<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de colorants monoazoîques nouveaux, chromatables, dépourvus de groupes a- cides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau. Elle concerne é- galement la préparation, par traitement des nouveaux collants à l'aide d'agents cédant du chrome, de colorants contenant du chrome lié par com- plexe, qui se prêtent bien à la teinture en nuances solides et en bain neutre ou faiblement acide, de fibres polypeptidiques naturelles ou syn- thétiques.
Elle vise enfin la préparation de fibres polypeptidiques tein- tes en nuances solides à l'aide des colorants nouveaux contenant du chrome
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des nouveaux colorants monoazoiques chromatables et leurs complexes de chrome lorsqu' on fait réagir des diazoxydes répondant à la formule I du dessin annexé, dans laquelle X désigne un groupe méthylique, éthylique ou vinylique ou un groupe chlorométhylique et où le noyau benzénique peut également porter d'autres substituants non ionogènes, avec des composantes azoïques copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique. On choisit les composantes de telle sorte qu'elles ne contiennent pas de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau.
On traite ensuite le cas échéant les colorants monoazoïques obtenus avec des agents cédant du chrome, en quantités telles et dans des conditions telles que deux molécules de colorants se trouvent reliées par un atome de chrome au moins. Si on le désire, on peut également effectuer le chromatage sur un mélange d'un nouveau colorant et d'un autre colorant monoazoique métallisable dépourvu de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau.
Les diazoxydes utilisables selon l'invention sont obtenus par diazotation de 5-alcoylsulfonyl-2-amino-1-hydroxy-benzènes. Ceux-ci n'étaient pas connus jusqu'à présent et peuvent être préparés, par exemple, à partir des composés de diazonium de 4-alcoylsulfonyl-1-aminobenzè nes correspondants, par réaction avec des acides hydroxy-aminosulfoniques; on obtient les composés 4-alcoylsulfonyl-1-azidobenzéniques correspondants dont on obtient la transposition à l'aide d'acide sulfurique concentré.
Mais ces diazoxydes peuvent être obtenus beaucoup plus facilement, du point de vue technique,, à partir de composés 4-alcoylsulfonyl-2-nitro-1-aminobenzéniques diazotés, qui se transforment en diazoxydes correspondants avec un bon rendement par substitution du groupe niuo par un groupe hydroxylique au moment de la neutralisation de l'acide minéral de l'agent de diazotation, que l'on effectuera avec avantage en présence d'acide naph- talène-sulfonique. Comme autres substituants non ionogènes du noyau benzénique entrent en ligne de compte les atomes d'halogène ou les groupes alcoyliques, en particulier l'atome de chlore ou le groupe CH3.
Comme composantes azoïques on ne peut utiliser selon cette invention que celles qui ne contiennent pas de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme les groupes sulfoniques ou carboxyliques et qui copulent en position voisine d'un groupe hydroxylique, par exemple les phénols, les naphtols, les amides aryliques des acides acyl-acétiques, les 3-alcoyl-5-pyrazolones ou les 2,4-dihydroxy-quinolines. Ceux-ci peuvent porter encore comme substituants non ionogènes, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, acylaminés, sulfamides ou des groupes sulfamides substitués sur l'atome d' azote par des restes organiques, des groupes alcoyl-sulfonyliques ou arylsulfonyliques.
On a souvent avantage à effectuer la copulation en présence de solvants ou d'agents de dissolution organiques. Comme tels entrent en considération p.e. des bases pyridiniques, des s@@@s, des acides tétraline-sulfoniques ou leurs sels alcalins, ainsi que des agents mouillants et dispersifs analogues.
<Desc/Clms Page number 2>
Comme agents cédant du chrome entrent en considération les hydroxydes et de préférence les sels de chrome. Pour le chromatage, on utilise de préférence les sels d'acides faibles, par exemple diacides organiques, comme les acétates, ou bien on travaille en présence d'agents neutralisant les acides minéraux comme les acétates alcalins. On a souvent aussi avantage à utiliser les sels complexes, par exemple les sels alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide chromosalicylique. Les agents cédant du chrome sont utilisés en quantités telles qu'un atome de chrome au moins corresponde à deux molécules de colorant ; un excès n'est pas nuisible et est même parfois favorable, pour autant que le milieu ne devienne pas trop acide.
Le chromatage se fait en chauffant les colorants en suspension ou solution aqueuses ou organiques avec des solutions aqueuses des sels de chrome, en récipient ouvert avec un réfrigérant à reflux ou en récipient fermé sous pression. Comme solvant organique on utilisera avec avantage ceux qui sont miscibles ou en partie solubles dans l'eau, par exemple les alcools de poids moléculaire peu élevé, des éthers-alcools comme le mono- éther de l'éthylène-glycol, des cétones dialcoyliques, des carbamides carboxyliques comme la formamide et l'acétamide. Cn aura avantage à traiter les composés complexes de chrome préparés en milieu acide et qui sont destinés à la teinture des textiles, avec des agents alcalins comme les hydroxydes alcalins ou les carbonates, avant ou après les avoir isolés.
Souvent il est aussi avantageux de traiter les colorants chromifères isolés avec des petites quantités de sels à réaction alcaline, comme les carbonates alcalins, le phosphate trisodique, les polyphosphates alcalins, les borates alcalins et le cas échéant aussi avec des agents mouillants ou dispersifs actifs par leur anions.
Les composés complexes de chrome sont particulièrement précieux comme colorants pour les textiles et se prêtent à la teinture en nuances solides des fibres polypeptidiques naturelles et synthétiques en bain neutre ou faiblement acide. Ils sont composés selon le type (F1-M1 - F2) M2.
Dans cette formule Flet F correspondent chacun à un colorant monoazoïque conforme à l'invention; M1 correspond à un atome de chrome lié par complexe et M2 à un cation alcalin ou à un cation ammonium. Les deux colorants monoazoiques Flet F2 peuvent être identiques ou différents, c'est à dire que l'on peut préparer des composés complexes de chrome symmétriques ou mixtes en ce qui concerne le colorant monoazoïque utilisé.
On peut cependant également, le cas échéant, métalliser à l'aide d'agents cédant du chrome et dans les conditions décrites, un mélange d'un colorant conforme à l'invention et d'un autre colorant monoazoïque métallisable dépourvu de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau qui possédera de préférence des substituants favorisant la solubilité, comme les groupes sulfamides ou alcoylsulfoniques et obtenir ainsi également des nouveaux colorants précieux pour la teinture des textiles.
Un mode d'exécution particulièrement avantageux du point de vue technique de la préparation de composés de chrome mixtes consiste, soit à copuler une composante diazoïque avec deux composantes de copulation différentes, soit à copuler un mélange de deux composantes diazoïques avec la même composante azoique et à métalliser le mélange de colorants obtenu.
Les nouveaux colorants métallifères se distinguent des colorants monoazoiques chromifères déja connus et analogues qui contiennent sur une autre position un groupe alcoylsulfonique de poids moléculaire peu élevé et le cas échéant substitué par un atome de chlore et qui sont dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, par un déplacement bathochrome avantageux de la nuance et constituent dans bien des cas un enrichissement et un complément de cette série si précieuse de colorants, en particulier pour la teinture en nuances solides de la laine, du nylon et du perlon.
<Desc/Clms Page number 3>
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1, (voir formule II)
L suspension neutralisée de 19,8 parties du diazoxyde du 2-
EMI3.1
amino-1-hyàroxy-5-rnéthylsulfonyl-benzène est versée dans une solution de 22 parties de 1-(3'-chlorophényl)-3-méthyl-5-PYtazolone et 4,3 parties d'hydroxyde de sodium dans 600 parties d'eau, refroidie à 2 . On agite à 0-3 , jusqu'à ce que la copulation soit terminée, on chauffe ensuite à 80 , on ajoute du chlorure de sodium et on filtre à chaud le colorant.
Puis on le met en suspension dans 750 parties d'eau, on ajoute à cette suspension 2CO parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties d'oxyde de chrome) et on chauffe le tout en agitant à reflux jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée. Puis on laisse refroidir le mélange et on filtre le colorant qui s'est séparé.
Après avoir été séché, il a l'aspect d'une poudre brune, qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration rouge et qui tient la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuance rouge écarlate extrémement solides à la lumière, au lavage et au foulon.
On obtient des colorants possédant des propriétés tout à fait analogues lorsqu'on utilise au lieu de 22 parties de 1-(3'-chlorophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone une même quantité de 1-(4'-chlorophényl)-3-méthyl- 5-pyrazolone ou 19,8 parties de 1-(4'-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone.
EMI3.2
En employant au lieu de 1-(3'-chlorophényi)-3-méthyi-5-pyrazolone 18,3 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou 22 parties de 1-( 2'-chlorophényl)-,3-mêthyl-5-pyrazolone on obtient un colorant qui monte en peu moins bien en bain neutre.
Exemple 2.
(voir formule III)
On copule selon les indications de l'exemple 1, 19,8 parties du diazoxyde de 2-amino-5-méthylsulfonyl-1-hydroxybenzène avec 18,7 parties d'anilide acétylacétique. On isole le colorant par filtration, on le met en suspension dans 750 parties d'eau et on le chauffe à reflux avec 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties d'oxyde de chrome) jusqu'à ce que tout le colorant soit lié par complexe. Puis on refroidit le mélange et on précipite le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium. Le nouveau colorant teint la laine en bain acidifié à l'acide acétique en teintes jaune rougeâtre possédant ae très bonnes propriétés de solidité.
On obtient un colorant possédant une meilleure affinité en bain neutre lorsqu'on utilise au lieu de l'anilide acétylacétique 22,2 parties de o-chloranilide acétylacétique.
Exemple 3.
(voir formule IV)
On copule selon les indications de l'exemple 1, 21,2 parties
EMI3.3
du diazoxyde du 2-amino-1-hydroxY-5-éthylsulfonyl-benz%ene avec 22 parties de 1-(3e-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone. Le colorant monoh201- que est filtré et mis en suspension dans 750 parties d'eau. On ajoute à la suspension 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium, (correspondant à 7,6 parties d'oxyde de chrome) et on la chauffe à reflux jusqu'à ce que tout le colorant soit lié par comp@@xe. Puis on verse le mélange de chromatage dans une solution de chlorure de sudium et sur de la glace et on filtre le colorant.
Il teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes rouge écarlate très solides.
<Desc/Clms Page number 4>
On obtient un colorant analogue lorsqu'on utilise au lieu du
EMI4.1
diazoxyde du 2-amino-1-hydroxy-5-éthylsulfonyl-benzène 22,4 parties du diazoxyde du 2-amino-1-hydroxY-5-vinylsulfonylbenzènra ou comme composante de copulation au lieu de 22 parties de 1-(3'-ahlorophényl) 3-méthyl-5-pyrazolone 1,3 parties de 1-phényl 3 méthyl pyrazolons.
Exemple 4.
(voir formule V)
On copule, selon les indicationd de 1-*exemple 1, 19,8 parties du diazoxyde du 2-amino-1-hydroxy-5-méthylsulfonyl-benzène avec 15,1 parties de 2-naphtol. Le colorant monoazoique est isolé par addition de chlorure de sodium, puis filtré. On le met en suspension dans 75C parties d' eau, on ajoute à cette suspension 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties d'oxyde de chrome) et on chauffe le mélange à reflux jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée. Le colorant, isolé par addition de chlorure de sodium et filtration, teint la laine en bain neutre ou faiblement acétique en teintes mates, violettes, possédant de très bonnes solidités.
Exemple 5.
On met en suspension dans 75C parties d'eau 21,4 parties du sel sodique du colorant préparé selon l'exemple 1, à partir du diazoxyde
EMI4.2
de 5-méthylsu3.fonyl-2-aati.noL-hydroxy-benzène et de 1-(3'-chlorophényl) -3-méthyl-5-pyrazolone et 22,1 parties du sel sodique du colorant préparé selon l'exemple 3 à partir du diazoxyde du 5-éthylsulfonyl-2-amino-1-hydroxy-benzène et de 1-(3chl.orophényl) 3-méthyl-5-pyrazolone. On ajoute à cet- te suspension 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties d'oxyde de chrome). On chauffe à reflux jusqu'à ce que le colorant dihydroxyazoique ait disparu et on filtre le colorant obtenu.
Il teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes rouges, très solides au lavage, au foulon et à la lumière. On obtient un colorant analogue lorsqu'on utilise au lieu du produit de copulation du diazoxyde du 5-éthyl-sulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzène et de
EMI4.3
1-(32chloro-phényl)-3-méthyl-5-PYrazolone 203/+ parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 5-éthylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone.
Exemple 6.
On met en suspension dans 750 parties d'eau 21,4 parties du sel sodique du colorant obtenu selon l'exemple 1 à partir du diazoxyde du 2-amino-1-hydroxy-5-méthylsulfonyl-benzène et de la 1-(3'-chlorophényl) -3-méthyl-5-pyrazolone et 23,4 parties du sel sodique du colorant prépa-
EMI4.4
ré à partir de 6-i.tro l,. méthyl-2-amino 1 hydroxybenzène diazoté et de 1-(2'-mêthyl-5'-méthyl-suLUonylphényl) 3-méthyl-5-pyrazolone. On ajoute à cette suspension 2CC parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties d'oxyde de chrome). On chauffe le tout à reflux jusqu'à ce que les colorants dihydroxyazoîques aient disparus, puis on sépare le colorant chromifère par filtration.
Il teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes rouges, possédant de très bonnes solidités au lavage, au foulon et à la lumière.
Cn obtient un colorant analogue lorsqu'on utilise au lieu du
EMI4.5
produit de copulation préparé à partir de 6-nitro-4-méthyl-2-amino-l-hy- droxybenzène diazoté et de 1-(2'-méthyl-5'-méthylsulfonylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone 25,1 parties du sel sodique du colorant préparé à par-
EMI4.6
tir de 6-nitro-4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène'diazoté"et de 1-(3'-sulfamida-.,,'-méthylphényl) 3-méthyl-5-pyrazo3one,
Les colorants indiqués dans le tableau suivant ont été préparés selon les procédés décrits dans les exemples.
<Desc/Clms Page number 5>
Tableau
EMI5.1
No Diazoxyde Composante azoique Métal Teinte sur la laine 1. - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 0 ¯¯¯ ##---###.##. #### .####.
Cl-GH2-SOzÓ,N# N 2-naphtol Or violet brunâtre ¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯N¯¯ -------------- --------- ---------- ------- 2 CH -SO- 0N -r -1-acetylamino-7-naph- ----- gris bleuâtre CH3-S02 1-acetylamino-7-naph- Cr gris bleuâtre N tol ------------------------- 3. ià. 3 9lr-dimethyl-1- Cr brun violet phénol ici. 3-methoxy,,-methyl-1- Cr rouge brunâtre ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯ phénol ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯ 5 Cl - CHr-SC 0 N -aniliàe acetylacetique Cr^ jaune Cl - CH2-OC24N anilide acetylacetique Or jaune 6. id, o-chloraniliùe acetyl- Cr jaune acetique 7. (7. % N l-(3'-sulfoôimethyl- Cr¯¯¯ écarlate CH3-CH2-S0- amido-phenyl)-3-methyl- 3 2 N 5-pyrazolone. ¯¯¯¯¯ ¯ -------- ---- ----------------------- ----- --------------- 8. Cl-C H-So N l-(3'-chlorophenyl) Cr id.
2 2 N -3-methyl-5-pyrazolone CH2-CH-50 N l-(4'-chlorophenyl)-3- Cr rouge écarlate 0112=CH-SO2 methyl-5-pyrazolone 10 id. 2-naphtol Cr violet r - :L brunâtre
<Desc/Clms Page number 6>
Exemple 7. Cn dissout 1 partie du colorant azoïque préparé selon l'exem- ple 1, première partie,dans 4000 parties d'eau chaude, on ajoute à cette solution 3 parties d'acétate d'ammonium.. on y introduit à 50 100 parties de laine, on chauffe le bain en l'espace de 45 minutes à ébullition et on chauffe encore pendant 30 minutes en agitant bien la laine. Puis la laine teinte est rincée et séchée. Elle est teinte en nuances rouge écarlat, très solides à la lumière, au foulon, aux alcalis et à l'eau de mer.
Cn peut utiliser selon le même procédé de teinture les colorants chromifères décrits dans les exemples et dans le tableau.
Exemple 8.
On introduit à 50 10 parties de laine dans un bain de teinture contenant 400 parties j'eau, 1 partie de sulfate de sodium anhydre 0,2 parties de monochromate de sodium, 0,3 parties de sulfate d'ammonium et 0,2 parties du colorant non chromifèra No. 2 du tableau. On porte le bain à ébullition et on maintient l'ébullition pendant une heure, jusqu'au développement complet de la teinte. La laine teinte en gris bleuâtre est rin-
EMI6.1
céB at séchés, Planche unique Formule I X Formule Formule OH NC G - N I " = N-C N t C ta H3 Formule III pis OH % - CH3 N = -C Ok2N CC - NH CH3 Formule Formule IV 0Ii Oï N-,(:S ci /1 C- N-<Q.
N = N C \ 1 /S/ C=N C H3 Formule V CH3 OH N N N CI3 Formuel VI ze3 Op oh N = N - A S027X
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for the preparation of novel, chromatable monoazo dyes, devoid of acid groups capable of rendering the molecule soluble in water. It also relates to the preparation, by treating the new pantyhose with the aid of chromium-releasing agents, of dyes containing complex-bound chromium, which are suitable for dyeing in solid shades and in a neutral bath or weakly acidic, natural or synthetic polypeptide fibers.
Finally, it aims at the preparation of polypeptide fibers dyed in solid shades using new dyes containing chromium.
The Applicant has found that it is possible to obtain new chromatable monoazo dyes and their chromium complexes when diazoxides corresponding to formula I of the appended drawing are reacted, in which X denotes a methyl, ethyl or vinyl group or a group. chloromethyl and where the benzene ring may also carry other non-ionogenic substituents, with azo components coupling in a position adjacent to a hydroxyl group. The components are chosen so that they do not contain acid groups capable of making the molecule soluble in water.
The monoazo dyes obtained are then treated, if necessary, with chromium-releasing agents, in such quantities and under conditions such that two dye molecules are found linked by at least one chromium atom. If desired, the chromating can also be carried out on a mixture of a novel dye and another metallizable monoazo dye lacking acid groups capable of making the molecule soluble in water.
The diazoxides which can be used according to the invention are obtained by diazotization of 5-alkylsulfonyl-2-amino-1-hydroxy-benzenes. These were not known heretofore and can be prepared, for example, from the corresponding 4-alkylsulfonyl-1-aminobenzene diazonium compounds, by reaction with hydroxy-aminosulfonic acids; the corresponding 4-alkylsulfonyl-1-azidobenzéniques compounds are obtained, the transposition of which is obtained using concentrated sulfuric acid.
But these diazoxides can be obtained much more easily, from a technical point of view, from diazotized 4-alkylsulfonyl-2-nitro-1-aminobenzene compounds, which are converted into the corresponding diazoxides in good yield by substitution of the niuo group by a hydroxylic group at the time of neutralization of the mineral acid of the diazotizing agent, which will be carried out with advantage in the presence of naphthalenesulphonic acid. Halogen atoms or alkyl groups, in particular the chlorine atom or the CH3 group, may be taken into account as other nonionogenic substituents of the benzene ring.
As azo components, according to this invention, only those which do not contain acid groups capable of making the molecule soluble in water, such as sulfonic or carboxylic groups, and which copulate in a position adjacent to a hydroxyl group, for example phenols, naphthols, aryl amides of acyl-acetic acids, 3-alkyl-5-pyrazolones or 2,4-dihydroxy-quinolines. These can also carry as nonionogenic substituents, for example halogen atoms, alkyl, alkoxylic, acylamine, sulfonamide or sulfonamide groups substituted on the nitrogen atom by organic residues, alkylsulfonyl groups. or arylsulfonyls.
It is often advantageous to carry out the coupling in the presence of solvents or organic dissolving agents. Examples of such are pyridine bases, s, tetralinsulphonic acids or their alkali salts, as well as similar wetting and dispersing agents.
<Desc / Clms Page number 2>
As chromium-releasing agents, hydroxides and preferably chromium salts are considered. For the chromating, the salts of weak acids are preferably used, for example organic diacids, such as acetates, or else the work is carried out in the presence of agents which neutralize mineral acids, such as alkali acetates. It is often also advantageous to use the complex salts, for example the alkali salts or the ammonium salts of chromosalicylic acid. The chromium-releasing agents are used in amounts such that at least one chromium atom corresponds to two dye molecules; an excess is not harmful and is even sometimes favorable, as long as the environment does not become too acidic.
The chromating is carried out by heating the dyes in suspension or in aqueous or organic solution with aqueous solutions of the chromium salts, in an open container with a reflux condenser or in a closed container under pressure. As organic solvent, use will be made with advantage of those which are miscible or partly soluble in water, for example alcohols of low molecular weight, ether-alcohols such as ethylene glycol monether, dialkyl ketones, carboxylic carbamides such as formamide and acetamide. It will be advantageous to treat the complex chromium compounds prepared in an acidic medium and which are intended for the dyeing of textiles, with alkaline agents such as alkali metal hydroxides or carbonates, before or after having isolated them.
Often it is also advantageous to treat the isolated chromiferous dyes with small amounts of alkaline reacting salts, such as alkali carbonates, trisodium phosphate, alkali polyphosphates, alkali borates and optionally also with active wetting or dispersing agents. their anions.
Complex chromium compounds are particularly valuable as dyes for textiles and are suitable for dyeing natural and synthetic polypeptide fibers in solid shades in neutral or weakly acidic baths. They are composed according to the type (F1-M1 - F2) M2.
In this formula Flet F each correspond to a monoazo dye in accordance with the invention; M1 corresponds to a complex bound chromium atom and M2 to an alkaline cation or to an ammonium cation. The two monoazo dyes Flet F2 can be identical or different, that is to say that one can prepare complex chromium compounds symmetrical or mixed with regard to the monoazo dye used.
However, it is also possible, where appropriate, to metallize using chromium-releasing agents and under the conditions described, a mixture of a dye in accordance with the invention and of another metallizable monoazo dye free of capable acid groups. to make the molecule soluble in water which will preferably have substituents promoting solubility, such as sulfonamide or alkylsulfonic groups, and thus also obtain valuable new dyes for dyeing textiles.
A particularly advantageous embodiment from the technical point of view of the preparation of mixed chromium compounds consists either in coupling a diazo component with two different coupling components, or in coupling a mixture of two diazo components with the same azo component and in metallizing the mixture of dyes obtained.
The new metalliferous dyes are distinguished from the already known chromium-containing monoazo dyes and analogues which contain in another position an alkylsulfonic group of low molecular weight and optionally substituted by a chlorine atom and which are devoid of acid groups capable of rendering the molecule soluble in water, by an advantageous bathochromic shift of the shade and constitute in many cases an enrichment and a complement of this very precious series of dyes, in particular for the dyeing in solid shades of wool, nylon and perlon .
<Desc / Clms Page number 3>
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Parts are given by weight.
Example 1, (see formula II)
The neutralized suspension of 19.8 parts of 2- diazoxide
EMI3.1
amino-1-hydroxy-5-rnethylsulfonyl-benzene is poured into a solution of 22 parts of 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-PYtazolone and 4.3 parts of sodium hydroxide in 600 parts of water, cooled to 2. Stir at 0-3, until coupling is complete, then heat to 80, add sodium chloride and hot filter the dye.
Then it is suspended in 750 parts of water, 2CO parts of a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 7.6 parts of chromium oxide) are added to this suspension and the whole is heated while stirring at reflux until complex formation is complete. The mixture is then allowed to cool and the dye which has separated is filtered off.
After being dried, it has the appearance of a brown powder, which dissolves in hot water with a red coloration and which holds the wool in a neutral or weakly acidic bath in a scarlet red shade extremely solid in the light, in the washing and fulling.
Dyes with completely similar properties are obtained when the same amount of 1- (4'-chlorophenyl) - is used instead of 22 parts of 1- (3'-chlorophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone. 3-methyl-5-pyrazolone or 19.8 parts of 1- (4'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
EMI3.2
By using instead of 1- (3'-chlorophényi) -3-méthyi-5-pyrazolone 18.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or 22 parts of 1- (2'-chlorophenyl) - , 3-methyl-5-pyrazolone, a dye is obtained which rises a little less well in a neutral bath.
Example 2.
(see formula III)
According to the indications of Example 1, 19.8 parts of 2-amino-5-methylsulfonyl-1-hydroxybenzene diazoxide are copulated with 18.7 parts of acetylacetic anilide. The dye is isolated by filtration, suspended in 750 parts of water and heated to reflux with 200 parts of a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 7.6 parts of chromium oxide) until that all of the dye is complex bound. The mixture is then cooled and the chromium-containing dye is precipitated by the addition of sodium chloride. The new dye dyes wool in a bath acidified with acetic acid in reddish yellow tints with very good strength properties.
A dye having a better affinity in a neutral bath is obtained when 22.2 parts of acetylacetic o-chloranilide are used instead of acetylacetic anilide.
Example 3.
(see formula IV)
One copulates according to the indications of example 1, 21.2 parts
EMI3.3
2-Amino-1-hydroxY-5-ethylsulfonyl-benz% diazoxide with 22 parts of 1- (3e-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. The monohydric dye is filtered off and suspended in 750 parts of water. 200 parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 7.6 parts of chromium oxide) are added to the suspension and heated to reflux until all the dye is bound by compost. xe. Then the chromating mixture is poured into a solution of sudium chloride and on ice and the dye is filtered off.
It dyes wool in a neutral or weakly acid bath in very solid scarlet red hues.
<Desc / Clms Page number 4>
An analogous dye is obtained when used instead of
EMI4.1
2-amino-1-hydroxy-5-ethylsulfonyl-benzene diazoxide 22.4 parts of 2-amino-1-hydroxY-5-vinylsulfonylbenzene diazoxide or as a coupling component instead of 22 parts of 1- (3'- ahlorophenyl) 3-methyl-5-pyrazolone 1.3 parts of 1-phenyl 3 methyl pyrazolons.
Example 4.
(see formula V)
19.8 parts of 2-amino-1-hydroxy-5-methylsulfonyl-benzene diazoxide with 15.1 parts of 2-naphthol are copulated, according to the indications of 1- * Example 1. The monoazoic dye is isolated by adding sodium chloride, then filtered. It is suspended in 75C parts of water, 200 parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 7.6 parts of chromium oxide) are added to this suspension and the mixture is heated at reflux until until complex formation is complete. The dye, isolated by the addition of sodium chloride and filtration, dyes the wool in a neutral or weakly acetic bath in matt, purple hues, having very good fastnesses.
Example 5.
21.4 parts of the sodium salt of the dye prepared according to Example 1 are suspended in 75C parts of water from the diazoxide
EMI4.2
of 5-methylsu3.fonyl-2-aati.noL-hydroxy-benzene and of 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 22.1 parts of the sodium salt of the dye prepared according to Example 3 from 5-ethylsulfonyl-2-amino-1-hydroxy-benzene diazoxide and 1- (3chl.orophenyl) 3-methyl-5-pyrazolone. 200 parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 7.6 parts of chromium oxide) are added to this suspension. The mixture is heated under reflux until the dihydroxyazo dye has disappeared and the resulting dye is filtered off.
It dyes wool in a neutral or weakly acid bath in red tints, very solid in washing, in the fuller and in light. An analogous dye is obtained when, instead of the coupling product, 5-ethyl-sulfonyl-2-amino-1-hydroxy-benzene diazoxide and
EMI4.3
1- (32chloro-phenyl) -3-methyl-5-PYrazolone 203 / + parts of the sodium salt of the dye prepared from diazotized 5-ethylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzene and 1-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolone.
Example 6.
21.4 parts of the sodium salt of the dye obtained according to Example 1 from 2-amino-1-hydroxy-5-methylsulfonyl-benzene diazoxide and 1- (3) are suspended in 750 parts of water. '-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 23.4 parts of the sodium salt of the prepa-
EMI4.4
d from 6-i.tro l ,. Diazotized 2-methyl-amino-1-hydroxybenzene and 1- (2'-methyl-5'-methyl-suLUonylphenyl) 3-methyl-5-pyrazolone. 2CC parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 7.6 parts of chromium oxide) are added to this suspension. The whole is heated to reflux until the dihydroxyazoïques dyes have disappeared, then the chromiferous dye is separated by filtration.
It dyes wool in a neutral or weakly acid bath in red tints, having very good fastnesses to washing, to the fuller and to light.
An analogous dye is obtained when used instead of
EMI4.5
coupling product prepared from diazotized 6-nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene and 1- (2'-methyl-5'-methylsulfonylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 25, 1 parts of the sodium salt of the coloring prepared from
EMI4.6
shot of 6-nitro-4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene 'diazotized "and 1- (3'-sulfamida -. ,,' - methylphenyl) 3-methyl-5-pyrazo3one,
The dyes indicated in the following table were prepared according to the methods described in the examples.
<Desc / Clms Page number 5>
Board
EMI5.1
No Diazoxide Azo component Metal Color on wool 1. - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 0 ¯¯¯ ## --- ###. ##. ####. ####.
Cl-GH2-SOzÓ, N # N 2-naphthol Brownish violet gold ¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯N¯¯ -------------- --- ------ ---------- ------- 2 CH -SO- 0N -r -1-acetylamino-7-naph- ----- bluish gray CH3-S02 1-acetylamino-7-naph- Cr bluish gray N tol ------------------------- 3. ià. 3 9lr-dimethyl-1- Cr purple brown phenol here. 3-methoxy ,, - methyl-1- Cr brownish red ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯ phenol ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯ 5 Cl - CHr-SC 0 N -aniliàe acetylacetic Cr ^ yellow Cl - CH2-OC24N acetylacetic anilide Yellow gold 6. id, o-chloraniliùe acetyl- Cr acetic yellow 7. (7.% N l- (3'-sulfoôimethyl- Cr¯¯¯ scarlet CH3-CH2-S0- amido -phenyl) -3-methyl- 3 2 N 5-pyrazolone. ¯¯¯¯¯ ¯ -------- ---- ----------------- ------ ----- --------------- 8. Cl-C H-So N 1- (3'-chlorophenyl) Cr id.
2 2 N -3-methyl-5-pyrazolone CH2-CH-50 N l- (4'-chlorophenyl) -3- Cr scarlet red 0112 = CH-SO2 methyl-5-pyrazolone 10 id. 2-Naphthol Cr violet r -: L brownish
<Desc / Clms Page number 6>
Example 7. 1 part of the azo dye prepared according to Example 1, first part, is dissolved in 4000 parts of hot water, 3 parts of ammonium acetate are added to this solution. 100 parts of wool, heat the bath over 45 minutes to a boil and heat for another 30 minutes, stirring the wool well. Then the dyed wool is rinsed and dried. It is dyed in shades of scarlet red, very fast to light, fuller, alkalis and seawater.
Cn can use according to the same dyeing process the chromium-containing dyes described in the examples and in the table.
Example 8.
50 parts of wool are introduced into a dye bath containing 400 parts of water, 1 part of anhydrous sodium sulfate 0.2 parts of sodium monochromate, 0.3 parts of ammonium sulfate and 0.2 parts of the non-chromiferous dye No. 2 of the table. The bath is brought to a boil and the boil is maintained for one hour, until the color has fully developed. The wool dyed in bluish gray is rin-
EMI6.1
ceB at dried, Single plate Formula IX Formula Formula OH NC G - NI "= NC N t C ta H3 Formula III pis OH% - CH3 N = -C Ok2N CC - NH CH3 Formula Formula IV 0Ii Oï N -, (: S ci / 1 C- N- <Q.
N = N C \ 1 / S / C = N C H3 Formula V CH3 OH N N N CI3 Formal VI ze3 Op oh N = N - A S027X