtered.
The dye has the appearance of a yellow powder, which dissolves in hot water with a yellow coloration and which dyes the wool by the simultaneous chromating method in reddish yellow tints. These dyes are distinguished by very good fastness in the wet state and in the light.
Colorants are obtained which have quite similar properties when the component is replaced in the above exemption.
EMI3.6
coupling by 21.9 parts of 1- (4 '-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone, 20 parts of 1- (4'tolyl) -3.ethyl pyrazolone or 25.5 parts of 1- (3', 4'- d ichlorophenyl) -3methyl-pyrazolone
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EMI4.1
The acid -chloromethylsulfonyl-2-aminobenzolque can be prepared as follows. P-toluene-tallow acid is condensed in 95% with dichloroac4 ± tick in aqueous medium slightly alkaline with phenolphthalein. Simultaneously there is evolution of HG1 and CO 2 and the formation of p-chloromethylsulfonyl-toluene of formula II. Melting point 80-81.
(crystallized in alcohol). @
Starting from this compound and by nitration in concentrated sulfuric acid, reduction with iron and HCL in water, acetylation of the amino group, oxidation of the methyl group with KMno4 in aqueous solution and saponification of the amino group. acetyl group with aqueous NaOH, the following intermediate products are obtained:
EMI4.2
1-Chloroenethylsulflonyl-3-nitro- ± ethylbenzene, p 4f o 79-gl, 1-chloromethylsulfonyl 3-amino, .nethylbenzene, m.p. 67-68 1-Chloromethylsulfonyl-3-acetylamino-4-methylbenzene, gf 154-156. 4-Ehloromethylsulfonyl-2-acetylgmino-beiazolque acid., m.p. 231-232, and the final product t-chloromethylsulfonyl-amanobenzo3que acid, m.p. 209-211.
Example 2.
In order to prepare the chromium complex compound of the dye described in Example 1, the reaction mixture obtained is diluted with 400 parts of water immediately after coupling. 130 parts of an ammonite chromosalicylate solution (containing 3.12 parts of chromium) are added thereto, the mixture is heated at 80 for 2 hours and at 100 for 2 hours and the boiling is continued for 4 hours. hours. Then the dye is precipitated by adding sodium chloride at a temperature of 60, filtered and dried.
It is advantageous to mix the chromium dye before use with trisodium phosphate and a dispersing agent. It has the appearance of a yellow powder, which dyes the wool in a neutral or weakly acetic bath in reddish yellow shades.
These dyes are distinguished by very good fastness to light, to fuller, to washing and to seawater.
The chromium complexes of dyestuffs prepared according to Example 1 can be obtained analogously from 25 parts of 4-chloro-acid.
EMI4.3
methylsulfonyl + 2-aninobenzoYque and 21.9 parts of 1- (4'-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone, 20 parts of 1- (4 'tolyl) 3 - ?. ethgl-pYrazolone or 5.5 parts of 1 - (3 ', 4'-dichlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone This gives chromiferous dyes similar to those described above.
Exempt 3.
EMI4.4
22.15 parts of 4-chloromethy: Lsulfony: Ll-hydro: x; y-2-aoinoténzñe are mixed with 150 parts of water and 17 parts of concentrated hydrochloric acid, cooled to 3 and dinitrogenated with 6.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water. Much of the diazoni compound precipitates as yellowish crystals. The mixture is neutralized with sodium bicarbonate and a solution of 18.1 parts of acetylacetic anilide in 105 parts by volume of 1n sodium hydroxide and 12 parts of sodium carbonate in 100 parts of sodium carbonate is added thereto. water.
When the coupling is complete, the dye is precipitated to 50 with sodium chloride.
When the dye is used according to the after-dyeing or simultaneous chromating method, it is advantageous to mix it with approximately the $. of calcined sodium carbonate and 5% of a dispersion product. It has the appearance of a brownish-yellow powder, which dyes the wool by the chromating method after dyeing or simultaneously, without the addition of acid or in pre-
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very small amounts of acid, in golden yellow hues very equal in shade and intensity.
To prepare the chromium complex compound, the dye filter residue is mixed with 1000 parts of water and 10 parts of 25% ammonia;
100 parts by volume of a solution of ammonium disalicylato-chromate (containing 3% Cr) are added to this mixture and it is heated for 6 to 10 hours at 90-100 After addition of 100 parts of sodium chloride, the chromium dye is filtered off at 50, washed with 5% sodium chloride solution and dried. The chromium complex thus obtained, which is mixed before use with 5 to 10% of trisodium phosphate and a dispersing agent, has the appearance of a yellow-brown powder, which dyes the wool in a neutral bath or slightly acid in golden yellow nuances, These dyes have very good fastness.
EMI5.1
E: xample 3Ao The 0,0 '-dihydro: xyazoIque metal-free dye, prepared according to Example 3, is heated in 800 parts of water with 100 parts of a solution of cobalt acetate (corresponding to 3, 6 parts Co), at 80-85 for a few hours, until the starting dye has
EMI5.2
faded away. The solution is then basified by adding sodium carbonate and heated for a further hour at 80-85. Then we rush the
EMI5.3
cobalt dye, ifere by addition of sodium chloride, filtered and dried. It has the appearance of a yellow-brown powder, which dyes the wool, in a weakly acidic or neutral bath, in yellow tints, very solid in the light.
EMI5.4
If the above o ,, o5-dihydroxyazole dye is replaced by dyes obtained by coupling 22.2 parts of diazotized.-Chloromethyl-sulfonyl-1-hydroxy-2-aminobenzene with 21.9 parts of 2'-chlorani - lido of acetylacetic acid, 21.9 parts of 3'-chloranilide of acetylacetic acid or 21.9 parts of 4'-chloranilide of acetylacetic acid and that these dyes are metallized according to the method indicated, dyes are obtained having a somewhat better neutral bath affinity. Example 4.
Diazotized as in Example 3, 22.15 parts of 4-chloro-
EMI5.5
metw1su1ionyl-1-hydroJ * r-2-aminobenzene After neutralizing the diazo compound with a little sodium bicarbonate, a solution of 21 parts of 1- (3 '-chloro phenyl) -3n.ethyl pyrazolone in 105 is added to it. parts by volume of 1 n caustic soda and 100 parts of water, cooled to 3. When coupling is complete, the dye is precipitated by adding a small amount of sodium chloride.
When the dye is used by the after-dyeing or simultaneous chromating method, it is mixed after drying with 10% of calcined sodium carbonate and 5% of a dispersion product. It has the appearance of an orange powder, which dyes the wool in an acid bath in a yellow shade, which turns to red orange after chromatageo According to the simultaneous chromating method, one obtains, without addition of acid or in the presence of very small amounts of acid and by completely exhausting the dye bath, orange-red tints, equal in shade and intensity. They have good fastnesses in the wet state and in the light.
Completely similar dyes are obtained when the coupling component is replaced in the above example by 28.5 parts
EMI5.6
of 1-phenyl-3-ethyl pyrazolone 3-sulfodlmethyl-amide, 21 parts of 1- (4'-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone or 27 parts of 3-sulfomethylamine of 1 phenyl-3-ethyl pyrazolonea
To prepare the chromium complex compound, the filter residue from the dye is mixed with 1000 parts of water and 10 parts of 25% ammonia.
To this solution is added 100 parts by volume of a so-
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ammonium salicylatochromate (containing 3% Cr) and heated for 6-10 hours at 90-100. Then the complex chraane compound is precipitated by adding 100 parts of sodium chloride, filtered at 50, washed with 10% sodium chloride solution and dried. Before use it is mixed with 10% of trisodium phosphate and 5% of a dispersing agent. This metallic dye has the appearance of an orange-red powder, which dyes wool in a neutral or weakly acid bath in orange-red tints. The dyes have very good wet and lightfastness.
EMI6.1
The dyes obtained from 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone 3'-sulfodimethpl and 3'-sulfceuethylamide and 1- # '-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone can be processed according to the same process in complex chromium compounds which are analogous to the complex compounds described above.
EMI6.2
Example 5 22.15 parts of 4-chloromethylsulfonyl-1-hydroxy-2-aminobenzene are dinitrogenated according to the process described in Example 3. The diazole compound neutralized with a little sodium bicarbonate is added to 0-5.
EMI6.3
of 24.5 parts of 1 3'-chlcophenyl) -pyrazolone 3-varboxylamid, dissolved in 105 parts by volume of caustic soda 1 n.100 parts of water and 100 parts of ethyl alcohol. After half an hour, 5 parts of 25% ammonia are added to this mixture; copulation is complete after about an hour. The dye is precipitated by adding 30 parts of sodium chloride, it is filtered off and washed with 5% sodium chloride solution.
When the dye is used according to the after-dyeing or simultaneous chromating method, it is mixed, after drying, with 15% of calcined sodium carbonate and 5% of a dispersion product. It has the appearance of a yellowish powder, which dyes the wool in a neutral bath in yellow shades, which turn red after chromating According to the simultaneous chromating method, one obtains, without addition of acid, or in the presence of very small amounts of acid, bluish-red tints, equal in shade and intensity.
Analogous dyes are obtained when the coupling components are replaced in this example by 21 parts of 3-carboxylamide.
EMI6.4
of 1-phenyl-pyrazolone or 22.5 parts of 3-carboxyl-methylamide of 1-phenyl-pyrazolone.
To prepare the chromium complex compound, the dye filtration residue is mixed with 1000 parts of water and 10 parts of 25% ammonia. To this solution is added 100 parts by volume of an ammonium salicylatochromate solution (containing 3% Cr) and limed for 6 to 10 hours at 90-100. The complex chromium compound is then precipitated by the addition of 100 parts of sodium chloride, filtered at 70, washed with 10% sodium chloride solution and dried. Before use, it is dried. mixture with 10% trisodium phosphate and 5% dispersing agent. It has the appearance of a red powder, which dyes wool in a neutral or weakly acidic bath in bluish red shades.
These colors have very good fastness in the wet state and in the light.
EMI6.5
The dyes obtained from 1-phenyl-pyrazolone 3 = caxbo $ ylamide or 3-carboxymethylamide can be converted by the same process into complex chromium compounds analogous to the complex compounds described above.
Example 6.
EMI6.6
22.15 parts of 4-chlorcethylsulfonyl-1-hydroxy-2-aminobenzene are diazotized according to the process described in Example 3. The diazotization suspension is neutralized with sodium bicarbonate, a mixture is added thereto.
EMI6.7
solution of 1995 parts of ls7-formylaminonaphthol in 105 parts by volume
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1 n caustic soda moon and 200 parts water. To this mixture is added at a temperature of 3.10 parts of 25% ammonia; copulation is terminated after 4 or 5 hours. The dye is then precipitated by addition of 40 parts of sodium chloride, filtered and washed with 5% sodium chloride solution.
When the dye is used by the after-dyeing or simultaneous chromating method, it is mixed, after drying, with 15% of calcined sodium carbonate and 5% of a dispersion product. the dye has the appearance of a dark gray powder, which dyes the wool, in an acid bath, in a red shade, which turns to gray after chromating. According to the simultaneous chromating method, without addition of acid or in the presence of very small quantities of acid, gray tints, equal in shade and intensity, very solid in the wet state and in the light, are obtained.
Similar dyes are obtained when, in the example above, the coupling component is replaced by 21.1 parts of 1,7-acetylaminonaphthol or 22.8 parts of 1.7-carbomethoxy-amino-naphthol.
To prepare the chromium complex compound, the dye filtration residue is mixed with 1000 parts of water and 10 parts of 25% ammonia. To this solution is added 100 parts by volume of an ammonium salicylatochromate solution (containing 3% Gold) and heated for 6-10 hours at 90-100. The complex chromium compound is then precipitated by the addition of 120 parts of sodium chloride, filtered at 70, washed with 10% sodium chloride solution and dried. Before use, the colorant is mixed with 10% calcined sodium carbonate and 5% dispersion product.
It has the appearance of a dark gray powder, which dyes wool in a neutral or weakly acidic bath in gray shades which are very solid in the wet state and in the light.
The dyes obtained according to the above indications from 1,7-acetyl-aminonaphthol or 1.7-carbomethoxy-aminonaphthol can be converted, according to the same process, into complex chrane compounds similar to the complex compounds described above.
Example 7.
26.7 parts of 4-ohloromethyl-sulfonyl-6-nitro-2-amino-1-hydrozybenzene are dissolved in 150 parts of water and 120 parts by volume of 1 n caustic soda. The solution is mixed with 6.9 parts of sodium nitrite dissolved in 20 parts of water and then poured dropwise into 220 parts of water and 30 parts of hydrochloric acid. The temperature must not exceed 5 When the diazotization is complete, the mixture is neutralized with a little sodium bicarbonate and a solution of 14.5 parts of) 8 -naphthol and 4.2 parts of HYDROXIDE is added to it. of sodium in 200 parts of water, the temperature of the coupling mixture is maintained for 2-3 hours at 3-5, then allowed to rise slowly to 20.
The dye is precipitated by addition of 50 parts of sodium chloride, filtered and dried. It has the appearance of a dark gray violet powder, which dyes the wool, in an acid bath, in a red shade. After chromating, the shade turns reddish gray. According to the simultaneous chroma plating method, without the addition of acid or in the presence of very small quantities of acid, gray tints, equal in shade and intensity, very solid in the wet state and in the light.
Analogous dyes are obtained when, in the example above, the coupling component is replaced by 22.5 parts of 2,6-naphtholsulfamide or 24 parts of 2,6-naphtholsulfomethylamide, by 34 parts of 1, 3,6-naphtholdisulfomethylamide or 21.1 parts of 1,7-acetylamino-naphthol or 22.8 parts of 1.7-oarbomethoxy-aminonaphthol. to prepare the chromium complex compound, the dye filtration residue is mixed with 1000 parts of water and 10 parts of 29% ammonia.
To this solution is added 100 parts by volume of an ammonium salicylatochromate solution (containing 3% Cr) and heated.
<Desc / Clms Page number 8>
for 6-10 hours at 90-100. The complex chromium compound is then precipitated by the addition of 80 parts of sodium chloride, filtered at 60, washed with 10% sodium chloride solution and dried. Before use, it is dried. mixture with 10% trisodium phosphate and a dispersing agent. It has the appearance of a dark gray powder, which dyes the wool in a neutral or slightly acid bath in a reddish gray shade. These colors have very good wet and lightfastness.
EMI8.1
4-Ehlorcmethylsulfonyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene is prepared from 4-chloromethylsulfonyl-1-hydroxy-2-aminobenzene by nitration in a mixture of equal parts of nitric and sulfuric acid in of 1, concentrated sulfuric acid, mp 18616 (crystallized from glacial acetic acid) Example 80
10 parts of wool at 50 are introduced into a dye bath containing 400 parts of water, 1 part of anhydrous sodium sulfate,
EMI8.2
0.2 parts of sodium monochromate, 0.3 part of ammonium sulphate and 0.2 parts of the unchromed dye described in Example 4. The whole is brought to the boil and the boiling is maintained for one hour until the shade is fully developed The wool dyed orange red is rinsed and dried Example 9.
40 parts of wool are introduced into a dye bath containing 400 parts of water; 0, 2 parts of the chrome dye described in Example 6.1 part of anhydrous sodium sulfate and 0.3 parts of ammonium acetate and the whole is heated to a boil until the bath is practically exhausted, which lasts about an hour The wool dyed in intense gray is rinsed and dried
The following table contains other dyes, which can be prepared according to the methods described in Examples 1 to 7.
EMI8.3
<tb>
Component <SEP> of <SEP> diazo- <SEP> Component <SEP> of <SEP> Tincture <SEP> of
<tb>
<tb> tation. <SEP> copulation, <SEP> compound <SEP> complex
<tb>
<tb>
<tb> metallic <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> wool.
<tb>
EMI8.4
4-Chloromethylsulfo La 1-phenyl-3 ethyl-orange red Dyl-1-hydroxy-2-anmopyrazolone. (Gold). benzene id.
2,4-Dihydro: xy-which-red (Cr), noline. ida la 1p3.iydrox, yïso - rose (Gold) quinoline. ïda la 3-methyl pyrazoloneo scarlet (Gold). 4-Chloromethbylsulfole 3-acetYlamino-4- red brown (Gold). nyl 1 hydroxy-arnïno = methyl-phenolo benzene ido brown 4.-methyl-phenol "
EMI8.5
<tb> id. <SEP> le5 <SEP> -naphthol <SEP> purple <SEP> "
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Component <SEP> of <SEP> Component <SEP> of <SEP> Tint <SEP> of the <SEP> composed
<tb>
<tb> diazotization <SEP> copulation <SEP> complex <SEP> metallic
<tb> on <SEP> the <SEP> wool.
<tb>
EMI9.2
bordeaux 4-chloromethylsulfonyl-naphthol (Co). 1-hydroxy-2-aminobenzene
EMI9.3
<tb> id. <SEP> <SEP> 2,6-naphtholmethyl- <SEP> violet <SEP> (Cr)
<tb> sulfone.
<tb>
<tb>
<tb> id.
<SEP> the <SEP> m4thylsulfamide <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb> of <SEP> 2,6-naphthol.
<tb>
EMI9.4
1-hydroxy-2-amino-4methyl-6-nitrobenzene 3'-chloromethylsul- blue red (Cr). fonyl-1-phenyl-3-methyl-pyrazolone, 4-ehloromethylsulfonyl-1-phenyl-3nethyl-orange red "1-hydroxy., 2-amino-6 or pyrazolone.
EMI9.5
<tb> trobenzene.
<tb>
EMI9.6
4-chloromethyl- acid
EMI9.7
<tb> sulfonyl-2-aminobenzolque <SEP> the <SEP> -naphthol <SEP> red <SEP> brown <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> id. <SEP> the <SEP> 1,7-acetyl-ami- <SEP> brown <SEP> purple <SEP> "
<tb>
<tb> no-naphthol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> 4-chloranethylsulfonyl- <SEP> <SEP> 1- (3'-chlorophenyl) - <SEP> yellow <SEP> brownish
<tb>
EMI9.8
1-hydr oxy-2-Jminoben zene 3-methyl-pyrazolone.
(Co). id. yellow brown 3-carboxylamide (Co) lm (3'-chlorophenyl) pyrazolone. id. 1,7-formylamino-violet blue "naphthol 4-chloromethylsulfole 1,7-acetylemino-gray" nyl-1-hydro.xy-2-amino-naphthol
EMI9.9
<tb> 6-nitrobenzene <SEP>.
<tb>
<tb> id. <SEP> the <SEP> l- (3'-chloromethyl <SEP> orange <SEP> brownish
<tb> sulfonyl-phenyl) -3- <SEP> (Cr)
<tb> methyl-pyrazolone.
<tb>
EMI9.10
! -4hloromethylsulfoid orange (Cr) "nyl-1 hydroxy -amino-
EMI9.11
<tb> benzene
<tb>
<tb> id. <SEP> id. <SEP> yellow <SEP> reddish
<tb> (Co).
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
Component <SEP> of <SEP> Component <SEP> of <SEP> Color <SEP> of the <SEP> composed
<tb>
<tb> diazotization <SEP> copulation <SEP> complex <SEP> metallic
<tb> on <SEP> the <SEP> wool.
<tb>
EMI10.2
4-Chloromethylsulfonyl-1-phenyl-3-methyl-yellow red & 1-hydroxy-2-wOno-benzene 5-pyrazolone. (009 id. La 1 = (4'-chlorophérürl) - reddish yellow 3-methyl-5-PYrazolone (Co)
EMI10.3
<tb> id. <SEP> id. <SEP> orange <SEP> (Cr).
<tb>