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La présente invention a pour objet, à titre de produite industriels nouveaux, des. colorante monoazoïques métallisables, leurs composés complexes de métaux lourds ainsi que les fibres polypetidiques synthétiques et natu relies et le cuir teints à l'aide de.ces colorants. Elle concer@e également un procédé de préparation des colorants en question.
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Pour les co loriots nionoazoïques cOoltena.'1.t des métaux lourds et dépourvus de groupes sulfoniques, qui ont acquis une grande importance pour la teinture en nuances solides des fibres polypeptidiques naturelles et synthétiques, on a proposé jusq à
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présent de préférence les groupes aloo--lsullor-- ligues et sunamides dérivés du soufre héxavalent cornue s,1bsti tt.Br..ts favorisant la eolu- bilité dans l'eau.
La demanderesse a trouve que les substituants dériver
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du soufre tétravalent n'ayant pas un caractère aCÍJlt:' salifiable, c'est à dire les Groupes a1coylsulJoxyde et C. clo&lco-1E-11l:[orde. contribuent M'augmentation de la solubilité dans 1 eau des col,-r[JLtf5 azoiques, Leur action hydrophilisan-te surpasse n181;:e celle des groupes alcoyisullonyliques analogues, de sorte que l'on n'en est pas réduit à se limiter strictement aux premiers membres de la série, de poids moléculaire peu élevé. Il est vriak que les grouper:
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alcoylsulioxydes abaissent . forte;¯ent 11a,LilÜté en bai¯ neutre des colorante moi-ioa--ol"ques métalliièrt7E' 1<,rF;<¯'.i'o.i lu compare à celle des colorants nlcoylsallonés corre8o;:diD.:;8.
Toutelois, cet inconvénient est largement COG1l)(;:Dsé par 1'.- bon. nniscon obtenu lors de "a teinture sur la laine, ce qui per wL 1G i.::L:lü.re e . bain .Fible-ment acide pour l'obtention de nuance.,: ayant ur. bon unisson Qb est considéré comr.:e un avantage par de no:;:breux teinturiers, On peut obtenir les nouveaux colorants nétallisables et leurs composés complexes de métaux lourds selon l'invention
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en procédant comme suit:
on copule un conposé ar.1ioar:lirue... !'TI2 dis.- zeté dans lequel A désigne un reste aromatique portant éventuel- lèvent encore des substituants et possédant en position voisine
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du groupe amino un groupe métallisables par exenple un groupe hydroxylique, carboxylique ou sulfamide ou un substituant suscep-
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tible d'être transformé en un tel groupe, par exemple un groupe
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d'ester carbox'liC\1e;
un groupe alcoyiique ou un atome d'halogène labile, avec une composante azoïque B- H copulant en position voisine d'un groupe métallisable, en choisissant les composantes de
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telle sorte que l'une au moi---s contienne un groupe alco- lsul:Coxyde ou cycloalcoyisulioxyde et que ni l'une ni l'autre ne contienne de groupe acide susceptible de rendre la molécule soluble dans l'eau qui ne participe pas à la formation du complexe. Les nouveaux colorants répondent à la formule [ A - N¯= N - B # (SO -R)n dans laquelle A et B ont les significations indiruées ci-dessus,
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R désigne un reste aliphatique ou cycloaliphatique et n le nombre 1 ou 2.
Il :faut noter encore une lois que 1!hyàrophilie plus prononcée du groupe alcoyisulloxyde permet l'usage de composés portant des restes alcoyliquesde poids moléculaire moyen, ainsi que des restes alcooliques substitués,
Ces nouveaux, colorants métallisables qui ne contiennent
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ni groupes sul:Lor¯i^,ues ni groupes ca."?box liques ne participant pas à la formation du complexe sont ensuite transi ormes en substance ou sur la fibre en composés complexes de métaux lourds, par exemple en composés de cuivre, de nickel, de manganèse, de fer et de préféronce en composés de chrome et de cobalt, La métallisation sur la
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.fibre peut se faire par chromatage subséquent des te j¯:tureE! sur laine à 1"aide des. sels alcalins des ar.:ièes cl",roQ1Í -:u.e::;
en b^ in acide, toute.Lois o, utilisera de préférence la méthode de d>oi,-.ts.<e en bain unique qui consiste à teindre la laine en bain neutre à faible-
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ment acide en présence de sels alcalins de l'acide cJ1I'o..1.r:u.e à, . un pH dont la valeur s'abaisse progressivement. La métallisation
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en substance se fait en suspension ou. solution aqueuse ou organique
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à" l'aide des sels cimplea ou complexes des métaux cités, à chaud.
Les complexes de chrome et de cobalt des nouveaux colorants sont particulièrement précieux pour la teinture de fibres polypeptidiques naturelles ou synthétiques telles que la laine, la soie, le lantal,
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les libres de superpolyamides et de superpolyuréthanes . Les com- posés complexes de chrome et de cobalt qui contiennent 2 molécules de composés organiques susceptibles de former des com¯lexes, dont l'une au moins et de préférence les deux correspondent à un colorant monoazoïque conforme à 1=invention, liées à un atome
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de métal lourd, de préférence de chrome ou de cobalt, a y^nt 6 valcnccs de coordination, se prêtent particulièrement bien à cet usage.
On obtient ces derniers composés en faisant réagir à chaud des sels simples ou complexes du chrome ou du cobalt, tels que l'acétate
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de chrome, les sels alcalins de 1-ucide chromosalio-li .Lle le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt, 1 'acétate de cobalt ou le chlorure hexamminocobaltique sur des suspcnsions ou des solutions aqueuses des colorrnts monoazotqaes conformes à 1'i.ivcnti.on en milieu neutre à alcalin en utilisant au mo:
ns une molécule de sel métaniue pour deux molécules de colorants. Dans les complexes ne contenant qu'une molécule de @olorant conforme à l'invention, l'autre composé organique susceptible de former des complexes peut être un colorant
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1,?ouoazoïcue , étallisable ne portant pas de groupe a 1 c;,¯lÇul.t ax de ou ornique uu composé/incolore, par e::e...rple appartenant au groupe des --:;.cid0ccra:r U).< o-hydroxycarboxyliques.
On obtient ces complexes de chrome nixtes par addition d'un. second colorant ü6talliDle ou. d'un composé o-iydrox-cûr'3ox-lique aroma bique 2. un complexe métallique co¯ ez2ant une molécule de colorant pour: un atome de métal prépare en milieu organique à l'aide d'un excès de sels de chrome. Dieu entendu,
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on peut faire subir la métallisation à des mé;
angesde différents colorants monoazoïques conformes à l'invention ou à des mélahges
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de ces derniers avec d'autres colorants r,.ol,,oazoiques rnétal 1 isables non sulfonés et on obtient ainsi des complexes métalliques mixtes en mélange avec des complexes symétriques. Enfin, on peut également effectuer la métallisation en faisant réagir a chaud, en présence de sucre réducteur, des sels alcalins des. acides chromiquessur des solutions ou des suspension aqueuses des colorants conformes à l'invention ou des mélanges de ces colorants avec d'autres colo-
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rants métallisables. Tous ces color..
Ld chi,omifères et cobalti- fères qui conviennent pour la teinture de la laine en bain aqueux août utilises de préférence sous la forme de leurs sels alcalins, par exemple de sels de lithium, de sodium, de potassium ou d'ani-
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monium. On obtient ces sels en conduisant la métallisation eu présence des bases correspondantes ou de sels basiques de ces alcalis, par exemple les carbonates ou les triphosphates. Le cas échéant on peut aussi mélanger les colorants métallifères avec des petites quantiés de sels basiues il est également avantageux de mélanger aux colorants des agents mouillants et dispersifs actifs par leurs anions,
par exemple les sels des produits de condensation
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de la formaldéhyde avec des acides l1aphtalnemono::3Ulfonicues car ils ont une influence favorable sur le comportement des colorants au cours de la teinture.
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Le--, groupes alcoylsulfoxydes ou cjicloalcoj71sulòzyùec peuvent 33 trouver dans la composante diazoïque et/ou . la composante de copulation des' coloriiiitl C021î0î''rleS à l' i:1V',l1tiol1. La pr8féreucc: iréJ. au#: colorants qui ne contiennent qu'un saul L uoe alcoyl;;rlli'oxydc ou cycloalcoylsulroxyde, en particulier ceux qui sont dérives
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d'une composante o-aminophënolicue dinzotée, contenant égalcn81l'G
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le groupe sulfoxyde.
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Ces composantes de diaotation sont nouvelles et font partie de l'invention. On les obtient par exemple a partir de 4-chloro- 3-nitrophenyl-l-aethylsulioxyde et des sicoyisulfoxydes analoguei de poids uolceulaire plus élevé, par échange de 1 ator:?e d'halogène contre un groupe hildrox,114Lcue dans un milieu contenant un alcali caustique, puis réduction selon Bcchaup des composes obtenus en cultures ç ¯lyclrcxg--3¯ar.Iinophényl-1--alco.l iues, transformation de 0vG o-9minophénols à l'aide (le phosgène en 5-alcoylmercaptoJ ';nz 0::0 zolones, oxydation de ces derniers en composes ::Üc0:{1-slJ,ifoxydcsavcc du peroxyde d'hydrogène dans de l'acide 2.cét:L. '1(, glacial (? ;};,I)onificutiol1 [,1 câline des ben'30::Cé.:.zoloilCS en J-ai,iino-4-?ijidi?<;::yh.lu:nyl-7¯--alcolcul:oxydes.
On peut préparer de f:J]#l analogue à p? Lir den q. y 5-dicl:loropIén:¯-1-alco;Tl.illro xy dese-i: des 4-chloro- 5-rttcthylphGnyl-l-alcoylsuli oxydes en passant par les COU:9 :JS ioeàii;r4s en l)Of.;:Í. Lion les 5-clllcro-4-lyroi:r-.-.,.=irltylu?5:¯-l.¯t¯t? Cojl.,tzlf oxydes et 5--:I..tlh'1--g.-llTdl.'O¯i',T-l-..^..'t¯=¯ V'uif3iS' --1-¯c.tâ¯G j't ,1.la.ï5l:.lCl". les sulfuras i--Cl:IOrQ-r-hTCI.Y'C:;T¯j¯ì.l:ïi1101riî('1"xT¯--a.¯ GO;T:Lïtv¯ ¯ eu 1 5 -,¯iiJtiij;].-4-h;,<àz?oi;j,,-3-ai,iiwoyhsnjrl-1.-alcoyl ig;i-ù . el par les bensoxczolone , correspondants les 5--Cf'T'Q-[.-:.:'Cîl'Cî:;'-.j¯WÜl.ilG',i'v:.;'1 ....¯¯..-coyL1ulfoxyd.e:; et les 5-méthyl-4-hydroxj-3-amillorlléü71-1-úlc071t!llOi:uG3. r1 partir à/- 5'"-ClilOx'Q--11? Z'0-.--'l,j-wCSï:;jiaGll'Ytc on osti.,mi:t par réaction avec 6..2"" sels alcalins d '8lca!;.e-i;I1.c.ï1:..:
., en 1::'5-' S all';, par les 5-.OCO;'1;:181 :','Gv--.îitr0-W-.'y; .-w'G -.J .''¯.f?":; F': le;] 5...
C!C.:''a¯:iCrCdyi:J---:ia;:?^1-"¯';.':'l.'O=¯' 4e1#1::1 ..';f par le.; 0-u':;'r; .....'1.:13rc;:;. 'Dtobeno::=;:;olol1es et le? r-:î.CO:.'.Lâ',.llïCj'-'¯.0.'jnll'Oî;<,.t..u"r.: le:1 5-hydro-- î.'tt--1i.-.,;:2ilC??':'16T1. . "â.CJ.S!1.i0i:',C â f'1oy'r'''J'''-,f'';.''là' '. :.", JJ0 1"" ....0'1 '''n-',} 0'.::"
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on obijien'u a partir de 4)5-dichloro--2-nitro-l-hydroxybensène ou de 4-;:1:) 1:yl-5 -0111 oro-2-ni t;lo-l-hydI'oyb(?l1zè:ne les 2-chloro-5-hydroxy- 4-é,;:IÜlolÙény1-l-a1coylsu1foxydes ou les 2-mcthyl-5-hydroxy-4-amiho- ÎJenzèm.e-l-a1coylsulîoxydes.
Selon l'invention on peut copuler ces composantes de diazotation avec des composantes de copulation usuelle. dans les colorants azoiques non sulfones, par exemples des phénylc:::iàez d'acides acjlacétiques, des 1-phbnyl-5-pjirazoloneq des pa1ooylphn'Jls, des naphtols copulant en position voisine du groupe hydroxylique et des aminona}?hta1ènes copulant en position voisine du [T01J.pe arÜl1Ó, qui ne'contiennent pas de groupes carboxyliques ni de ,3ulfoniques, mais dont lec rentes arouiatiques peuvent
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porter encore des substituants, par exemple des atonies d'halogène,
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des groupes ulco;rl i'"nes, alcoxylic.ueo 8cylaminés sulfamides (y
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compris ceux qui portent sur l'atome d'azote de l'amide des restes
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o:rg'Jnic:uGs) alooylsulfony1ic-,uefJ ou 8r:!lsulionyliqu8s toutefois pas de Guboti-cum1ts ionogènes.
La plus grande partie des composantes de copulation portant des groupes aloo-,lsulfoxycles utilisables COJaf01YFLlent à l'invention
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sont nouvelles et font partie de l'invention. On . obtient par
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'Li à partir d' aminophënyisuif oxydes, qui peuvent porter encore des atomes d'halogène, des groupes alcoirliques ou. al-coxyli-quev, par action du (les acides phenyliques des 'acidesaoetylacctj'''-. li partir de composes diadiques d'aminoph.nyl-alco.y'Isuif oxydes, qui peuvent porter dcns le noyau " Denz,n'.¯1..18 . par excupio dec atomes des :gr3U=.cs alcoj;'1<¯ues, alc0718ulonyliuGc et dialcoylsuli'a..:iè.es on obtient les eut % j";Ji?.vii< colles-ci par action de dic6tô:ieg oi¯i dle8rs alcoyiiqrcs d'acides les 1-phsnj.1-5-JU;razGlon<;g correspondsnten.
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Enfin on peut à partir d'alocylmercatptonaphtols déjà connus et autres composés analogues, le cas échéant en bloquant le groupe hydroxylique par acylation, obtenir par oxydation à l'aide de peroxyde d'hydrogène et saponification par exemple le 1-hydroxy- naphtyl1-4-alcoyl-sulfoxydes, les 2-hydroxynaphtyl-6-alcoylsulfoxydes ou les 2-hydorxynaphy1-4-alcoylsufoxydes. Cornue composantes de diazotation entrent en considération dans ce groupes de colorants conformes à l'invention par exemple les acides 2-aminobenzène-l- carboxyliques et les 2-amino-1-hydroxybenzènes non sulfonés qui peuvent porter encore des substituants non ionogènes, tels que les atomes d'halogène, les groupes alcoyliques, nitro'., acylamino, alcoylsulfonyliques, arylsulfonyliques ou sulfamides.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1.
(voir formule 1)
On dissout 17,1 parties de 2-amino-1-hydroxyphényl1-4-méthyl- oulfoxyde dans 100 parties d'eau et 18 parties d'acide chlorhy- drique concentré, on refroidit la solution à 0 et on effectue la diazotation par addition d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. Puis on neutralise le mélange avec da bicarbonate de sodium jusqu'à ce qu'une goutte du mélange ne fasse plus virer le papier congo au bleu.
Puis on y ajoute encore 3 parties de bicarbonate de sodium et une solution de 22,3 parties d'auide 2'-chlorophénylique de l'acide acétylacétique et 4,2 parties d'hydroxyde de sodium dans 300 parties d'eau,
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Lorsque la copulation est terminée on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre brun jaune, qui teint la laine selon la méthode de chromatage en bain unique en teintes jaunes.
Pour transformer ce colorant en composé complexe de cobalt la pâte de colorant encore humide est mise en suspension dans 300 parties d'eau, et cette suspension est additionnée de 100 parties d'une solution de sulfate de cobalt (correspondant à 3,2 parties de Co) et 25 parties d'acide tartrique cristallisé dans 150 parties d'eau. Puis on alcalinise le mélange par addition de soude caustique et on le chauffe à 80 jusqu'à ce que la métallisation soit terminée, on fait précipiter le colorant métallifère par addition de chlorure de sodiuul, on le sépare par filtration et on le sèche.
Il a l'aspect d'une poudre jaune, qui se dissout dans l'eau chauàeet qui teint la laine, la soie et le nylon en bain faiblement acide en teintes jaunes solides à la lumière, au lavage et au foulon. '
Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le 2-amino-1- hydroxyphényl-4-méthylsulfoxyde par 18,5 parties de 2-amino-l- hydroxyphényl-4- éthlsulfoxyde ou 19,9 parties de 2-amino-l- hydroxyphény1-4-n, propylsulfoxyde, on obtient des colorants possédant une affinité en bain neutre un peu meilleure.
Le 2-amino-l-hydroxyphényl-4-méthylsulfoxyde dont le point de fusion est à 155-15° est obtenu à partir du 2-nitro-1-chîorophényl- 4-méthylsulfoxyde déjà connu, selon la méthode indiquée dans la description, en passant par les composés intermédiaires suivants:
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le 2 i2itro-1 hydroxyphnyl--°-méthylsulloxyde, p.f. 95-960; le sulfure méthylique de 2-amino-l-hydroxybenzène p.f. 137-138 ; le sulfure méthylique (5) de benzoxazolone, p.@. 158-159 ; le 5-méthylsulfoxyde de benzoxazolone, p.f. 210-212 .
Exemple 2.
(voir formule 2)
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On diazote 16,8 parties de ° nitro 1.-hydroxy-2.-aminobenzène. On neutralise la suspension du composé diazoïque à l'aide de bicarbonate de sodium et on la verse dans une solution de 25 parties
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de .-(°' méthylsulfoxydophényl)-3 méthyl-5-pyra,zolone et 20 parties de carbonate de sodium anhydre dans 200 parties d'eau et on agite. le tout à 0-3 jusqu'à ce que la formation du colorant soit termi- née. Puis on le chauffe à 80 et on y ajoute du chlorure de sodium pour faire précipiter le colorant. On le sépare ensuite par filtra- o tion, on le sèche et on le chauffe à 95-100 dans 200 parties de formamide avec de l'acétate de chrome (correspondant à 2,85 parties de chrome) jusqu'à ce que le produit de dé part ait disparu.
Puis on verse le mélange fondu dans 1000 parties d'eau, on acidifie la solution avec do l'acide chlorhydrique, on sépare par filtration le colorant qui a précipité et on le lave avec de l'eau. On le re- dissout ensuite dans 1000 parties d'eau en présence de 4 parties d'hydroxyde' de sodium et on fait précipiter le sel de col#ant par addition de chlorure de sodium.
Après avoir été séparé par filtration et séché il a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain faiblent acide ou neutre en teintes oranges très solides à la lumière, au lavabo et au foulon.
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Exemple 3.
(voir formule 3)
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On diazote 14,4 parties de °-ohloro-2-amino--1--hydroxybenzne et on effectue la copulation à 0-3 avec une solution de 21,8 parties de 6-méthylsulfoxydo-2-hydroxynaphtalène, 20 parties de carbonate de sodium anhydre et 4,1 parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau.
Le colorant isolé est mis en suspension dans 500 parties d'eau, cette suspension est additionnée de 200 parties'd'une solution d'acétate de cobalt,(correspondant à 3,2 parties de Co) et chauffée pendant quelques heures à 75-80 .Puis on ajoute au mélange de la soude caustique jusqu'à ce que la réaction soit alcaline au mimosa et on le chauffe encore pendant 1 heure à 80 , puis on sépare par filtration le col ent qui a pré- cipité. Après avoir été séché il a l'aspect d'une poudre brun foncé qui se dansout dans l'eau chaude avec une coloration rouge violet. Ce colorant monte sur la laine en bain neutre à faiblement acide et la teint en'nuances rouge rubis, très pures, possédant une excellente solidité à la lumiè@e et de très bonncspropriétés do solidité en général.
Exemple 4., (voir formule 4)
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On dissout 17,1 parties de 2-amino-l-hydroxy-5-méthylsulfoxydo benzène dans 100 parties d'eau avec 18 parties d'acide chlorhydrique et on refroidit la solution à 0 . On effectue la diazotation avec 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau et on neu- tralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. Puis on ajoute au composé de diazonium neutralisé 3 parties de bicarbonate de sodium et on y verse à 0-5 une solution de 22 parties de
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1-(3'-ehlorophényl)-3-méthyl-5-pjrazolone et 4,4 parties d'hydro- xyde de sodium dans 300 parties d'eau tout en agitant. Lorsque la copulation est terminée on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium et on le sépare par filtration.
La pâte de colorant encore humide est mise en suspension dans 500 parties d'eau, c@auffée pendant 20:.heures à reflux avec 220 parties d'une solution de salicylatochromiate de sodium (correspondant à 2,85 parties de Or); puis le colorant chromifère est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtration. Pour le purifier on le dissout dans de l'eau chaude, on alcalinise la solution par addition de soude caustique jusqu'à réaction alcaline au mimosa et on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium.
Après avoir été séparé par filtration et séché il a l'aspect d'une poudre brune, qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration rouge et qui teint la laine on bain faiblement acide en teintes rouges pures possédant de bonnes propriétés de solidité. exemple 5.
(voir formuler)
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On dissout 8,6 parties de 5-mthylsulfoxydo-2-amino-l-hydroxybenzène et g, 5 parties de 4-m3thylsulfonyl-2-a!mno-l-hydroxybenzëne dans 100 parties d'eau avec 18 parties d'acide chlorhydrique concentré , on refroidit la solution à o et on effectue la diazotation par addition de 30 parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium (correspondant à 6,9 parties de NaNO2). Puis on verse len- tement dans le mélan.e une solution de 22,9 parties de 5,8-dichlo-
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ro.-1-.hydroxynaphtalène, 6 parties d'hydroxyde de sodium et 25 par- ties de carbonate e sodium anhydre dans 400 parties d'eau. Lorsque la copulation est -terminée on sépare le colorant par filtration et on le sèche.
Puis on le chauffe pendant 5 heures à 100 avec
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300 parties de formamide et 12 parties d'acétate de chrome basique (correspondant à 3 parties de Cr). On verse le mélange fondu dans 2000 parties d'eau et la solution est acidifiée à l'aide d'acide chlorhydrique. Le colorant qui a précipité est séparé par filtration et lavé avec de l'eau. On le chauffe ensuite dans 500 parties d'eau avec 4 parties d'hydroxyde de sodium, et ceci pendant une demi-heure à 80 puis on le fait précipiter complètement par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche.
Le colorant chromifère a l'aspect d'une poudre noir bleu, qui teint la laine et la soie on bain neutre en teintes bleu marin possédant des propriétés de solidité extrêmement bonnes.
On obtient un coloranttout à fait analogue lorsqu'on fait réagir sur un colorant dépourvu de métal:le 5-méthylsulfoxydo- 2-amino-l-hydroxybenzène # le 5,8-dichloro-1-hydroxynaphtalène; on solution alcoolique le composé de chrome du colorant:
le 4-méthylsulfony1-2-amino-1-hydroxybenzène # le 5,8-dichloro- 1-hydroxynaphtalène, contenant 1 atone de chrome lié par complexe à une molécule de colorant, et que l'on transforme ce produit d'ad- dition en ses sels alcalins ou son sel ammoniacal. Le complexe contenant 1 atome de chromo pour 1 molécule de colorant est obtenu par exemple en faisant réagir un excès de sel de chrome, tel que le sulfate de chromesur un colorant métallisable dans de l'éthylène-glycol à 140-150 en présence d'acide sulfurique.
Dans le tableau suivant, sont énumérés d'autres colorants pré-. cieux conformes à l'invention, obtenus par des méthodes analogues
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TABLEAU
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<tb>
<tb> Composante <SEP> de <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Mé- <SEP> Teinte <SEP> sur
<tb> diazotation <SEP> copulation <SEP> tal <SEP> la <SEP> laine
<tb>
EMI14.2
le 4-méthylsulfoxydo- la 1-phényl-3-mé- Co jaune 2-ar.no-1-hydroxyben-:
thyl-5-pyrazolone rougeâtre
EMI14.3
<tb>
<tb> zène
<tb> " <SEP> l'amido <SEP> de <SEP> 3:'acide
<tb> l-phényl-5-pyrazoloneCr <SEP> jaune
<tb> 3-carboxyliqqe
<tb>
<tb> le <SEP> 2-hydroxynaphta- <SEP> Cr <SEP> violet
<tb> lène <SEP> brunâtre
<tb> " <SEP> le <SEP> 2-aminonaphtalène <SEP> Co <SEP> gris
<tb>
EMI14.4
le 1--acétylamino-7-- Cr gris
EMI14.5
<tb>
<tb> hydroxynaphtalène <SEP> Cr <SEP> gris
<tb> " <SEP> " <SEP> Co <SEP> violet <SEP> brun
<tb>
EMI14.6
le 4--cyclohéxylsulfo- le 1-carbomé thoxy- Cr gris xydo-2-amino-l-hydro- amino-7-hydroxynaphxybenzène talène le 4-butylµulfoxydo- le 3,
4-diméthyl-1- ±r brun rouge
EMI14.7
<tb>
<tb> 2-amino-l-hydroxy- <SEP> hydr <SEP> oxybenzène <SEP>
<tb> benzène
<tb>
EMI14.8
le 4-butylsulf oxydé>-' " Cr " 6-'chloro-2-amino-l-
EMI14.9
<tb>
<tb> hydroxybenzène
<tb> le <SEP> 4-butylsulfoxydo- <SEP> " <SEP> Co <SEP> rouge <SEP> bran
<tb>
EMI14.10
-mdthyl-2-amino-1-
EMI14.11
<tb>
<tb> hydroxybenzène
<tb> le <SEP> 5-méthylsulfoxydo- <SEP> le <SEP> 5,8-dichloro-l- <SEP> Cr <SEP> blou <SEP> marin
<tb> 2-amino-l-hydroxyben- <SEP> naphtol
<tb> zène
<tb>
EMI14.12
i le 1-carboréthoxy-.
or gris verdâtre
EMI14.13
<tb>
<tb> amino-7-hydroxynaphtalène
<tb>
EMI14.14
le 4-chloro-2-amino- la 4-métiiylsiifoxydo-
EMI14.15
<tb>
<tb> phénol <SEP> phénylamidc <SEP> de <SEP> Co <SEP> jaune <SEP> or
<tb> l'acide <SEP> acétylacétique
<tb>
EMI14.16
le $ ni-tra-2-amino- " Co jaune 1-hydroxybonzène
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EMI15.1
Composante de diazotation Composante de copulation Iîé- Teinte sur ¯¯ tal la laine --.y ¯¯ le 5-nitro-2-amino-1- la 4-méthylsulfoxydophé,
- Co orange hydroxybc-nzène ny18Dd9 de l'8Cldo 1- c ebyl"lcétique le G nitro-ç-méthyl-2- la 1-(4'-méthylsulfoxydo- Cr rouge ar.!ino-1-hydroxybenzène phényl--méthyl-5-pyra- bleuâtre
EMI15.2
<tb>
<tb> zolone
<tb>
EMI15.3
l'acide 2-.aminobenzène- " Cr jaune
EMI15.4
<tb>
<tb> 1-carboxylique
<tb>
EMI15.5
l'acide 4-chloro-2-amino- la .-(4'-méthylsulfoxydo- Cr jaune bcnsne-1-carboxylique phényl)-5-raéthyl-5-PYra-
EMI15.6
<tb>
<tb> zolone
<tb>
EMI15.7
le 4-.Zthylsul.foxydo-2- " Cr orange aarnino-1-hydroxybenzène " Il Co jaune 1r- 4-cyclohexylsulfoydoy le 2-hydroxynaphtalène Co rouge 2-cifiino-1-hydroxybonzène.;
bordeaux le 4-méthylsulfoxyèlo-2- la 1-carbométhoxyamino- Cr gris amino-1-hydrorybenzène 7-hydroxynaphtalène le 6-mcthyl-°-butylsulfo-- le 3,4-diméthyl-1-hydro- Cr brun
EMI15.8
<tb>
<tb> xydo-2-amino-1-hydroxy- <SEP> xybenzène
<tb> benzène
<tb>
EMI15.9
lc .G-acétylarlino-2-amino- le 1-carbomëthoxyamino- Cr gris 1-11yd:roxy-4-m6thylsu1fo- 7-hydroxynaphtalène xydobonzène " Il Co vio]. gris
EMI15.10
<tb>
<tb> l'acide <SEP> 5-nitro-2-amino- <SEP> la <SEP> 1-(4'-méthylsulfoxydo- <SEP> Cr <SEP> jaune
<tb>
EMI15.11
[J (;".:3 èno-l-carboxylique phényl)-3-méthyl-5-pyra-
EMI15.12
<tb>
<tb> zolone
<tb>
EMI15.13
le 4"-''iothylsulfoxydo-2- le 6-méthylsulfoxydo-2- Co rouge bordeaux ctll1Íno-l-hydroxy"benzène hydroxynaphtalène le 4-uethylsulfoxydo-2- le 2-amino-7-métl2oxy- Co gris ,mrimo--1.-hydr oybenzène naphtalène le 5-;
1,J-thylsulfoxydo-2- le 2-aminonaphtalène Co gris ar,tiuo--1-11yd3oxybenzène verdâtre le r-éthylsulfoxydo-2- " Co gris nr.iiiio.-l-1-iydroxybonzèn(3
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
:2xcrTPle 6.
C- O'ltyt "'Jo . t h 4i. - "'''''1 ". , .....1 -l - -: .. r: \ - -f --, ¯-1...On introduit paris 1:..;.' l'.l.-L.'.c.-ut xou,illlc dans un bain de '"Cci=--..:'1--"3 contcna'-it 4C i' ;1'-.:1 C:' . ,','L Ô , 2 parties du colorant cLl1'o-:..if.?:r0 ,i::, l'e::.-j...r#- 4, r 1¯ ;ï: :1... c sulfate de sodium anhydre et FJ,1 ];'1l'-:i,:s ;, .:.:,,:- :'¯:;,::: -::0 ,:1. ':::UL(i:ÜrU:.l.
On chauffe le bain à ébullition jLtÇ 3 i , eo ;;')i.l ..3oi"G rr:.:::ildCl':;i.ld1t épuise, ce qui est le cas après RI:. '¯:;:::1 C::1VÍ::Oll. L:. L---Ü12 toilite en nuance rouge intense est rincée e'c s.le?;5<; On obtient une teinte .¯^.lo;:re en utilisant 0 3 parties - de sulfate d'anaoniun au lieu de 113c0"Gt0.
On peut obtenir de la Di:-;J,C i>]o!l {tCG t,-"intul'c,3 SUl: laine ou sur fibres polypeptidiques à l'cide ues 1-1<tx..;s colorants conformes à l'invention.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
Cas 1009 50ci6té dito: e J. R. GEIGY S.A. Planche unique on Foi^rk7.e 1 oïl i ¯ l' 1 Complexe de Co " /3 - Nfl CO-NH-C Complexe sa ¯CH3 CI OH .I'ozr.na7¯e 2 oli C- 1 -0- SO - ç cornue de Or Oui a0 c CIï3 Complexe IT N - C-N-o-SO-CH 1 Comfiexe \ C N lI0 uti3 1 1,'?rrn,ii<: on on N = 11 ForuWÜ A- y Cl S0 - CH3 Complexe de Co C1 SO - CH OH Forïnulc OII ? ç ±j Ci cil C- 1 N N = N - 'c 4Ù' ( Complexe de CI' CIl, sa V Cl - 1 - Complexe ci[ # Formule 5 OH 110 ci .,11" çt h-!l.!I ccùipiéxe <nixtù ù<ù 0'"3'je ci Complexe mixte de Cr OIT HO Cl 3 = n - 302 Cl13 ci
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to, as a new industrial product,. metallizable monoazo dyes, their heavy metal complex compounds as well as synthetic and natural polypetide fibers and leather dyed with these dyes. It also relates to a process for preparing the dyes in question.
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EMI2.1
For the nionoazo co oriots cOoltena.'1.t heavy metals and devoid of sulfonic groups, which have acquired great importance for the dyeing in solid shades of natural and synthetic polypeptide fibers, it has been proposed until
EMI2.2
preferably present aloo - lsullor - leagues and sunamides derived from hexavalent sulfur retorts, 1bsti tt.Br..ts promoting water-soluble.
The Applicant has found that the substituents derive
EMI2.3
tetravalent sulfur not having a salifiable character, that is to say the a1coylsulJoxide and C. clo & lco-1E-11l: [ord. contribute M'increase in the solubility in 1 water of the necks, -r [JLtf5 azo, their hydrophilic action surpasses n181;: e that of analogous alkyl groups, so that it is not reduced to limiting strictly to the first members of the series, of low molecular weight. It is vriak that to group them:
EMI2.4
alkylsulioxides lower. strong; ¯ent 11a, neutral baī lilÜté of the metallic moi-ioa - ol "dyes metaliièrt7E '1 <, rF; <¯'.i'o.i lu compares to that of the corre8o nlcoylsallonés dyes;: diD .: ; 8.
Toutelois, this drawback is largely COG1l) (;: Dsé by 1 '.- good. Nniscon obtained during "a dyeing on wool, which per wL 1G i.::L:lü.re e. Bath .Fible- acid for obtaining shade.,: having a good unison Qb is considered an advantage by no:;: many dyers, The new netizable dyes and their complex heavy metal compounds can be obtained according to the 'invention
EMI2.5
by doing the following:
one copulates an ar.1ioar conpose: lirue ...! 'TI2 dis- zity in which A denotes an aromatic residue possibly carrying further substituents and having in a neighboring position
EMI2.6
of the amino group a metallizable group, for example a hydroxylic, carboxylic or sulfonamide group or a substituent suspected
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tible to be transformed into such a group, for example a group
EMI3.1
carboxylic acid ester;
an alkyl group or a labile halogen atom, with an azo component B- H coupling in a position close to a metallizable group, by choosing the components of
EMI3.2
such that one in the moi --- s contains an alco- lsul group: Coxide or cycloalkoyisulioxide and that neither contains an acid group capable of making the molecule soluble in water which does not participate not to the formation of the complex. The new dyes correspond to the formula [A - N¯ = N - B # (SO -R) n in which A and B have the meanings induced above,
EMI3.3
R denotes an aliphatic or cycloaliphatic residue and n the number 1 or 2.
It should also be noted that the more pronounced hyàrophilicity of the alkylisulloxide group allows the use of compounds bearing alkyl residues of medium molecular weight, as well as substituted alcoholic residues,
These new, metallic dyes that do not contain
EMI3.4
neither sul groups: Lor¯i ^, nor ca. "boxl groups not participating in the formation of the complex are then converted in substance or on the fiber into complex compounds of heavy metals, for example copper compounds, of nickel, manganese, iron and preferonce in compounds of chromium and cobalt, The metallization on the
EMI3.5
.fiber can be made by subsequent chromating of te j¯: tureE! on wool with 1 "help of the. alkaline salts of ar.:ièes cl", roQ1Í -: u.e ::;
in acid b ^ in, all Laws o, will preferably use the method of d> oi, -. ts. <e in a single bath which consists in dyeing the wool in a neutral bath at low-
EMI3.6
ment acid in the presence of alkali salts of the acid cJ1I'o..1.r: u.e to,. a pH whose value gradually decreases. Metallization
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in substance is done in suspension or. aqueous or organic solution
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with the help of cimplea or complex salts of the metals mentioned, hot.
The chromium and cobalt complexes of the new dyes are particularly valuable for dyeing natural or synthetic polypeptide fibers such as wool, silk, lantal,
EMI4.2
free of superpolyamides and superpolyurethanes. The complex compounds of chromium and cobalt which contain 2 molecules of organic compounds capable of forming complexes, of which at least one and preferably both correspond to a monoazo dye in accordance with 1 = invention, linked to a atom
EMI4.3
heavy metal, preferably chromium or cobalt, and 6 coordinating valves are particularly suitable for this use.
These latter compounds are obtained by reacting under heat simple or complex salts of chromium or cobalt, such as acetate
EMI4.4
of chromium, alkali salts of chromosalio-li-ucid, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate or hexamminocobalt chloride on aqueous suspensions or solutions of the monoazotqaes dyestuffs conforming to I. ivcnti.on in neutral to alkaline medium using at least:
ns one molecule of methane salt for two molecules of dyes. In complexes containing only one dye molecule in accordance with the invention, the other organic compound capable of forming complexes may be a dye.
EMI4.5
1,? Ouoazoïcue, etallisable not carrying a group a 1 c;, ¯lÇul.t ax de or ornique uu compound / colorless, by e :: e ... rple belonging to the group of -:;. Cid0ccra: r U). <O-hydroxycarboxylics.
These mixed chromium complexes are obtained by adding a. second ü6talliDle dye or. of an aromatic o-iydrox-cûr'3ox-lique compound 2. a metal complex cō ez2ant a dye molecule for: a metal atom prepared in an organic medium using an excess of chromium salts. God heard,
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we can subject metallization to me;
angelsde different monoazo dyes according to the invention or to mixtures
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of the latter with other r, .ol ,, oazoiques rnetal 1 isable unsulfonated dyes and mixed metal complexes are thus obtained in admixture with symmetrical complexes. Finally, the metallization can also be carried out by reacting hot, in the presence of reducing sugar, alkali metal salts. chromic acids on aqueous solutions or suspensions of the dyes according to the invention or of mixtures of these dyes with other colo-
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metallic rants. All these colors ..
Ld chi, omifers and cobalti- fers which are suitable for dyeing wool in an aqueous bath, preferably used in the form of their alkali salts, for example as lithium, sodium, potassium or ani-
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monium. These salts are obtained by carrying out the metallization in the presence of the corresponding bases or of basic salts of these alkalis, for example carbonates or triphosphates. If necessary, the metallic dyes can also be mixed with small amounts of basic salts; it is also advantageous to mix wetting and dispersing agents active by their anions with the dyes,
for example salts of condensation products
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formaldehyde with l1aphthalnemono :: 3Ulfonic acids because they have a favorable influence on the behavior of the dyes during dyeing.
EMI5.5
The--, alkylsulfoxide or cjicloalcoj71sulòzyùec groups may be found in the diazo component and / or. the coupling component of the 'coloriiiitl C021î0î''rleS at the i: 1V', l1tiol1. The favorite: iréJ. au #: dyes which contain only one saul L uoe alcoyl ;; rlli'oxydc or cycloalkylsulroxyde, in particular those which are derived from
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of a dinzotated o-aminophenolic component, also containing cn81l'G
EMI6.2
the sulfoxide group.
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These dialing components are new and form part of the invention. They are obtained, for example, from 4-chloro-3-nitrophenyl-1-aethylsulioxyde and similar sicoyisulfoxides of higher molecular weight, by exchange of 1 atom of halogen for a hildrox group, 114 Lcue in a medium containing a caustic alkali, then reduction according to Bcchaup of the compounds obtained in cultures ç ¯lyclrcxg - 3¯ar.Iinophenyl-1 - alco.l iues, transformation of 0vG o-9minophenols using (phosgene into 5-alcoylmercaptoJ ' ; nz 0 :: 0 zolones, oxidation of these to compounds :: Üc0: {1-slJ, ifoxydcsavcc of hydrogen peroxide in 2.cet: L. '1 (, glacial (?;}; , I) onificutiol1 [, 1 cuddle des ben'30 :: Cé.:. ZoloilCS en J-ai, iino-4-? Ijidi? <; :: yh.lu:nyl-7¯--alcolcul:oxydes.
We can prepare from f: J] #l analogous to p? Lir den q. y 5-dicl: loropien: ¯-1-alco; Tl.illro xy dese-i: des 4-chloro-5-rttcthylphGnyl-l-alcoylsuli oxides passing through the COU: 9: JS ioeàii; r4s in l) Of .;: Í. Lion les 5-clllcro-4-lyroi: r -.-.,. = Irltylu? 5: ¯-l.¯t¯t? Cojl., Tzlf oxides and 5 -: I..tlh'1 - g.-llTdl.'O¯i ', Tl - .. ^ ..' t¯ = ¯ V'uif3iS '--1-¯ c.tâ¯G j't, 1.la.ï5l: .lCl ". sulfuras i - Cl: IOrQ-r-hTCI.Y'C:; T¯j¯ì.l: ïi1101riî ('1" xT¯ - a.¯ GO; T: Lïtv¯ ¯ eu 1 5 -, ¯iiJtiij;] .- 4-h;, <àz? oi; j ,, - 3-ai, iiwoyhsnjrl-1.-alcoyl ig ; i-ù. el by the bensoxczolone, corresponding the 5 - Cf'T'Q - [.-:.: 'Cîl'Cî:;' -. j¯WÜl.ilG ', i'v:.;' 1 .... ¯¯ ..- coyL1ulfoxyd.e :; and 5-methyl-4-hydroxj-3-amillorlléü71-1-úlc071t! LlOi: uG3. R1 starting at / - 5 '"- ClilOx'Q- -11? Z'0 -.-- 'l, j-wCSï:; jiaGll'Ytc on osti., Mi: t by reaction with 6..2 "" alkali salts of 8lca!;. Ei; I1.c .ï1: ..:
., in 1 :: '5-' S all ';, by 5-.OCO;' 1;: 181: ',' Gv -. îitr0-W -. 'y; .-w'G -.J. '' ¯.f? ":; F ': le;] 5 ...
C! C.: '' À: iCrCdyi: J ---: ia;:? ^ 1- "¯ ';.': 'L.'O = ¯' 4e1 # 1 :: 1 .. '; f by the .; 0-u ':;' r; ..... '1.:13rc;:;.' Dtobeno :: =;:; olol1es and the? r-: î.CO:. '. Lâ ', .llïCj' - '¯.0.'jnll'Oî; <,. t..u "r .: le: 1 5-hydro-- î.'tt - 1i .-.,;: 2ilC? ? ':' 16Q1. . "â.CJ.S! 1.i0i: ', C â f'1oy'r' '' J '' '-, f' ';.' 'there' '.:.", JJ0 1 "" .. ..0'1 '' 'n-',} 0 '. :: "
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
we obijien'u from 4) 5-dichloro - 2-nitro-l-hydroxybensene or from 4 - ;: 1 :) 1: yl-5 -0111 oro-2-ni t; lo-l-hydI ' oyb (? l1zè: ne 2-chloro-5-hydroxy-4-é,;: IÜlolÙény1-l-a1coylsu1foxides or 2-mcthyl-5-hydroxy-4-amiho-ÎJenzèm.el-a1coylsulîoxides.
According to the invention, these diazotization components can be coupled with usual coupling components. in non-sulfonated azo dyes, for example phenyls: acylacetic acids, 1-phbnyl-5-pjirazoloneq, pa1ooylphn'Jls, naphthols copulating in a position close to the hydroxyl group and aminona}? hta1enes copulating in position close to [T01J.pe arÜl1Ó, which do not contain carboxylic groups nor of, 3ulfonic, but of which the Arouiatic annuities can
EMI7.2
still carry substituents, for example halogen atonies,
EMI7.3
ulco groups; rl i '"nes, alkoxylic.ueo 8cylamine sulfonamides (y
EMI7.4
including those bearing on the nitrogen atom of the leftover amide
EMI7.5
o: rg'Jnic: uGs) alooylsulfony1ic-, uefJ or 8r:! lsulionyliqu8s however no ionogenic Guboti-cum1ts.
Most of the coupling components bearing aloo-, lsulfoxycles groups which can be used COJaf01YFLlent to the invention
EMI7.6
are new and form part of the invention. We . gets by
EMI7.7
'Li from aminophënyisuif oxides, which may still carry halogen atoms, alkilic groups or. al-coxyli-quev, by the action of (the phenyl acids of 'acidsaoetylacctj' '' -. li from diadic compounds of aminoph.nyl-alco.y'Isuif oxides, which can carry in the nucleus "Denz, n ' .¯1..18. By excupio dec atoms of: gr3U = .cs alcoj; '1 <¯ues, alc0718ulonyliuGc and dialcoylsuli'a ..: iè.es we obtain the eut% j "; Ji? .Vii <glues here by the action of dicto: ieg oīi dle8rs acid alkyls 1-phsnj.1-5-JU; razGlon <; g correspondsnten.
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Finally, it is possible from already known alocylmercatptonaphthols and other analogous compounds, where appropriate by blocking the hydroxyl group by acylation, to obtain by oxidation using hydrogen peroxide and saponification, for example 1-hydroxy-naphthyl1-4 -alkylsulfoxides, 2-hydroxynaphthyl-6-alkylsulfoxides or 2-hydorxynaphy1-4-alkoylsufoxides. Other diazotization components are taken into consideration in this group of dyes according to the invention, for example 2-aminobenzene-1-carboxylic acids and unsulphonated 2-amino-1-hydroxybenzenes which may still carry nonionogenic substituents, such as halogen atoms, alkyl, nitro '., acylamino, alkylsulfonyl, arylsulfonyl or sulfonyl groups.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. Parts are included by weight, unless otherwise indicated.
Example 1.
(see formula 1)
17.1 parts of 2-amino-1-hydroxyphenyl-1-4-methyl-oulfoxide are dissolved in 100 parts of water and 18 parts of concentrated hydrochloric acid, the solution is cooled to 0 and the diazotization is carried out by addition. of a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. Then the mixture is neutralized with sodium bicarbonate until a drop of the mixture no longer turns the congo paper blue.
Then there is added a further 3 parts of sodium bicarbonate and a solution of 22.3 parts of 2'-chlorophenylic acid acetylacetic acid and 4.2 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water,
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When coupling is complete, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It has the appearance of a yellow brown powder, which dyes the wool by the unique bath chromating method in yellow hues.
To transform this dye into a complex cobalt compound, the still wet dye paste is suspended in 300 parts of water, and this suspension is added to 100 parts of a solution of cobalt sulfate (corresponding to 3.2 parts of Co) and 25 parts of tartaric acid crystallized in 150 parts of water. Then the mixture is basified by adding caustic soda and heated to 80 until the metallization is complete, the metalliferous dye is precipitated by the addition of sodium chloride, separated by filtration and dried.
It has the appearance of a yellow powder, which dissolves in hot water and dyes wool, silk and nylon in weakly acid baths in yellow tints which are solid in light, in washing and in the fuller. '
When replacing in the example above 2-amino-1-hydroxyphenyl-4-methylsulfoxide by 18.5 parts of 2-amino-1-hydroxyphenyl-4-ethhlsulfoxide or 19.9 parts of 2-amino- 1- hydroxyphenyl-4-n, propylsulfoxide, dyes are obtained which have a slightly better neutral bath affinity.
2-Amino-1-hydroxyphenyl-4-methylsulfoxide, the melting point of which is 155-15 °, is obtained from 2-nitro-1-chorophenyl-4-methylsulfoxide already known, according to the method indicated in the description, via the following intermediates:
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EMI10.1
2 i2itro-1 hydroxyphnyl-- ° -methylsulloxide, m.p. 95-960; 2-amino-1-hydroxybenzene methyl sulfide m.p. 137-138; benzoxazolone methyl sulfide (5), p. @. 158-159; benzoxazolone 5-methylsulfoxide, m.p. 210-212.
Example 2.
(see formula 2)
EMI10.2
16.8 parts of nitro 1.-hydroxy-2.-aminobenzene are dinitrogenated. The suspension of the diazo compound is neutralized with sodium bicarbonate and poured into a 25 parts solution.
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of .- (° 'methylsulfoxydophenyl) -3 methyl-5-pyra, zolone and 20 parts of anhydrous sodium carbonate in 200 parts of water and stirred. all at 0-3 until dye formation is complete. Then it is heated to 80 and sodium chloride is added to it to precipitate the dye. It is then filtered off, dried and heated to 95-100 in 200 parts of formamide with chromium acetate (corresponding to 2.85 parts of chromium) until the product from the start has disappeared.
Then the molten mixture is poured into 1000 parts of water, the solution is acidified with hydrochloric acid, the dye which has precipitated is filtered off and washed with water. It is then re-dissolved in 1000 parts of water in the presence of 4 parts of sodium hydroxide, and the colum salt is precipitated by the addition of sodium chloride.
After having been filtered off and dried, it has the appearance of a brown powder, which dyes wool in a weakly acidic or neutral bath in orange tints which are very solid in the light, in the sink and in the fuller.
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Example 3.
(see formula 3)
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14.4 parts of ° -ohloro-2-amino - 1 - hydroxybenzne are diazotized and coupling is carried out at 0-3 with a solution of 21.8 parts of 6-methylsulfoxydo-2-hydroxynaphthalene, 20 parts of carbonate of anhydrous sodium and 4.1 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water.
The isolated dye is suspended in 500 parts of water, this suspension is added to 200 parts of a solution of cobalt acetate (corresponding to 3.2 parts of Co) and heated for a few hours at 75- 80. Then caustic soda is added to the mixture until the reaction is alkaline with mimosa and it is further heated for 1 hour at 80, then the precipitate col ent is filtered off. After being dried it has the appearance of a dark brown powder which drips in hot water with a reddish-violet color. This dye rises to wool in a neutral to weakly acid bath and dyed in ruby red shades, very pure, having excellent fastness to light and very good properties of fastness in general.
Example 4., (see formula 4)
EMI11.2
17.1 parts of 2-amino-1-hydroxy-5-methylsulfoxydo benzene are dissolved in 100 parts of water with 18 parts of hydrochloric acid and the solution is cooled to 0. The diazotization is carried out with 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water and the mixture is neutralized with sodium bicarbonate. Then 3 parts of sodium bicarbonate are added to the neutralized diazonium compound, and a solution of 22 parts of sodium bicarbonate is poured into it at 0-5.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
1- (3'-Ehlorophenyl) -3-methyl-5-pjrazolone and 4.4 parts sodium hydroxide in 300 parts water while stirring. When the coupling is complete, the dye is precipitated by the addition of sodium chloride and is separated by filtration.
The still wet dye paste is suspended in 500 parts of water, heated for 20 hours at reflux with 220 parts of sodium salicylatochromate solution (corresponding to 2.85 parts of Gold); then the chromium-containing dye is precipitated by addition of sodium chloride and separated by filtration. To purify it, it is dissolved in hot water, the solution is basified by adding caustic soda until alkaline reaction with mimosa and the dye is precipitated by the addition of sodium chloride.
After having been filtered off and dried it has the appearance of a brown powder, which dissolves in hot water with a red coloration and which dyes the wool in a weakly acidic bath in pure red hues with good solidity properties. . example 5.
(see formulate)
EMI12.2
8.6 parts of 5-methylsulfoxydo-2-amino-1-hydroxybenzene and g, 5 parts of 4-m3thylsulfonyl-2-a! Mno-1-hydroxybenzene are dissolved in 100 parts of water with 18 parts of hydrochloric acid concentrated, the solution is cooled to 0 and the diazotization is carried out by adding 30 parts of an aqueous solution of sodium nitrite (corresponding to 6.9 parts of NaNO 2). Then a solution of 22.9 parts of 5,8-dichlo- r is slowly poured into the mixture.
EMI12.3
ro.-1-.hydroxynaphthalene, 6 parts of sodium hydroxide and 25 parts of anhydrous sodium carbonate in 400 parts of water. When coupling is complete, the dye is filtered off and dried.
Then it is heated for 5 hours at 100 with
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300 parts of formamide and 12 parts of basic chromium acetate (corresponding to 3 parts of Cr). The molten mixture is poured into 2000 parts of water and the solution is acidified with hydrochloric acid. The dye which has precipitated is filtered off and washed with water. It is then heated in 500 parts of water with 4 parts of sodium hydroxide, and this for half an hour at 80 then it is precipitated completely by addition of sodium chloride, it is separated by filtration and dried. .
The chromiferous dye has the appearance of a black blue powder, which dyes wool and silk in neutral baths in navy blue tints with extremely good fastness properties.
A very similar dye is obtained when reacted with a metal-free dye: 5-methylsulfoxydo-2-amino-1-hydroxybenzene # 5,8-dichloro-1-hydroxynaphthalene; an alcoholic solution of the chromium compound of the dye:
4-methylsulfony1-2-amino-1-hydroxybenzene # 5,8-dichloro-1-hydroxynaphthalene, containing 1 chromium atom complex bound to a dye molecule, and that this ad product is converted dition in its alkali salts or its ammoniacal salt. The complex containing 1 atom of chromo for 1 molecule of dye is obtained, for example, by reacting an excess of chromium salt, such as chromium sulfate, with a dye which can be metallized in ethylene glycol at 140-150 in the presence of sulfuric acid.
In the following table, other pre-dyes are listed. skies according to the invention, obtained by analogous methods
<Desc / Clms Page number 14>
BOARD
EMI14.1
<tb>
<tb> Component <SEP> of <SEP> Component <SEP> of <SEP> M- <SEP> Tint <SEP> on
<tb> diazotization <SEP> copulation <SEP> tal <SEP> the <SEP> wool
<tb>
EMI14.2
4-methylsulfoxydo- 1-phenyl-3-m- Co yellow 2-ar.no-1-hydroxyben-:
reddish 5-thyl-pyrazolone
EMI14.3
<tb>
<tb> zene
<tb> "<SEP> <SEP> amido <SEP> 3: 'acid
<tb> l-phenyl-5-pyrazoloneCr <SEP> yellow
<tb> 3-carboxyliqe
<tb>
<tb> the <SEP> 2-hydroxynaphtha- <SEP> Cr <SEP> purple
<tb> lene <SEP> brownish
<tb> "<SEP> the <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> Co <SEP> gray
<tb>
EMI14.4
1 - acetylamino-7-- Cr gray
EMI14.5
<tb>
<tb> hydroxynaphthalene <SEP> Cr <SEP> gray
<tb> "<SEP>" <SEP> Co <SEP> purple <SEP> brown
<tb>
EMI14.6
4 - cyclohexylsulfole 1-carbome thoxy- Cr gray xydo-2-amino-1-hydro-amino-7-hydroxynaphxybenzene talene 4-butylµulfoxydole 3,
4-dimethyl-1- ± r red brown
EMI14.7
<tb>
<tb> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> hydr <SEP> oxybenzene <SEP>
<tb> benzene
<tb>
EMI14.8
oxidized 4-butylsulf> - '"Cr" 6-'chloro-2-amino-1-
EMI14.9
<tb>
<tb> hydroxybenzene
<tb> the <SEP> 4-butylsulfoxydo- <SEP> "<SEP> Co <SEP> red <SEP> bran
<tb>
EMI14.10
-mdthyl-2-amino-1-
EMI14.11
<tb>
<tb> hydroxybenzene
<tb> the <SEP> 5-methylsulfoxydo- <SEP> the <SEP> 5,8-dichloro-l- <SEP> Cr <SEP> blou <SEP> marin
<tb> 2-amino-1-hydroxyben- <SEP> naphthol
<tb> zene
<tb>
EMI14.12
i 1-carborethoxy-.
greenish gray gold
EMI14.13
<tb>
<tb> amino-7-hydroxynaphthalene
<tb>
EMI14.14
4-chloro-2-amino-4-methylsiifoxydo-
EMI14.15
<tb>
<tb> phenol <SEP> phenylamidc <SEP> from <SEP> Co <SEP> yellow <SEP> gold
<tb> acetylacetic acid <SEP>
<tb>
EMI14.16
$ ni-tra-2-amino- "Co yellow 1-hydroxybonzene
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
Diazotization component Coupling component Iî- Dyed on ¯¯ tal wool -. Y ¯¯ 5-nitro-2-amino-1- 4-methylsulfoxydophé,
- Co orange hydroxybc-nzene ny18Dd9 of 8Cldo 1- c ebyl "lcetic G nitro-ç-methyl-2- la 1- (4'-methylsulfoxydo- Cr red ar.! Ino-1-hydroxybenzene phenyl - methyl -5-pyra- bluish
EMI15.2
<tb>
<tb> zolone
<tb>
EMI15.3
2-.aminobenzene- "Cr yellow acid
EMI15.4
<tb>
<tb> 1-carboxylic
<tb>
EMI15.5
4-Chloro-2-amino- la .- (4'-methylsulfoxydo- Cr yellow bcnsne-1-carboxylic acid phenyl) -5-raethyl-5-PYra-
EMI15.6
<tb>
<tb> zolone
<tb>
EMI15.7
4-.Zthylsul.foxydo-2- "Cr orange aarnino-1-hydroxybenzene" Il Co yellow 1r-4-cyclohexylsulfoydoy 2-hydroxynaphthalene Co red 2-cifiino-1-hydroxybonzene .;
bordeaux 4-methylsulfoxyèlo-2- 1-carbomethoxyamino- Cr gray amino-1-hydrorybenzene 7-hydroxynaphthalene 6-mcthyl- ° -butylsulfo-- 3,4-dimethyl-1-hydro- Cr brown
EMI15.8
<tb>
<tb> xydo-2-amino-1-hydroxy- <SEP> xybenzene
<tb> benzene
<tb>
EMI15.9
1c .G-acetylarlino-2-amino-1-carbomethoxyamino- Cr gray 1-11yd: roxy-4-methylsulfo-7-hydroxynaphthalene xydobonzene "Il Co vio]. gray
EMI15.10
<tb>
<tb> <SEP> 5-nitro-2-amino- <SEP> <SEP> 1- (4'-methylsulfoxydo- <SEP> Cr <SEP> yellow acid
<tb>
EMI15.11
[J (; ".: 3-eno-1-carboxylic phenyl) -3-methyl-5-pyra-
EMI15.12
<tb>
<tb> zolone
<tb>
EMI15.13
4 "-" iothylsulfoxydo-2- 6-methylsulfoxydo-2- Co bordeaux red ctll1Íno-1-hydroxy "benzene hydroxynaphthalene 4-uethylsulfoxydo-2- 2-amino-7-metl2oxy- Co gray, mrimo-- 1.-Hydr oybenzene naphthalene 5-;
1, J-thylsulfoxydo-2- 2-aminonaphthalene Co gray ar, tiuo - 1-11yd3oxybenzene greenish r-ethylsulfoxydo-2- "Co gray nr.iiiio.-l-1-iydroxybonzèn (3
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
: 2xcrTPle 6.
C- O'ltyt "'Jo. Th 4i. -"' '' '' 1 "., ..... 1 -l - -: .. r: \ - -f -, ¯-1 .. .We introduce paris 1: ..;. ' l'.l.-L. '. c.-ut xou, illlc in a bath of' "Cci = - ..: '1 -" 3 contcna'-it 4C i'; 1 '- .: 1 C: '.,', 'L Ô, 2 parts of the dye cLl1'o -: .. if.?:r0, i ::, e :: .- j ... r # - 4, r 1 ¯; ï:: 1 ... c anhydrous sodium sulfate and FJ, 1]; '1l' -: i,: s;,.:.: ,,: -: '¯:;, ::: -: : 0,: 1. '::: UL (i: ÜrU: .l.
The bath is heated to a boil jLtÇ 3 i, eo ;; ') il ..3oi "G rr:. ::: ildCl':; i.ld1t exhausts, which is the case after RI :. '¯:;: :: 1 C :: 1VÍ :: Oll. L :. L --- Ü12 toilite in intense red shade is rinsed e'c s.le?; 5 <; We obtain a shade .¯ ^ .lo;: re in using 0 3 parts - anaoniun sulfate instead of 113c0 "Gt0.
It is possible to obtain from Di: -; J, C i>] o! L {tCG t, - "intul'c, 3 SUl: wool or on polypeptide fibers with the acid ues 1-1 <tx ..; s dyes according to the invention.
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
Case 1009 50ci6té dito: e JR GEIGY SA Single plate on Faith ^ rk7.e 1 oïl i ¯ l '1 Complex of Co "/ 3 - Nfl CO-NH-C Complex sa ¯CH3 CI OH .I'ozr.na7¯ e 2 oli C- 1 -0- SO - ç retort de Or Yes a0 c CIï3 Complex IT N - CNo-SO-CH 1 Comfiexe \ CN lI0 uti3 1 1, '? rrn, ii <: on on N = 11 ForuWÜ A- y Cl S0 - CH3 Complex of Co C1 SO - CH OH Forïnulc OII? Ç ± j Ci cil C- 1 NN = N - 'c 4Ù' (Complex of CI 'CIl, sa V Cl - 1 - Complex ci [ # Formula 5 OH 110 ci., 11 "çt h-! L.! I ccùipiéxe <nixtù ù <ù 0 '" 3'je ci Mixed complex of Cr OIT HO Cl 3 = n - 302 Cl13 ci