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La présente invention est relative à un procédé permettant d'obtenir de nouveaux et précieux colorants azoïques métallifères, ledit procède étant caractérisé par le fait que, sur des colorants monoazolques qui sont exempts de groupea sulfoniques et d'autre part de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport au groupe azoïque
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et qui répondent à la formule générale :
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(1) R-tN'Rl , dans laquelle R représent un reste aromatique de la série benzénique renfermant au moins un groupe ON et, en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ou un groupe carboxylique, et R1 représente le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque par l'une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou d'un groupe aminogène portant éventuellement des substituants, on fait agir des agents capables de céder du chrome ou du cobalt de manière que s'il y a un groupe alcoxy en position ortho par rapport au groupe azoïque, l'alcoyle soit scindé et qu'il se forme des colorants métallifères renfermant, par molécule de colorant monoazoïque, moins d'un, mais au moins un demi-atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe.
Les colorants monoazoïquea répondant à la formule ci-dessus, employés comme substances de départ dans le présent procédé, peuvent être obtenus en copulant des composés
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o-carboxy-, o-hydroxy- ou o-alcoxy-diazolques de la série benzénique qui renferment au moins un groupe nitrile (c'est- à-dire un groupe de formule -ON), avec des composants de copulation copulant en position voisine d'un hydroxyle ou d'un groupe aminogène portent éventuellement des substituants.
On utilise alors avantageusement comme composés diazoïques les composés diazoïques
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d 'o-ca:t'bo:JQl-1' d 10-alcoJcy- ou d'O-h-ydi:-oiz-y-amîner3 de la série benzénique dont les noyaux benséniques peuvent encore, en
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dehors du groupe carboxylique ou du groupe alcoxy ou du
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groupe hydroxylep du groupe aioinogéne ou d'un groupe nitr11eg porter d'autres substltueiits tels que des groupes sulfones (par exemple un groupe méthylaulòneg éthylsulfone ou phénylsulfone), des groupes oultonamidîques qui peuvent, le cas échéant, porter des restes alcoyliques ou arylîques, ou des Bubatltuants non aquasolubiliiaix.tu, par exemple des groupes -N02 lues groupes -CO-alcoyles (par exemple -00-OH 3)D des groupes aeylaminogènes (par exemple aoétylawinogène)
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et notamment des atomes d'halogène (par exemple du chlore),, des groupes alcoyles (par exemple méthyle) ou des groupes alcoxy (par exemple méthoxy).
Comme composés diazoïques de ce genre., on envisage par exemple ceux qu'on peut obtenir par diazotation des amines suivantes:
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le 4-chloro-, le 4-méthYl- ou le 4-niéthoicy-5-oyano-2-amîno- 1-hydroxybenzene, la 5-cyano-2-=-amino-l-hy<3roxybenzèn@-4méthyloulfone, le 4-nitro-6-cyano-2-amino-l-hydroxybenzènep le 4,6-d1cyano-2-amino-l-hydroxYbenzène, la 6-cyano-2-aminoi-hyàroxybenzène-4- ;é'chyisuifone, l'amide de l'acide 4-cyano- 2-amino-1-hsidx-oàtybe;
zàne-6-suiionique, la 4-cyano-2-aminoI-hydr?xYbenzène-6-méthYlulfcne, le 6-nitro- ou le 6-chloro- 4-cyano-2-am1no-l-hydroxybenzène l'acide 5-cyano-2-asnino-
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benzoïque et surtout le 4- ou le 5-oyano-2-amino-1-hydroxy- benzène et les composés correspondants qui présentent en position 1, à la place de l'hydroxyle, un groupe alcoxy,' de préférence un groupe alcoxy de bas poids moléculaire comportant de un à quatre atomes de carbone, par exemple un groupe méthoxy.
La préparation de tels composés peut avoir lieu par exemple à partir des composés nitrés correspondants, par réduction du groupe NO2 en groupe aminogène et transformation de ce groupe aminogène en groupe -CN par la méthode de Sandmeyer, les groupes sensibles présents,par exemple le groupe-
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ment o-laydrox;-am3.nogéne étant éventuellement protégé par acylation et étant mis à nouveau en liberté après introduction du groupe CN.
Comme composants de copulation, on envisage pour la préparation des colorants monoazoïques servant de substances de départ dans le présent procédé, des composés aminés ou hydroxylés qui sont exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et peuvent copuler en position voisine d'un groupe aminogène ou d'un hydroxyle. Comme composés de ce genre, il y a lieu de mentionner par exemple des naphtylamines; par exemple la ss-napthtylamine, l'amide de
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l'acide 2-aminonaphalte--suZfonïque ou l'amide de l'acide 1-aminonapha7ae--su.Y"on.queg le 2-méthyl-, le 2-p-hydroxy- éthyl- ou le 2-pÏiénylaminonaphtalène; de préférence toutefois
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des composés hyaroxylés.
Panai les composas hydroxlé6,
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il y a lieu d'entendre aussi bien den composés hydroxylés
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aromatiques que des composas qui peuvent populer grâce à\ un groupe cétonéthyién3,que, car comme on sait, on admet en
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général que les colorants obtenus à partir de composés céto-
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métliyidniques de ce genre se présentent sous forme énolisée et doivent donc être considères comme des colorants o,o'dihydroxy-azoïques. Le groupe edtométhylénlque peut se
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trouver soit dans une chaîne ouverte, soit dans un anneau
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h6t6rocyclîque.
Comme composés hydroxylés entrant en ligne de compte, on mentionnera; des hjd oxybenzènes portant des substîtuants en para comme le 4néthyl; le 3Dl}-diméthYl-, le 4-tertlo-amyl- ou le 4-acétyiamino-1-hyàroxybenzène, le 4-méthYl-2-acétYlam1no-l-hydroxYbenzène des hydroxynaphtalènes comme le 2-hYdroxynaphtalèneb le 2-hydroxy-6-bromoou -6-m6thoxy-naphtal"èllie, l'amide ou le- -méthoxypropYlam1de de l'acide 2-hydroxynaphtalène-6-BulfonlquGs le 1-hydroxy- 4-méthylnaphtal%ene., le I-hydroxy-5-chloronaphtalènee le I-hYdroxY-5,8-d1chloronaphtalène ainsi que des 1-acylamîno- 7-hydroxynaphtal%erles comme le 1-éthane-sulfonylamlno-, le 1-acétylawino-, le 1-n-butyrylami;o-, le I-benzoylamino-7hydroxynaphtalene ou les 7-hYdroxynaphtalne-(1)-carbamatea de méthyle ou d'éthyle, des 5-pyrazolonez comme la 3-méthyl- 5-pyrazolonc, la I-n-butYl-3-méthYl-5-pyrazolone;
la 1-phênyl- 3-méthyl-5-pYrazolone, les 1-(2'-, 31- ou 41-ehlorophényl)-
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5-méthyl-5-PYrazolone5, les 2--(2,--rimthyl-- ou 2'-chloro- 6'-mth5phdnyl)--mthy.--5-pyrazolonea, les 1-(3'- ou 4'mthylphny.)--mtly:-5-pyrazoxoneg, les 1-(2'-méchyl- ou -thylphdnyl)-3-mthy2--5-pyrazolones, les amides des acides 1-phényl-3-méthyl-5-P3razolone-3'- ou - -sul'onique, et les produits correspondants portant des substituant simples
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à l'azote, comme le méthoxyéthylamide de l'acide 1-phényl-
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µ-méthyi-5-pvrazolone-3'-xulfonique, l'amide de l'acide 5-Pyrazo.one-3-carbo.xylique, le N-méthyl-, le N-éthyl-p
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le N-isopropyl- ou le N-butylamide de l'acide 5-pyrazolone-
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3-carboxylique, le N--2 --, le Îl-3'- ou ita N-4'-chlorantlide de l'acide 5-PYrazolone-3-,arboxylJ.que,,
l'anilide ou le N-tolylamide de l'acide 5-PYrazolone-3-oarboxyiique, l'amide de l'acide 1-phényl-5-pvrazolone-3-carboxylique, des acides
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barbituriques comme l'acide barbiturique proprement dit, des
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d3.hyâroqu3no7.ines comme la 2,4-àihydroxyquinoléine, des
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esters ou des amides d'acides acylacétiques, comme l'amide
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de l'acide acétylacétîque, l'amide de l'acide 1-cétoaoétylaminobenzène-3'-sulfonique, le N-méthylamide, le N-butylamide, le N-cyclohexylamîde, le N-a-.
ou N-p-naphtylamide ou l'anilide de l'acide aodtylacétique, le N-diméthylamide de l'acide acêtylacétique, le tétrahydro- ou les décahydro-a- ou --naphtylamides de l'acide acétyiacétique, le 2t-s le -3'- ou le -4'-chloranilide de l'acide acétylacétique, l'amide de l'acide benzoylacétique, l'anilide de
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l'acide benzoyiacôtique, ainsi que le 6.adroac;a-.tdao:.
La copulation de ces composants de copulation avec.les composes diazoïques mentionnés peut être effectuée suivant des méthodes usuelles connues en elles-mêmes, de préférence dans un milieu alcalin allant par exemple du milieu alcalinisé par un carbonate alcalin au milieu al- 'calinisé par un hydroxyde de métal alcalin, lorsque l'on utilise des composés hydroxylés comme composants de copulation ou dans un milieu acide à neutre lorsqu'on utilise des composés aminés comme composants de copulation.
Lorsque la copulation est terminer les colorant peuvent être facilement séparas par filtration du mélange réactionnel, pour leur métallisation, car ils ne sont que peu solubles dans l'eau. On les utilise alors avantageusement sous forme de gâteux de filtration sans les sécher.
Dans beaucoup de cas, il est également possible d'effectuer le traitement par les agents capables de céder du chrome ou du cobalt,, directement dans le mélange de copulation,, sans séparation intermédiaire,,
Le traitement par les agents capables de céder du chrome ou du cobalt a lieu, suivant le présent procéda en opérant selon des méthodes en ailes-mêmes connues, de manière que tout en éliminant le cas échéant le reste alcoylique du groupe alcoxy situé éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque, il se forme un colorant
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arom3':
re ou cobaltifère renfermant,, par molécule e co- lorant monoazoïque, moins d'un, mais au moins un demi- atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe. On ef- . fectuera donc avantageusement la métallisation avec des agents capables de céder du chrome ou du cobalt, suivant des méthodes dont l'expérience a montré qu'elles permettent d'obtenir des composés complexes renfermant au moins un demi-atome de métal par molécule de colorant monoazoïque.
En général, il est recommandé d'utiliser, par molécule de colorant monoazoïque, moins d'un atome de chrome ou de cobalt et/ou d'effectuer la métallisation en milieu faiblement acide à alcalin, le cas échéant en présence de solvants or- ganiques. Il s'ensuit que les composés métallifères qui sont stables en milieu alcalin sont également particulièrement bien appropriés pour la mise en oeuvre du procédé,par exemple les composés complexes du chrome ou du cobalt
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d'acides icarbo:
y3lques ou hydroxycarboÁ71iquea aliphatiques, par exemple de l'acide oxalique,de l'acide lactique, de l'acide glycol1que, de l'acide citrique ou, notamment, de l'acide tartrique, ou les composés chromifèrea complexes d'acides hydroxycarboxyliques aromatiques, par exemple de l'acide salicylique. Comme agents capables de céder du cobalt, on peut aussi, suivant le présent procéda utiliser avantageusement des composés simples du cobalt éivalent, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt, ou le cas échéant
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de l'hydroxyde de cobalt fraîchement précipité.
La transforma bien des colorants en composés métallifères complexes 2:1 a lieu avantageusement à chaud,
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à l'air libre ou sous pression, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple en présence de sels
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d'acides organiques, de baseô, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation du complexe et/ou l'élimination de l'alcoyle du groupe alcoxy, lorsqu'il y a un groupe alcoxy en position ortho par rapport au groupe azoïque.
On peut soumettre aux procédés de métallisation décrits ci-desus par exemple un colorant unitaire de la formule (1) indiquée au début. Il est toutefois également possible et dans beaucoup de cas avantageux (par exemple aussi pour la production de colorants de différentes nuances) de métalliser de façon appropriée un mélange de différents
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colorants monoazolquec métal11aeblesg dont luun au moins répond à la formule (1) indiquée au début. On peut par exemple métalliser de façon convenable un mélange d'un
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colorant de formule (1) et d'un colorant o-hydro.iY-o i.-amino- (nonoazoïque, d'un colorant o,ol-dîhydroxymonoazoïque ou d'un colorant o-oarboxy-o'-hyroxymonoasoïque.
Les colorants m@tal1ifères complexes 211 que l'on obtient suivant le présent procédé;, notamment les colorants chrojifères de ce genre, peuvent aussi @tre
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prépayas le cas échéant en faisant réagir sur des colorants monoazoïquea exempts de chrome,, des composés chromifëres de colorants monoazoïques (complexes 1:1) qui renferment par molécule de colorant un atome de chrome en liaison complexe, auquel cas on utilise des colorants monoazoïques exempts de chrome et des colorants monoszoèques renfermant du chrome (complexes 1:
1), qui sont exempts de groupes sulfoniques et d'autre part de groupes carboxyliques non situés en position voisine du groupe azoïque et dont l'un au moins, mais de préférence tous, répondent à la formule générale (1).
Les produits obtenus suivant le présent procédé sont nouveaux. Ce sont des composés métallifères complexes renfermant un atome de chrome ou de cobalt lié de manière complexe à deux colorants monoazoïques qui sont exempts de groupes sulfoniques et répondent à la formule générale: (1) R-N-N-R1 dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui porte au moins un groupe CN et, en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe hydroxyle ou un groupe carboxylique., et R1 représente le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque par une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou d'un groupe amino- t gène portant éventuellement des substituents.
Particulièrement précieux sont les composés
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cobaltifères et, de préférnce, les composés chrmifères de ce genre qui renferment un atome de métal lié de manière complexe à deux des colorante 0,0'-dihydroxy-monoazoïques répondant à la formule générale (1), et surtout ceux qui renferment deux colorants monazoïques identiques renfermant des groupes sulfones ou des groupes sulfonaldiques.
Ces nouveaux colorants chromifères et cobaltifères sont solubles dans l'eau t dans un milieu aqueux faiblement acide, et ils y sont même plus solubles que les co- lorante de départ utilisés pour leur préparation. Ils sont appropriés pour la teinture de diverses substances telles que des masses plastiques,des résines, des cires, des laques et des matières analogues, de préférence toutefois pour la teinture et l'impression de tissus synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthanes, et surtout pour la teinture et l'impression de matières d'origine animale comme la soie, le cuir et notamment la laine. Ils sont surtout appropriée pour la teinture de la laine en bain faiblement alcalin, neutre à faiblement acide, de préférence en bain acétique.
On peut naturellement ajouter au bain de teinture les adjuvants usuels dans la teinture de la laine, comme le sulfate de sodium, des pyrophosphates, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools de poids moléculaire élevé ou des amides, etc. Les teintures sur laine que l'on obtient ainsi se caractérisent par leur
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bon unisson, leurs bonnes solidités aux traitements en présence d'eau et leur très bonne solidité au carbonisage, au décatissage et à la lumière.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et les pourcen- tage s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
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On met 13D parties de 4-cyano-2-atnino..l- hydroxybenzène en suspension dans 200 parties d'eau, en ajoutant 25 parties en volume d'acide chlorhydrique deçànormal, puis diazote, à 0-2 , avec 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. Après avoir neutralisé la suspension en y ajoutant du bicarbonate de sodium, on la verse dans une solution (refroidie à 0 avec de la glace) de 26 parties d'amide de l'acide 1-phényl-3-
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méthyl-5-pyrazolone-5 '-sulfonique, de 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et de 5,3 parties de carbonate de sodium, dans 150 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on filtre le colorant complètement précipité et le sèche.
Il constitue une poudre brun-rouge qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré et dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en donnant une solution jaune.
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On dissout 19,9 parties du colorant ainsi obtenu dans 1000 parties d'eau à 80 , en ajoutant 4 parties d'hydroxyde de sodium, puis ajoute 50 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 3,25%. Après avoir agité pendant une demi-heure, la métallisation est terminée. Le complexe cobaltifère formé est précipité par addition de chlorure de sodium et par neutralisation à l'acide acétique, puis filtré et séché. Il constitue une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant une so- lution brun-jaune et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution jaune verdâtre, et qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou acétique, en des nuances pleines, jaune brunâtre d'une bonne solidité au lavage, au décatissage et au carbonisage, et d'une remarquable solidité à la lumière.
Exemple 2
Dans 600 parties d'eau, on met en suspension
19,9 parties du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, ajoute 70 parties d'une solution de chromo- salicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6% et fait bouillir pendant trois heures à reflux. Au bout de ce temps, le chromatage est terminé. Le complexe chromifère formé est séparé par addition de chlorure de sodium, filtré et séché.
Il constitue une poudre rouge-brun qui se dissout
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dans l'eau en donnant une solution orange et dans l'acide sulfurique concentre en donnant une solution jaune verdâtre, et qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre, ou acétique, en des nuances oranges, pleines, d'une bonne solidité au lavage, au décatissage et au carbonisage, et d'une remarquable solidité à la lumière.
Dans le tableau ci-après, on a indiqué les propriétés d'autres complexes métallifères qui peuvent être préparés d'une manière analogue. La nuance des teintures obtenues sur laine ou sur fibres en superpolyamides est indiquée dans la colonne III pour le composé cobaltifère et dans la colonne II pour le composé chromifère du colorant correspondant indiqué dans la colonne I dudit tableau.
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<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb>
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1 4-cyano-2-amino-l-hydroxy- violet bordeauk benzène-e> amide de l'aoiâe 2-hydroxynaphtal%ene-6sulfonique 2 4-cyano-2-amino-l-hydroxy- gris corinthe benzène -----y 1-acétamino-
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<tb>
<tb> 7-hydroxynaphtalène
<tb>
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3 4-oyano-2-amino-1-hydroxy- jaune
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<tb>
<tb> benzène <SEP> # <SEP> acéto-acétyl-
<tb>
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aniliùe-5'-sulfonamiàe 4-cyano-2-awino-1-hydz>oxy- violet- brun-rouge benzène -- 3-Taydroxy.-3%- brun diméthylbenzène 5 4-oyano-2-.amino-l-hydroxy- brun-
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<tb>
<tb> benzène <SEP> # <SEP> méthylmaide <SEP> de <SEP> noir <SEP> gris <SEP> violacé
<tb> l'acide <SEP> 2-aminonoaphtalëne-
<tb> 6-sulfonque
<tb>
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6 6-nltro-4-oyano-2-amino-l- # brun-orange
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<tb>
<tb> hydroxybenzène <SEP> #
<SEP> amide
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> 1-phényl-3-
<tb>
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mthyl-*5-pyrasolone-3 ' sulfonique 6-nitro-11-cyano-2-amino-1- # bordeaux
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<tb>
<tb> hydroxybenzène <SEP> # <SEP> amide
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> 2-hydroxy-
<tb>
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naphtaiène-6-nulfonique
Exemple 5
Dans 1000 parties d'eau, on met en suspension 19,9, parties du colorant préparé suivant le premier para- ,graphe de l'exemple 1 et 20,7 parties du colorant obtenu à
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partir de méthy lamine de l'acide 2-amlno-l-'hydroxybenzena-
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4-sulfonique et de l-ac4tylam1no-7-hydroxynaphtalène, puis chauffe le tout à 50 .
Après avoir ajouté une solution contenant 7,85 parties du sulfate de cobalt, 7,5 parties d'acide tartrique, 50 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium,, dans 500 parties d'eau, on chauff à 80 .Au bout de 30 minutes environ, la métallisation est terminée. On précipite le complexe de cobalt par addition de chlorure de sodium et d'acide acétique, puis filtre. A l'état sec, ce complexe de cobalt est une poudre soluble dans l'eau qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou acétique, en des nuances brunes, pleines, d'une bonne solidité au lavage, au décatissage et au carbonisage, et d'une remarquable solidité à la lumière..
Exemple 6
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 0,5 partie du colorant chromifère obtenu suivant l'exemple 2, ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristallise et entre, à 40-50 , avec 100 parties de laine bien humectée dans le bain de teinture ainsi obtenu. On ajoute ensuite 3 parties d'acide acétique à 40%, porte en une demi-heure à l'ébul- lition et teint pendant trois quarts d'heure à l'ébullition.
Finalement, on rince la laine à l'eau froide et la sèche.
On obtient une teinture pleine, de nuance orange, qui est d'une bonne solidité au lavage et d'une bonne solidité à
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la lumière.
A la place de laine, on peut aussi utiliser 100 parties de fibres de superpolyamide ("nylon") et l'on obtient également une teinture orange.
Sans addition d'acide acétique et/ou de sulfate de sodium, on obtient pratiquement les marnes teintures.
Exemple 3 -----------
Dans 1500 parties d'eau, on met en suspension 19,9 parties du colorant préparé suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et 16,15 parties du colorant préparé à partir
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de 4-oyano-2-amino-1-hydroxybenzéne et de l-acétamino-7hyiroxynatata3.éne, ajoute 142 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6% puis fait bouillir à reflux pendant 4 heures. Au bout de ce temps, le chromatage est termine. On précipite le composé chromifère obtenu en ajoutant du chlorure de sodium et en neutralisant à 1'solde acétique,le filtre et le sèche.
Il constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution brune et dans l'acide sulfurique concentre en donnant une solution rouge, et qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou acétique, en des nuances brunes, pleines, d'une bonne solidité au lavage, au décatiwsage et au carbonisage, et d'une remarquable solidité à la lumière.
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Exemple 4
Dans 1500 parties d'eau, on met en suspension 19,9 parties-du colorant prépare suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et 15,4 parties du colorant préparé à partir
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de l'amide de l'acide 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-5sulfonique et de 1-p-hényl-3-méthyl-5-pyrazolone, ajoute 142 parties d'une solution de chromosalicylage de sodium d'une teneur en chrome de 2,6%, puis fait bouillir pendant 4 heures à reflux. Au bout de ce temps, le chromatage est terminé. On précipite le composé chromifère obtenu par addition de chlorure de sodium et neutralisation à l'acide acétique, le filtre et le sèche.
Il constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution jaune et qui teint la laine, en bain faiblement aloalin, neutre ou acétique, en des nuances pures, écarlates, ,d'une bonne solidité au lavage, au décatissage et au car- bonisage, et d'une remarquable solidité à la lumière.
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The present invention relates to a process making it possible to obtain new and valuable metalliferous azo dyes, said process being characterized in that, on monoazole dyes which are free from sulfonic groups and, on the other hand, from carboxylic groups not located in ortho position with respect to the azo group
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and which correspond to the general formula:
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(1) R-tN'Rl, in which R represents an aromatic residue of the benzene series containing at least one ON group and, in position ortho to the azo group, a hydroxyl group, an alkoxy group or a carboxylic group, and R1 represents the remainder of a coupling component linked to the azo group through one of its positions adjacent to a hydroxyl or an amino group optionally bearing substituents, agents capable of yielding chromium or cobalt are used so that if there is an alkoxy group in the ortho position to the azo group, the alkyl is cleaved and metalliferous dyes are formed containing, per monoazo dye molecule, less than one, but at least half an atom of chromium or cobalt in a complex bond.
Monoazo dyes of the above formula, used as starting materials in the present process, can be obtained by coupling compounds
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o-carboxy-, o-hydroxy- or o-alkoxy-diazoles of the benzene series which contain at least one nitrile group (i.e. a group of formula -ON), with coupling components coupling in position neighbor of a hydroxyl or an aminogenic group optionally bear substituents.
The diazo compounds are then advantageously used as diazo compounds
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d 'o-ca: t'bo: JQl-1' d 10-alcoJcy- or of O-h-ydi: -oiz-y-aminer3 of the benzene series whose bensenic nuclei can still, in
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outside the carboxylic group or the alkoxy group or the
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hydroxylep group of the aioinogenic group or of a nitr11eg group carrying other substituents such as sulfone groups (for example a methylauloneg, ethylsulfone or phenylsulfone group), orltonamide groups which may, if appropriate, carry alkyl or aryl residues, or non-aquasolubiliiaix.tu Bubatltuants, for example -N02 groups read -CO-alkyl groups (for example -00-OH 3) D aeylaminogenic groups (for example aoetylawinogen)
EMI3.4
and in particular halogen atoms (for example chlorine), alkyl groups (for example methyl) or alkoxy groups (for example methoxy).
Suitable disazo compounds of this kind are, for example, those obtainable by diazotization of the following amines:
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4-chloro-, 4-methYl- or 4-niethoicy-5-oyano-2-amîno- 1-hydroxybenzene, 5-cyano-2 - = - amino-1-hy <3roxybenzen @ -4methyloulfone, 4-nitro-6-cyano-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-d1cyano-2-amino-1-hydroxYbenzene, 6-cyano-2-amino-hydroxybenzene-4-; chyisuifone, l ' 4-cyano-2-amino-1-hsidx-oatyb acid amide;
zane-6-suiionic, 4-cyano-2-aminoI-hydr? xYbenzene-6-methYlulfcne, 6-nitro- or 6-chloro-4-cyano-2-amino-1-hydroxybenzene acid 5- cyano-2-asnino-
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benzoic and especially 4- or 5-oyano-2-amino-1-hydroxybenzene and the corresponding compounds which have in position 1, instead of the hydroxyl, an alkoxy group, 'preferably an alkoxy group of low molecular weight having from one to four carbon atoms, for example a methoxy group.
The preparation of such compounds can take place, for example from the corresponding nitro compounds, by reduction of the NO2 group to an amino group and transformation of this amino group into a -CN group by the Sandmeyer method, the sensitive groups present, for example the group -
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ment o-laydrox; -am3.nogéne being optionally protected by acylation and being released again after introduction of the CN group.
As coupling components, for the preparation of the monoazo dyes serving as starting materials in the present process, amino or hydroxyl compounds are contemplated which are free of sulfonic and carboxylic groups and can be coupled in a position adjacent to an aminogenic group or to an amino group. a hydroxyl. As compounds of this kind, there may be mentioned, for example, naphthylamines; for example ss-naphthylamine, amide
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2-aminonaphalte - sulfonic acid or 1-aminonapha7ae - su.Y "on.queg acid amide 2-methyl-, 2-p-hydroxy-ethyl- or 2-pienylaminonaphthalene; preferably however
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hyaroxylated compounds.
Parsnip, hydroxy compounds6,
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it is also necessary to hear den hydroxyl compounds
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aromatic compounds that can populate thanks to a ketonethyien3 group, which, as we know, we admit in
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general that dyes obtained from keto compounds
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Methylidnics of this kind are in enolized form and should therefore be regarded as o, o'dihydroxy-azo dyes. The edtomethylenic group can be
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find either in an open chain or in a ring
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heterocyclic.
As hydroxylated compounds taken into account, there will be mentioned; hjd oxybenzenes bearing para substituents such as 4nethyl; 3Dl} -dimethYl-, 4-tertlo-amyl- or 4-acetyiamino-1-hydroxybenzene, 4-methYl-2-acetYlam1no-1-hydroxYbenzene hydroxynaphthalenes such as 2-hydroxynaphthaleneb 2-hydroxy-6- bromoou -6-methoxy-naphthal "èllie, 2-hydroxynaphthalene-6-BulfonlquGs amide or -methoxypropylamide, 1-hydroxy-4-methylnaphthal% ene., I-hydroxy-5-chloronaphthalene. I-hydroxY-5,8-d1chloronaphthalene as well as 1-acylamîno- 7-hydroxynaphthal% erles such as 1-ethane-sulfonylamlno-, 1-acetylawino-, 1-n-butyrylami; o-, I-benzoylamino -7hydroxynaphthalene or methyl or ethyl 7-hYdroxynaphthalne- (1) -carbamate, 5-pyrazolonez such as 3-methyl-5-pyrazolon, In-butYl-3-methYl-5-pyrazolone;
1-phenyl-3-methyl-5-pYrazolone, 1- (2'-, 31- or 41-ehlorophenyl) -
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5-methyl-5-PYrazolone5, the 2 - (2, - rimthyl-- or 2'-chloro- 6'-mth5phdnyl) - mthy .-- 5-pyrazolonea, the 1- (3'- or 4 'mthylphny.) - mtly: -5-pyrazoxoneg, 1- (2'-mechyl- or -thylphdnyl) -3-mthy2--5-pyrazolones, amides of 1-phenyl-3-methyl-5- acids P3razolone-3'- or - -sul'onique, and the corresponding products bearing single substituents
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nitrogen, such as 1-phenyl- acid methoxyethylamide
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µ-methyl-5-pvrazolone-3'-xulfonic acid, 5-Pyrazo.one-3-carbo.xylic acid amide, N-methyl-, N-ethyl-p
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5-pyrazolone- acid N-isopropyl- or N-butylamide
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3-carboxylic acid, 5-PYrazolone-3-, arboxylJ.que N - 2 -, Îl-3'- or ita N-4'-chlorantlide,
5-PYrazolone-3-oarboxylic acid anilide or N-tolylamide, 1-phenyl-5-pvrazolone-3-carboxylic acid amide, acids
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barbiturates such as barbituric acid itself,
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d3.hyâroqu3no7.ines such as 2,4-αihydroxyquinoline,
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esters or amides of acylacetic acids, such as amide
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acetylacetic acid, 1-ketoaoetylaminobenzene-3'-sulfonic acid amide, N-methylamide, N-butylamide, N-cyclohexylamide, N-a-.
or Np-naphthylamide or anilide of aodtylacetic acid, N-dimethylamide of acetylacetic acid, tetrahydro- or decahydro-a- or --naphthylamides of acetyiacetic acid, 2t-s the -3 '- or -4'-chloranilide of acetylacetic acid, amide of benzoylacetic acid, anilide of
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benzoyiacostic acid, as well as 6.adroac; a-.tdao :.
The coupling of these coupling components with the azo compounds mentioned can be carried out according to customary methods known per se, preferably in an alkaline medium ranging, for example, from a medium alkalinized by an alkali carbonate to a medium alkalinized by an alkaline carbonate. alkali metal hydroxide, when hydroxyl compounds are used as coupling components or in an acidic to neutral medium when amino compounds are used as coupling components.
When the coupling is complete, the dyes can be easily separated by filtration from the reaction mixture for their metallization, since they are only slightly soluble in water. They are then used advantageously in the form of filtration cake without drying them.
In many cases it is also possible to carry out the treatment with the agents capable of yielding chromium or cobalt ,, directly in the coupling mixture ,, without intermediate separation ,,
The treatment by agents capable of yielding chromium or cobalt takes place, according to the present proceeded by operating according to known methods in wings themselves, so that while eliminating, if necessary, the alkyl residue of the alkoxy group possibly located in position ortho to the azo group, a dye is formed
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arom3 ':
re or cobalt containing, per molecule e monoazo colourant, less than one, but at least one half atom of chromium or cobalt in complex bond. We ef-. will therefore advantageously carry out the metallization with agents capable of yielding chromium or cobalt, according to methods whose experience has shown that they make it possible to obtain complex compounds containing at least half an atom of metal per molecule of monoazo dye .
In general, it is recommended to use, per monoazo dye molecule, less than one chromium or cobalt atom and / or to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline medium, if necessary in the presence of gold solvents. ganiques. It follows that the metalliferous compounds which are stable in an alkaline medium are also particularly well suited for the implementation of the process, for example complex compounds of chromium or cobalt.
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icarbo acids:
aliphatic y3lques or hydroxycarboxylic acids, for example oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid or, in particular, tartaric acid, or complex chromium compounds of aromatic hydroxycarboxylic acids , for example salicylic acid. As agents capable of yielding cobalt, it is also possible, according to the present procedure, to use advantageously simple compounds of the equivalent cobalt, such as cobalt sulfate or acetate, or where appropriate
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freshly precipitated cobalt hydroxide.
The transformation of many dyes into complex 2: 1 metal compounds takes place advantageously in the hot state,
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in the open air or under pressure, where appropriate in the presence of suitable adjuvants, for example in the presence of salts
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organic acids, base 6, organic solvents or other agents promoting the formation of the complex and / or the removal of the alkyl from the alkoxy group, when there is an alkoxy group in the ortho position to the group azo.
A unit dye of formula (1) indicated at the start can be subjected to the metallization processes described above, for example. It is however also possible and in many cases advantageous (for example also for the production of dyes of different shades) to suitably metallize a mixture of different
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monoazolquec metal11aeblesg dyes of which at least one corresponds to formula (1) indicated at the start. One can for example suitably metallize a mixture of a
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dye of formula (1) and an o-hydro.iY-o i.-amino- (nonoazoic, an o, ol-dîhydroxymonoazo dye or an o-oarboxy-o'-hyroxymonoasoic dye.
The complex metallic dyes 211 which are obtained according to the present process;, in particular the chromium-containing dyes of this type, can also be
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if necessary, by reacting with chromium-free monoazo dyes, chromium compounds of monoazo dyes (1: 1 complexes) which contain per dye molecule one chromium atom in complex bond, in which case monoazo free dyes are used chromium and monoszoec dyes containing chromium (complex 1:
1), which are free from sulphonic groups and, on the other hand, from carboxylic groups not located in a position close to the azo group and of which at least one, but preferably all, correspond to general formula (1).
The products obtained according to the present process are new. They are complex metalliferous compounds containing a chromium or cobalt atom bound in a complex way to two monoazo dyes which are free of sulphonic groups and correspond to the general formula: (1) RNN-R1 in which R represents an aromatic residue of the benzene series which bears at least one CN group and, in position ortho to the azo group, a hydroxyl group or a carboxylic group., and R1 represents the residue of a coupling component bonded to the azo group through one of its neighboring positions a hydroxyl or an amino group optionally bearing substituents.
Particularly valuable are the compounds
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cobaltifers and, preferably, chrmiferous compounds of this kind which contain a metal atom bound in a complex manner to two of the 0,0'-dihydroxy-monoazo dyes corresponding to the general formula (1), and especially those which contain two dyes Identical monazoics containing sulfone groups or sulfonal groups.
These new chromiferous and cobalt-rich dyes are soluble in water in a weakly acidic aqueous medium, and they are even more soluble there than the starting dyes used for their preparation. They are suitable for dyeing various substances such as plastic masses, resins, waxes, lacquers and the like, however preferably for dyeing and printing synthetic fabrics made of superpolyamides and superpolyurethanes, and especially for the dyeing and printing of materials of animal origin such as silk, leather and in particular wool. They are especially suitable for dyeing wool in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic bath, preferably in an acetic bath.
Adjuvants customary in wool dyeing, such as sodium sulphate, pyrophosphates, condensation products of ethylene oxide with high molecular weight alcohols or amides, etc. can of course be added to the dye bath. . The wool dyes obtained in this way are characterized by their
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good unison, their good resistance to treatment in the presence of water and their very good resistance to carbonization, decatising and light.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples, and unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight and temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1
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13D parts of 4-cyano-2-atnino..l-hydroxybenzene are suspended in 200 parts of water, adding 25 parts by volume of hydrochloric acid below normal, then dinitrogen, 0-2, with 25 parts in volume of a tetranormal solution of sodium nitrite. After neutralizing the suspension by adding sodium bicarbonate to it, it is poured into a solution (cooled to 0 with ice) of 26 parts of 1-phenyl-3- acid amide.
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methyl-5-pyrazolone-5 '-sulfonic acid, 4.2 parts of sodium hydroxide and 5.3 parts of sodium carbonate, in 150 parts of water. When the coupling is complete, the completely precipitated dye is filtered off and dried.
It constitutes a brown-red powder which dissolves in concentrated sulfuric acid and in dilute sodium hydroxide solution to give a yellow solution.
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19.9 parts of the dye thus obtained are dissolved in 1000 parts of water at 80, adding 4 parts of sodium hydroxide, then add 50 parts of a solution of cobalt sulfate with a cobalt content of 3, 25%. After stirring for half an hour, the metallization is complete. The cobalt-rich complex formed is precipitated by adding sodium chloride and by neutralization with acetic acid, then filtered and dried. It constitutes a brown powder which dissolves in water giving a brown-yellow solution and in concentrated sulfuric acid giving a greenish yellow solution, and which dyes the wool, in a weakly alkaline, neutral or acetic bath. in full shades, brownish-yellow with good fastness to washing, decatising and charring, and remarkable fastness to light.
Example 2
In 600 parts of water, suspend
19.9 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1, add 70 parts of a solution of sodium chromosalicylate with a chromium content of 2.6% and boil for three hours at reflux. At the end of this time, the chromating is finished. The chromiferous complex formed is separated by addition of sodium chloride, filtered and dried.
It forms a red-brown powder that dissolves
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in water, giving an orange solution, and in concentrated sulfuric acid, giving a greenish-yellow solution, which dyes the wool, in a weakly alkaline, neutral, or acetic bath, in orange shades, full, of a good fastness to washing, decatising and charring, and remarkable fastness to light.
In the table below, the properties of other metal complexes which can be prepared in an analogous manner have been indicated. The shade of the dyes obtained on wool or on superpolyamide fibers is indicated in column III for the cobalt-containing compound and in column II for the chromium-containing compound of the corresponding dye indicated in column I of said table.
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<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb>
EMI15.2
1 4-cyano-2-amino-1-hydroxy- violet bordeauk benzene-e> 2-hydroxynaphthal% ene-6sulfonic acid amide 2 4-cyano-2-amino-1-hydroxy-gray corinth benzene --- --y 1-acetamino-
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<tb>
<tb> 7-hydroxynaphthalene
<tb>
EMI15.4
3 4-oyano-2-amino-1-hydroxy- yellow
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<tb>
<tb> benzene <SEP> # <SEP> aceto-acetyl-
<tb>
EMI15.6
aniliUe-5'-sulfonamiàe 4-cyano-2-awino-1-hydz> oxy-violet-brown-red benzene - 3-Taydroxy.-3% - brown dimethylbenzene 5 4-oyano-2-.amino-1- hydroxy- brown-
EMI15.7
<tb>
<tb> benzene <SEP> # <SEP> methylmaide <SEP> of <SEP> black <SEP> gray <SEP> purplish
<tb> 2-aminonoaphthalene- acid <SEP>
<tb> 6-sulfonque
<tb>
EMI15.8
6 6-nltro-4-oyano-2-amino-l- # orange-brown
EMI15.9
<tb>
<tb> hydroxybenzene <SEP> #
<SEP> amide
<tb> from <SEP> <SEP> 1-phenyl-3- acid
<tb>
EMI15.10
methyl- * 5-pyrasolone-3 'sulfonic 6-nitro-11-cyano-2-amino-1- # bordeaux
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<tb>
<tb> hydroxybenzene <SEP> # <SEP> amide
<tb> from <SEP> <SEP> 2-hydroxy- acid
<tb>
EMI15.12
naphthaiene-6-nulfonic acid
Example 5
In 1000 parts of water, 19.9 parts of the dye prepared according to the first paragraph of Example 1 and 20.7 parts of the dye obtained in
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from 2-amlno-1-'hydroxybenzena- acid methylamine
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4-sulfonic acid and 1-ac4tylam1no-7-hydroxynaphthalene, then heat everything to 50.
After adding a solution containing 7.85 parts of cobalt sulfate, 7.5 parts of tartaric acid, 50 parts by volume of a 30% solution of sodium hydroxide, in 500 parts of water, one heated to 80. After about 30 minutes, the metallization is complete. The cobalt complex is precipitated by adding sodium chloride and acetic acid, then filtered. In the dry state, this cobalt complex is a powder soluble in water which dyes wool, in a weakly alkaline, neutral or acetic bath, in brown, solid shades, with good fastness to washing, decatising and when charred, and remarkably fast to light.
Example 6
In 4000 parts of water, 0.5 part of the chromiferous dye obtained according to Example 2 is dissolved, 10 parts of sodium sulphate crystallized and between, at 40-50, with 100 parts of well-moistened wool in the bath of dye thus obtained. Then 3 parts of 40% acetic acid are added, brought to the boil in half an hour and dyed for three quarters of an hour at the boil.
Finally, the wool is rinsed in cold water and dried.
A solid dye is obtained, of an orange shade, which is of good fastness to washing and of good fastness to
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the light.
Instead of wool, 100 parts of superpolyamide ("nylon") fibers can also be used and an orange dye is also obtained.
Without the addition of acetic acid and / or sodium sulphate, the dyed marls are practically obtained.
Example 3 -----------
In 1500 parts of water, 19.9 parts of the dye prepared according to the first paragraph of Example 1 and 16.15 parts of the dye prepared from
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of 4-oyano-2-amino-1-hydroxybenzene and l-acetamino-7hyiroxynatata3.ene, add 142 parts of a sodium chromosalicylate solution with a chromium content of 2.6% and then boil under reflux for 4 hours. At the end of this time, the chromating is finished. The resulting chromium compound is precipitated by adding sodium chloride and neutralizing with the acetic balance, filtered and dried.
It constitutes a dark powder which dissolves in water giving a brown solution and in concentrated sulfuric acid giving a red solution, and which dyes the wool, in a weakly alkaline, neutral or acetic bath, in brown shades, full, with good fastness to washing, decaying and charring, and remarkable fastness to light.
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Example 4
In 1500 parts of water, 19.9 parts of the dye prepared according to the first paragraph of Example 1 and 15.4 parts of the dye prepared from
EMI18.1
of 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-5sulfonic acid and 1-p-henyl-3-methyl-5-pyrazolone amide, add 142 parts of sodium chromosalicylage solution of a chromium content of 2.6%, then boil for 4 hours at reflux. At the end of this time, the chromating is finished. The chromium-containing compound obtained is precipitated by addition of sodium chloride and neutralization with acetic acid, filtered and dried.
It constitutes a dark powder which dissolves in water giving a red solution and in concentrated sulfuric acid giving a yellow solution and which dyes the wool, in a weak aloaline, neutral or acetic bath, in pure, scarlet shades. ,, with good fastness to washing, decatising and carbonizing, and remarkable fastness to light.