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La présente invention concerne la préparation de colorants disazoiques nétallisables, appartenant à une nouvelle catégorie, ain- si que leurs composés complexes de métaux lourds. ELle concerne éga- lement un procédé pour la teinture de vernis ou de substances protéini- ques, comme le cuir et les poils, en particulier cependant de fibres polypeptidiques naturelles ou synthétiques, comme la laine, la soie ou les fibres de caséine, de superpolyamide ou de superpolyuréthane, à l'aide des nouveaux colorants disazoiques et en particulier de leurs complexes de métaux lourds. Enfin, cette invention vise les matières teintes à l'aide des nouveaux colorants disazoiques et de leurs composés complexes de métaux lourds.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des colorants disazoiques métallisables d'une catagorie nouvelle, qui se laissent transformer avantageusement en leurs composés complexes de métaux lourds, lorsqu'on copule un composé de diazonium répondant à la formule I du dessin annexé avec une composante azoïque courante, copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique.
Dans cette formule I A1 désigne une composante courante des colorants azoïques, qui possède en position voisine de la liaison azoïque un groupe hydroxylique B1 et B2 désignentdes restes de la série benzénique qui possèdent la liaison azoïque en position ortho par rapport au pont reliant les deux noyaux, R1 - R4 désignent des atomes d'hydrogène, des groupes alaoyliques ou des parties de systèmes cycliques organiques. Tous les noyaux aromatiques peuvent porter d'autres substituants usuels, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, nitro, acylaminés, carboxyliques, sulfoniques, sulfamides, sulfamides substitués sur l'atome d'azote par un reste organique, alcoylsulfonyliques, aralcoylsulfonyliques ou arylsulfoniques.
Parmi les différents procédés techniques pouvant être utilisés pour la préparation de composés de diazonium utilisables conformément à l'invention, quelques-uns seulement ont été choisis et sont décrits ci-dessous. a) On peut faire réagir un halogénure d'un acide o-nitroaryl-sulfonique sur un monoacyl-[alpha].ss -diaminoalcane ou un monoacyl- [alpha],ss -diamino-cycloalcaline ou sur une monoacyl-o-phénylène-diamine, par exemple un chlorure de l'acide o-nitro-benzène-sulfonique qui possède dans le noyau benzénique encore un atome d'halogène, un groupe alcoylique, alooxylique, nitro ou alcoylsulfonylique, sur une monoacétylène-diamine en présence d'agents fixant,, les acides.
Si on réduit ensuite le groupe nitro en groupe animé et que l'on saponifie le grou- pe acylaminé,'on obtient par réaction avec une autre molécule d'halogé- nure d'acide o-nitrosulfonique un 01) 0 -nitroarylsulfonylamido-ss, O aminoarylsulfonylamido-alcane ou un [alpha], O-nitroarylsulfonylamido ss,O- aminoarylsulfonylamido- cycloalcane. On peut obtenir selon cette méthode par exemple une ci.. ) 0 -nitrophénylsulfonyl-ss,O -aminophénylsulfonyl-éthylène-diamine.
On peut ensuite soit diazoter ces composés nitro-aminés et les copuler avec des composantes @ copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique, puis réduire le groupe nitro en groupe aminé et diazoter ce dernier, soit acétyler tout d'abord ces composés nitro-aminés, réduire le groupe nitro en groupe aminé, diazoter ce dernier, copuler le composé obtenu avec une composante azot-
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que copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique, saponifier la groupe aeétylasiiné et diazoter le composé aminé ainsi formé.
On obtient des cor..po3es diaoïques répondant à la formule I, qui se prêtent partioulieremput bieu à la synthèse de colorants disasoiques aisymétriques. b) On peut également diacyler uiloL 1 -diarúil1.0alcane ou un 01..1 (ldia.mhlocycloalcane ou une o#phénylène-diamine à l'aide de 2 molécules d'halogènure d'acide o-nitro-arylsulfonique, réduire le grou- pe nitro en groupe aminé, tétrazoter'le composé obtenu puis le copuler par étapes, tout d'abord avec une molécule d'une composante azoique
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copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique, et on obtient ainsi également des composés diazoiques répondant à la formule II.
La dernière méthode décrite se prête particulièrement bien à la synthèse de colorants disazoïques symétriques. Dans ce cas ce n'est
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évidens.eut pas nécessaire d'effectuer la copulation par étapes.
Comme composantes azoïques courantes copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique, entrent en considération pour le procédé conforme à l'invention les composés connus qui copulent en position voisine d'un groupe hydroxylique énolique ou phénolique; on peut cirer par exemple les 5-pyrazolones, les dihydroxy-quinolines, les phénels, les naphtols; ces composés peuvent porter d'autres substituants usuels des colorants azoiques, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, nitrés, acylaminés, alcoyliques,
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dialooyiiques ou phénylaminés et en particulier également des groupes sulfoniques, sulfamides, des groupes sulfamidés substitués par des restes organiques sur l'atome d'azote et des groupes alcoylsulfonyliques.
Les colorants disazoiques que l'on peut obtenir selon les procédés décrits répondent à la formule II du dessin annexé, dans laquelle A1, B1, B2, R - R4 ont les significations indiquées pour la formule 1 et où A2 désigne une composante azoïque copulant en posi-
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tion voisine d'un groupe ïz dro.ß 1 ique énolique ou phénolique.
Suivait le but envisagé, on choisira dans le procédé conforme à l'invention les composantes de façon que les colorants disa- zoiques ou leurs complexes de métaux lourds présentent des proprié-
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tés de solubilité appropriées.
Pour les colorants disazoiques conte- Ïa.1t des .n5àux lourds solubles àaiàs les verdis, on évitera par eX6L- ''.: :-: 7an3e les groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme par exemple les groupes sulfoniques ou carboxyliques. Pour la préparation de colorants disazoiques contenant des métaux lourds qui montent sur les fibres kératiniques en bain neutre ou faiblement acide, on choisira également les composantes de ma- que les produits finals ne contiennent pas de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, nais par contre de préférence d'autres substituants favorisant leur solubilité dans l'eau.
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Coome tels entrent enliéyne de compte les groupes sulfami- des, les groupes sulfamides substitués par un reste organique sur l'atome d'azote, des groupes alcoylsulfonyliques et acylaminés de poids moléculaire pela élevé. Pour la préparation de colorants disazoiques conformes à l'invention contenant éventuellement des métaux lourds qui montent en bain acide on choisira les composantes de manière que les produits finals contiennent au moins un groupe sulfonique.
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La métallisation des colorants disazoiques conformes à l'in- vention peut être effectuée soit sur la fibre, soit de préférence en substance. Comme agents cédant des métaux lourds entrent de préfé- rence en considération les sels inorganiques, organiques ou complexes du chrome trivalent, ainsi que ceux du cobalt. La métallisation peut être effectuée en solution ou suspension aqueuse ou organique, par exemple en présence d'alcools de poids moléculaire peu élevé, d'éther hydroxyalcoyliques, d'éthers cycliques comme les dioxanes, d'amides carboxyliques, comme la diméthylformamide ou l'acétamide, en récipient ouvert ou sous pression, à température élevée. On a avantage à évi- ter que le milieu de métallisation ne soit trop fortement acidifié à l'acide minéral.
Il est avantageux d'utiliser les agents cédant les métaux lourds en quantités telles qu'un atome de métal lourdé au moins corresponde à une molécule de colorant.
Suivant leur composition on obtient les colorants disazol- ques conformes à l'invention sous la forme de poudres jaunes, brunes ou foncées, qui produisent sur les matières kératiniques des teintu- res métallifères jaunes, brun jaune, rouge brun, brunes, violet brun ou olive qui se distinguent particulièrement par leur bonne solidité à la lumière.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1.
On dissout à chaud 37 parties d'éthylène-diamide bis-2-aminobenzène-sulfonique dans 400 parties d'acides acétique glacial et on ajoute à cette solution 58 parties d'acide chlorhydrique concentré.
On ajoute à ce mélange à une température de 15-20 , goutte à goutte, 14 parties de nitrite de sodium sous forme de solution concentrée et on laisse la diazotation se faire pendant 1 heure. La solution de tétrazonium est mélangée à une solution de 29,7 parties de /?) -naphtol dans 100 parties d'acide acétique glacial et additionnée sous agitation de 56 parties d'acétate de sodium. Le colorant précipite sous la forme de cristaux rouge écarlate, qui sont essorés et lavés. On met le colorant disazoïque en suspension dans 750 parties d'éthylèneglycol et on y ajoute de la soude caustique jusqu'à ce que tout soit dissous et qu'une prise diluée avec de l'eau montre une réaction faiblement alcaline au mimosa.
On ajoute au mélange 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,1 parties de Or 2 03) et on le chauffe en agitant à une température de 120-130 , jusqu'à ce que le produit de départ ait disparu. La solution brun rouge est versée dans une solution de chlorure de sodium et on filtre le colorant chromifère qui s'est séparé de la solution. Il * l'aspect d'une poudre brune, qui est bien soluble dans l'eau chaude et qui teint la laine en bain faiblement acide en teintes brun rouge extrêmement solides à la lumière. La solution de ce colorant dans du vernis à la nitrocellulose est également brun rouge.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on utilise au lieu de 37 parties d'éthylène-diamide bis-2-aminobenzène-sulfonique 39,8 parties d'[alpha], ss -diméthyléthylène-diamide bis-2-amino-benzène-sulfoni- que, 38,4 parties de [alpha] -méthyl-éthylène-diamide bis-2-aminobenzène- sulfonique ou 39,8 parties de [alpha],[alpha] -diméthyléthylène-diamide bis-2-aminobenzène-sulfonique.
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Exemple 2.
Ou effectue la tétrazotation de 43,9 parties d'éthylène-diamide bis-2-amino-4-chlorobenzène-sulfonique, comme dans l'exemple 1, puis on mélange la solution avec une solution de 47 parties d'acide 2-naphtol-6-sulfonique dans 100 parties d'acide acétique glacial et on additionne le mélange de 56 parties d'acétate de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant par dilution avec de l'eau. On le dissout dans 750 parties d'eau et on ajoute de la soude caustique jusqu'à réaction alcaline au mimosa, puis on ajoute à la solution 260 parties en volume d'une solution de chromosalicylate d'ammonium, correspondant à 9,2 parties de Cr203 et on chauffe le tout à ébullition à reflux pendant 10 heures. Le composé complexe de chrome est séparé de la solution par addition de chlorure de sodium.
Il a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain sulfurique en teintes brun rouge solides à la lumière.
Exemple 3
Le colorant disazoïque dépourvu de métal obtenu selon l'exemple 1 est chauffé à 130-140 avec 250 parties d'acétamide et 30 parties d'acétate de cobalt (correspondant à 7,1 parties de cobalt) jusqu'à ce que tout le produit de départ ait disparu. On verse le mélange réactionnel dans une solution de chlorure de sodium et on filtre le colorant qui s'est séparé de la solution. Il teint la laine en bain faiblement acide en teintes vert olive.
Exemple 4.
On effectue comme dans l'exemple 1 la tétrazotation de 40,5 parties d'éthylène-diamide oL -2-aminobenzène-sulfonique ss -2-amino- 4-chlorobenzène-sulfonique et on ajoute au mélange réactionnel une solution de 36,6 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 100 parties d'acide acétique glacial. L'excès d'acide chlorhydrique est neutralisé avec 56 parties d'acétate de sodium. Lorsque la copulation est terminée, le colorant jaune est filtré. On met en suspension le colorant disazoique soigneusement lavé dans 750 parties d'éthylèneglycol, on y ajoute 12 parties d'hydroxyde de sodium et 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,1 parties de Cr203) et on chauffe le tout en agitant à une température de 125-135 jusqu'à ce que la métallisation soit terminée.
La solution jaune est versée dans une solu- tion de chlorure de sodium et le colorant qui s'est séparé de la solution est filtré. Il a l'aspect d'une poudre jaune qui teint la laine en bain faiblement acide en teintes jaune verdâtre très solides à la lumière.
Exemple 5
On effectue selon les indications de l'exemple 1 la tétrazotation de 41,8 parties de o-phénylène-diamide bis-2-aminobenzène-sulfonique et on ajoute au mélange une solution de 30,2 parties de ss -naphtol dans 200 parties d'acide acétique glacial. Puis on ajoute à ce mélange 47 parties d'acétate de sodium, après quoi la copulation se déroule très rapidement. On maintient l'agitation pendant 1 heure à température ordinaire, on filtre le colorant disazoique et on le lave soigneusement avec de l'eau chaude. Le colorant séché est mis en suspension dans 200 parties d'éthylène-glycol; on ajoute à la suspension 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,1 parties de Or 203) et 13,6 parties d'hydroxyde de sodium.
On chauffe le tout pendant une heure en agitant à 130-135 , puis on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée de chlorure de sodium et on filtre le complexe de
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chrome brun ainsi obtenu. Il teint la laine en bain faiblement acide en triâtes brunes solides à la lumière.
Exemple 6
On dissout à chaud dans 500 parties d'acide acétique gla- cial 44,7 parties du composé répondant à la formule III du dessin an- nexé. On ajoute à cette solution tout d'abord à température ordinaire 29 parties d'acide chlorhydrique concentré, puis goutte à goutte 6,9 parties de nitrite de sodium (sous forme de solution aqueuse concentrée).
On ajoute en agitant à la solution de diazonium 25,3 parties de 1-(3'- sulfamidophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et 28 parties d'acétate de so- dium. On maintient l'agitation à température ordinaire jusqu'à ce que la copulation soit terminée, puis on filtre le colorant monoazoïque jaune obtenu. On le lave soigneusement avec de l'eau, on le dissout ensuite dans 500 parties d'eau à l'aide de 25 parties d'hydroxyde de sodium et on le chauffe pendant 8 heures à reflux. Après avoir refroi- di le mélange on y ajoute 7 parties de nitrite de sodium puis à 15-20 en une seule fois 105 parties d'acide chlorhydrique concentré.
On laisse la diazotation se faire pendant 2 heures, puis on filtre le com- posé de diazonium, on l'introduit dans une solution de 15,1 parties de ? -naphtol dans 250 parties d'acide acétique glacial et on y ajoute 20 parties d'acétate de sodium. Le colorant disazoique précipite sous la forme de cristaux oranges. On le filtre et on le lave avec de l'eau.
Le colorant sec est mis en suspension dans 500 parties d'éthylène-gly- col, additionné de 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,1 parties de Cr2O ), puis on chauffe le mélange à 125-135 pour achever la métallisation, tout en maintenant la réaction du mélange alcaline à la phénolphtaléine par addition de soude caustique. On verse le mélange de chromatage dans une solution de chlorure de sodium et on filtre le colorant qui s'est séparé de la solution. Il a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain faiblement acide en teintes brun oran- ge extrêmement solides à la lumière.
Selon les indications données dans les exemples ci-dessus, on peut préparer les colorants suivants et leur composés métallifères.
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r.. Composante de aomposante azoïque Me Nuance tstrazotation 1. L'éthy10ne-diaTIl:i:de bis=2- le p-tert.amyl-phê- Cr brun auinobenz3ne-sulfonique. nol jaunâtre
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<tb>
<tb> 2. <SEP> id. <SEP> le <SEP> 3,4-diméthyl-phénol <SEP> Cr <SEP> id.
<tb>
3. <SEP> id. <SEP> le <SEP> 5,8-dichloro-1naphtol <SEP> Cr <SEP> brun <SEP> vio- <SEP>
<tb> let
<tb>
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id. le carbaméthoxyami- Cr id.
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<tb>
<tb> no-naphtol-1,7
<tb>
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5. id. la l-(3'-chlorophényl) jaune 3-mëthyl-5-pyrazolone Cr verdâ-
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<tb>
<tb> tre
<tb>
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6, l'éthyUme-diar,1ide bis- la 1-(3'-sulfamido- 2-amino-4-chloro-ben- phénl -3-métn.rl-5- Cr id.
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<tb>
<tb> zène-sulfonique <SEP> pyrazolone
<tb> 7. <SEP> id. <SEP> le <SEP> ss <SEP> -naphtol <SEP> Cr <SEP> brun
<tb> rouge
<tb> 8. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> vert
<tb> olive
<tb>
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9. le l,2-bis-(2'-amino- id.
Cr brun
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<tb>
<tb> phênyl-sulfamido-)cy- <SEP> rouge
<tb> chlohéxane
<tb> 10. <SEP> id. <SEP> la <SEP> 1-(2'-tolyl-5'méthyl-sulfonyl)-3- <SEP> Cr <SEP> jaune
<tb> méthyl-5-pyrazolone <SEP> verdâtre
<tb> 11. <SEP> l'éthylène-diamide <SEP> A <SEP> = <SEP> la <SEP> 2,6-naphtol- <SEP> Cr <SEP> brun
<tb>
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bis-2-aminobenzéne sulfamide orange
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<tb>
<tb> sulfonique <SEP> A2 <SEP> = <SEP> la <SEP> 1-phényl-3-
<tb>
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Méthyl-5-PYrazo-
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<tb>
<tb> lone
<tb> 12. <SEP> l'éthylàne-diamide
<tb>
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bis-2-aflino-5-nitro le jb -naphtol Cr brun 'Jenzèxae-sulfonique 13. 1'ëthylène-diamide
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<tb>
<tb> bis-2-amino-4-chloro- <SEP> la <SEP> 2,6-naphtolsulfabenzène-sulfonique <SEP> mide <SEP> Cr <SEP> brun
<tb> rouge
<tb> 14.
<SEP> l'éthylène-diamide <SEP> A1 <SEP> = <SEP> l'acide <SEP> 2,6-
<tb>
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bis-2-aminobenzène- naphtolsulfonique Cr id. sulfonlque A2 = 1 je P -naphtol
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<tb>
<tb>
<tb>
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The present invention relates to the preparation of netizable disazo dyes, belonging to a new category, as well as their heavy metal complex compounds. It also relates to a process for dyeing varnishes or protein substances, such as leather and hair, in particular however natural or synthetic polypeptide fibers, such as wool, silk or casein or superpolyamide fibers. or superpolyurethane, using the new disazo dyes and in particular their heavy metal complexes. Finally, this invention relates to the materials dyed with the aid of the new disazo dyes and their complex heavy metal compounds.
The Applicant has found that metallizable disazo dyes of a new category are obtained, which can advantageously be transformed into their complex heavy metal compounds, when a diazonium compound corresponding to formula I of the appended drawing is copulated with a common azo component, coupling in a position adjacent to a hydroxyl group.
In this formula I A1 denotes a common component of azo dyes, which has in a position close to the azo bond a hydroxyl group B1 and B2 denote residues of the benzene series which have the azo bond in the ortho position with respect to the bridge connecting the two rings , R1 - R4 denote hydrogen atoms, aloyl groups or parts of organic ring systems. All the aromatic rings can bear other usual substituents, for example halogen atoms, alkyl, alkoxylic, nitro, acylamines, carboxylic, sulfonic, sulfonamides, sulfonamides substituted on the nitrogen atom by an organic residue, alkylsulfonyl, aralkylsulfonyl or arylsulfonic.
Among the various technical processes which can be used for the preparation of diazonium compounds which can be used in accordance with the invention, only a few have been chosen and are described below. a) A halide of an o-nitroaryl-sulfonic acid can be reacted with a monoacyl- [alpha] .ss -diaminoalkane or a monoacyl- [alpha], ss -diamino-cycloalkaline or with a monoacyl-o-phenylene- diamine, for example a chloride of o-nitro-benzene-sulfonic acid which has in the benzene ring still a halogen atom, an alkyl, alooxyl, nitro or alkylsulfonyl group, on a monoacetylene-diamine in the presence of agents fixing, acids.
If the nitro group is then reduced to an animate group and the acylamino group is saponified, the reaction with another o-nitrosulfonic acid halide molecule is 0) 0 -nitroarylsulfonylamido-ss , O aminoarylsulfonylamido-alkane or an [alpha], O-nitroarylsulfonylamido ss, O-aminoarylsulfonylamido-cycloalkane. One can obtain according to this method for example a ci ..) 0 -nitrophenylsulfonyl-ss, O -aminophenylsulfonyl-ethylene-diamine.
We can then either diazotize these nitro-amino compounds and couple them with coupling components in a position close to a hydroxyl group, then reduce the nitro group to an amino group and diazotize the latter, or acetylate these nitro-compounds first. amino, reduce the nitro group into an amino group, diazotize the latter, coupling the compound obtained with a nitrogen component
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that coupling in a position close to a hydroxyl group, saponifying the aeétylasiiné group and diazotizing the amino compound thus formed.
Diaoic cor..po3es corresponding to formula I are obtained, which lend themselves partioulieremput bieu to the synthesis of asymmetric disasoic dyes. b) One can also diacylate uiloL 1 -diarúil1.0alcane or a 01..1 (ldia.mhlocycloalkane or an o # phenylene-diamine using 2 molecules of o-nitro-arylsulfonic acid halide, reduce the nitro group into an amino group, tetrazoter'le compound obtained and then copulate it in stages, first of all with a molecule of an azo component
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coupling in a position in the vicinity of a hydroxyl group, and thus also diazo compounds of formula II are obtained.
The last method described lends itself particularly well to the synthesis of symmetrical disazo dyes. In this case it is
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Obviously, it was not necessary to perform copulation in stages.
As common azo components coupling in a position adjacent to a hydroxyl group, the known compounds which couple in the position adjacent to an enolic or phenolic hydroxyl group may be considered for the process according to the invention; it is possible, for example, to wax 5-pyrazolones, dihydroxy-quinolines, phenels, naphthols; these compounds can bear other usual substituents of azo dyes, for example halogen atoms, alkyl, alkoxylic, nitro, acylamine or alkyl groups,
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dialoyl or phenylamines and in particular also sulfonic groups, sulfonamides, sulfonyl groups substituted by organic residues on the nitrogen atom and alkylsulfonyl groups.
The disazo dyes which can be obtained according to the methods described correspond to formula II of the accompanying drawing, in which A1, B1, B2, R - R4 have the meanings indicated for formula 1 and where A2 denotes an azo component coupling by posi-
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tion close to an enolic or phenolic ïz dro.ß 1 ique group.
Following the envisaged aim, the components will be chosen in the process according to the invention so that the diszoic dyes or their heavy metal complexes exhibit properties.
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appropriate solubility teas.
For disazo dyes containing heavy substances which are soluble in greenery, by eX6L- ''.:: -: 7an3e acid groups capable of making the molecule soluble in water, such as for example groups sulfonic or carboxylic. For the preparation of disazo dyes containing heavy metals which rise on the keratin fibers in a neutral or weakly acidic bath, we will also choose the components of ma- that the final products do not contain acid groups capable of making the molecule soluble in the. water, but preferably other substituents favoring their solubility in water.
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Examples of these include sulfonyl groups, sulfonamide groups substituted with an organic residue on the nitrogen atom, alkylsulfonyl and acylamines of high molecular weight. For the preparation of disazo dyes in accordance with the invention optionally containing heavy metals which rise in an acid bath, the components will be chosen so that the final products contain at least one sulfonic group.
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The metallization of the disazo dyes according to the invention can be carried out either on the fiber, or preferably in substance. Preferably, heavy metal transfer agents include inorganic, organic or complex salts of trivalent chromium, as well as those of cobalt. The metallization can be carried out in aqueous or organic solution or suspension, for example in the presence of alcohols of low molecular weight, hydroxyalkyl ether, cyclic ethers such as dioxanes, carboxylic amides, such as dimethylformamide or acetamide, in an open container or under pressure, at elevated temperature. It is advantageous to prevent the metallization medium from being too strongly acidified with mineral acid.
It is advantageous to use the heavy metal shedding agents in amounts such that at least one heavy metal atom corresponds to one dye molecule.
Depending on their composition, the disazol dyes in accordance with the invention are obtained in the form of yellow, brown or dark powders, which produce on the keratin materials yellow, yellow-brown, red-brown, brown, violet-brown or metallic dyes. olive which are particularly distinguished by their good lightfastness.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Parts are given by weight, unless otherwise indicated.
Example 1.
37 parts of ethylene diamide bis-2-aminobenzenesulfonic acid are dissolved in 400 parts of glacial acetic acid while hot, and 58 parts of concentrated hydrochloric acid are added to this solution.
To this mixture at a temperature of 15-20 are added, dropwise, 14 parts of sodium nitrite in the form of a concentrated solution and the diazotization is allowed to take place for 1 hour. The tetrazonium solution is mixed with a solution of 29.7 parts of /?) -Naphthol in 100 parts of glacial acetic acid and added with stirring of 56 parts of sodium acetate. The dye precipitates in the form of scarlet crystals, which are drained and washed. The disazo dye is suspended in 750 parts of ethylene glycol and caustic soda is added to it until everything is dissolved and a setting diluted with water shows a weakly alkaline reaction with mimosa.
32 parts of chromium acetate (corresponding to 9.1 parts of Gold 2 03) are added to the mixture and heated with stirring to a temperature of 120-130, until the starting material has disappeared. The red-brown solution is poured into a sodium chloride solution and the chromium dye which has separated from the solution is filtered. It * the appearance of a brown powder, which is well soluble in hot water and which dyes wool in a weakly acidic bath in reddish-brown tints which are extremely light-fast. The solution of this dye in nitrocellulose varnish is also reddish brown.
An analogous dye is obtained when, instead of 37 parts of ethylene diamide bis-2-aminobenzenesulphonic, 39.8 parts of [alpha], ss -dimethylethylene-diamide bis-2-amino-benzene-sulphoni are used. - that, 38.4 parts of [alpha] -methyl-ethylene-diamide bis-2-aminobenzenesulphonic or 39.8 parts of [alpha], [alpha] -dimethylethylene-diamide bis-2-aminobenzenesulphonic.
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Example 2.
Or carry out the tetrazotation of 43.9 parts of ethylene diamide bis-2-amino-4-chlorobenzenesulfonic acid, as in Example 1, then the solution is mixed with a solution of 47 parts of 2-naphthol acid -6-sulfonic acid in 100 parts of glacial acetic acid and the mixture of 56 parts of sodium acetate is added. When coupling is complete, the dye is separated by dilution with water. It is dissolved in 750 parts of water and caustic soda is added until alkaline reaction with mimosa, then 260 parts by volume of an ammonium chromosalicylate solution is added to the solution, corresponding to 9.2 parts of Cr 2 O 3 and the whole is heated to boiling under reflux for 10 hours. The chromium complex compound is separated from the solution by the addition of sodium chloride.
It has the appearance of a brown powder, which dyes wool in a sulfuric bath in reddish-brown hues that are solid in the light.
Example 3
The metal-free disazo dye obtained according to Example 1 is heated to 130-140 with 250 parts of acetamide and 30 parts of cobalt acetate (corresponding to 7.1 parts of cobalt) until all the product departure has disappeared. The reaction mixture is poured into a solution of sodium chloride and the dye which has separated from the solution is filtered. He dyes the wool in a weak acid bath in olive green shades.
Example 4.
As in Example 1, the tetrazotation of 40.5 parts of ethylene diamide oL -2-aminobenzenesulphonic ss -2-amino-4-chlorobenzenesulphonic is carried out as in Example 1 and a solution of 36.6 is added to the reaction mixture. parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 100 parts of glacial acetic acid. The excess hydrochloric acid is neutralized with 56 parts of sodium acetate. When copulation is complete, the yellow dye is filtered out. The carefully washed disazo dye is suspended in 750 parts of ethylene glycol, 12 parts of sodium hydroxide and 32 parts of chromium acetate (corresponding to 9.1 parts of Cr2O3) are added thereto and the whole is heated while stirring at a temperature of 125-135 until metallization is complete.
The yellow solution is poured into a sodium chloride solution and the dye which has separated from the solution is filtered off. It has the appearance of a yellow powder which dyes wool in a weakly acidic bath in greenish yellow hues which are very strong in the light.
Example 5
The tetrazotation of 41.8 parts of o-phenylene diamide bis-2-aminobenzenesulfonic acid is carried out according to the indications of Example 1 and a solution of 30.2 parts of ss -naphthol in 200 parts of ss-naphthol is added to the mixture. glacial acetic acid. Then 47 parts of sodium acetate are added to this mixture, after which coupling takes place very rapidly. Stirring is continued for 1 hour at room temperature, the disazo dye is filtered off and washed thoroughly with hot water. The dried dye is suspended in 200 parts of ethylene glycol; 32 parts of chromium acetate (corresponding to 9.1 parts of Gold 203) and 13.6 parts of sodium hydroxide are added to the suspension.
The whole is heated for one hour with stirring at 130-135, then the reaction mixture is poured into a dilute solution of sodium chloride and the complex is filtered off.
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brown chrome thus obtained. He dyes wool in a weakly acid bath in light-fast brown triates.
Example 6
44.7 parts of the compound corresponding to formula III of the accompanying drawing are dissolved in 500 parts of glacial acetic acid. 29 parts of concentrated hydrochloric acid are added to this solution first at room temperature, then 6.9 parts of sodium nitrite (in the form of a concentrated aqueous solution) dropwise.
25.3 parts of 1- (3'-sulfamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 28 parts of sodium acetate are added with stirring to the diazonium solution. Stirring is maintained at room temperature until coupling is complete, then the resulting yellow monoazo dye is filtered. It is washed thoroughly with water, then dissolved in 500 parts of water using 25 parts of sodium hydroxide and heated for 8 hours under reflux. After having cooled the mixture, 7 parts of sodium nitrite are added thereto, followed by 15-20 parts at once with 105 parts of concentrated hydrochloric acid.
The diazotization is allowed to proceed for 2 hours, then the diazonium compound is filtered off and introduced into a solution of 15.1 parts of? -naphthol in 250 parts of glacial acetic acid and 20 parts of sodium acetate are added thereto. The disazo dye precipitates in the form of orange crystals. It is filtered and washed with water.
The dry dye is suspended in 500 parts of ethylene glycol, added with 32 parts of chromium acetate (corresponding to 9.1 parts of Cr2O), then the mixture is heated to 125-135 to complete the mixture. metallization, while maintaining the reaction of the alkaline mixture with phenolphthalein by adding caustic soda. The chromating mixture was poured into sodium chloride solution and the dye which separated from the solution was filtered. It has the appearance of a brown powder, which dyes wool in a weakly acidic bath in orange-brown hues extremely fast to light.
According to the indications given in the above examples, the following dyes and their metal compounds can be prepared.
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EMI6.1
r .. Component of azo component Me Grade tstrazotation 1. Ethy10ne-diaTIl: i: de bis = 2- p-tert.amyl-phê- Cr brown auinobenz3ne-sulfonic. yellowish nol
EMI6.2
<tb>
<tb> 2. <SEP> id. <SEP> the <SEP> 3,4-dimethyl-phenol <SEP> Cr <SEP> id.
<tb>
3. <SEP> id. <SEP> the <SEP> 5,8-dichloro-1naphthol <SEP> Cr <SEP> brown <SEP> vio- <SEP>
<tb> let
<tb>
EMI6.3
id. carbamethoxyami- Cr id.
EMI6.4
<tb>
<tb> no-naphthol-1,7
<tb>
EMI6.5
5. id. l- (3'-chlorophenyl) yellow 3-methyl-5-pyrazolone Cr verdâ-
EMI6.6
<tb>
<tb> be
<tb>
EMI6.7
6, ethyl-diar, bis- 1- (3'-sulfamido-2-amino-4-chloro-ben-phenl -3-metn.rl-5-Cr id.
EMI6.8
<tb>
<tb> zene-sulfonic <SEP> pyrazolone
<tb> 7. <SEP> id. <SEP> the <SEP> ss <SEP> -naphthol <SEP> Cr <SEP> brown
<tb> red
<tb> 8. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> green
<tb> olive
<tb>
EMI6.9
9. 1,2-bis- (2'-amino-id.
Brown cr
EMI6.10
<tb>
<tb> phênyl-sulfamido-) cy- <SEP> red
<tb> chlohexane
<tb> 10. <SEP> id. <SEP> the <SEP> 1- (2'-tolyl-5'methyl-sulfonyl) -3- <SEP> Cr <SEP> yellow
<tb> 5-methyl-pyrazolone <SEP> greenish
<tb> 11. <SEP> ethylene diamide <SEP> A <SEP> = <SEP> the <SEP> 2,6-naphthol- <SEP> Cr <SEP> brown
<tb>
EMI6.11
bis-2-aminobenzene sulfonamide orange
EMI6.12
<tb>
<tb> sulfonic <SEP> A2 <SEP> = <SEP> the <SEP> 1-phenyl-3-
<tb>
EMI6.13
Methyl-5-PYrazo-
EMI6.14
<tb>
<tb> lone
<tb> 12. <SEP> ethylene diamide
<tb>
EMI6.15
bis-2-aflino-5-nitro jb -naphthol Cr brown 'Jenzèxae-sulfonique 13. ethylene diamide
EMI6.16
<tb>
<tb> bis-2-amino-4-chloro- <SEP> <SEP> 2,6-naphtholsulfabenzenesulphonic <SEP> midide <SEP> Cr <SEP> brown
<tb> red
<tb> 14.
<SEP> ethylene diamide <SEP> A1 <SEP> = <SEP> acid <SEP> 2,6-
<tb>
EMI6.17
bis-2-aminobenzene-naphtholsulfonic acid Cr id. sulfonic A2 = 1 i P -naphthol
EMI6.18
<tb>
<tb>
<tb>
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EMI7.1