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La présente invention est relative à un procédé pour la prépa- ration de nouveaux et précieux colorants azoïques métallifères caractérisé par le fait qu'on traite le colorant monoazorque de formule :
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par des agents capables de céder du cobalt ou du chrome, de manière qu'il
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se forme un cé.::.t azoîque, cobaltifère ou chromifère renfermant deux mo- lécules de colorant monoazoiques reliées de manière complexe à un atome de cobalt ou de chrome.
Le colorant monoazoïque servant de substance de départ et répondant à la formule donnée ci-dessus peut être obtenu en copulant l'amide dia-
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zoté de l'acide 2-amino-1-k,ydroxybenzène-5-sulfonique avec la 1,3-di-phényl- 5-pyrazolone.
La copulation peut être effectuée suivant des méthodes usuelles, connues en elles-mêmes, de préférence en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé par un carbonate alcalin ou dans un milieu alcalinisé par un hydroxyde alcalin.
Lorsque la réaction de copulation est terminée, on peut, en vue de la métallisation, séparer facilement par filtration le colorant du mélange de copulation; on l'utilise avantageusement à l'état de gâteau de filtration, sans séchage intermédiaire. Il est également possible d'exécuter la métallisation sans séparation intermédiaire directement dans le mélange de copulation.
Le traitement par les agents capables de céder des métaux à lieu, comme on l'a déjà indiqué, de manière qu'il se forme un colorant azoïque cabaltifère ou chromifère renfermant deux molécules de colorant monoazoïque reliées de manière complexe à un atome de cobalt ou de chrome. Il s'ensuit qu'on exécute la métallisation avantageusement avec des agents capables de céder des métaux et suivant des méthodes fournissant, comme l'expérience l'a montré, des composés métallifères complexes de cette composition. Il est recommandé, en général, d'utiliser par molécule de colorant moins d'un atome, mais au moins 1/2 atome de cobalt ou de chrome, et/ou d'effectuer la métallisation en milieu faiblement acide à alcalin.
Il s'ensuit que ceux des composés cobaltifères ou chromifères qui sont stables en milieu alcalin sont particulièrement bien appropriés à la mise en oeuvre du procédé, par exemple les composés cobaltifères ou chromifères complexes d'acides hydroxycarboxy- liques aliphatiques ou les composés chromifères d'acides ortho-hydroxycarboxyliques aromatiques renfermant le chrome en liaison complexe.
Comme exemples d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques on peut mentionner, entre autres, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique, et en particulier l'acide tartrique tandis que, parmi les acides ortho-hydroxycarboxyliques aromatiques, il y a lieu de mentionner par exemple ceux de la série benzéni-
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que comme l'acide 4-, 5-, ou 6-méthyl-1-hydro;cybenzène-2-carboxylique et
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surtout l'acide l-hydroxybenzène-2-carboxylique lui-même. Comme agents capables de céder du cobalt, on peut également utiliser des composés sim- ples du cobalt divalent, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt, et le cas échéant l'hydroxyde de cobalt.
La métallisation s'effectue avec avantage à chaud, à l'aide libre ou sous pression, par exemple à la température d'ébullition du mé- lange réactionnel, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la 'formation du complexe.
Les nouveaux colorants que l'on obtient ainsi sont des compo- sés chromifères ou cobaltifères complexes qui renferment un atome de cobalt ou de chrome lié de manière complexe à deux molécules du colorant de formule :
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Ils sont solubles dans l'eau et même mieux solubles que le colorant de dé- part exempt de métal utilisé pour leur préparation.
Ils sont appropriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, surtout à la teinture de matières d'origine animale comme la soie, le cuir et en particulier la laine ; sont également appropriés à la teinture et à l'i pression de fibres synthétiques en superpolyamides, en superpolyuréthannes et en nitrile polyaerylique. A l'encontre des composés chromifères de col@ rants renfermant des groupes sulfoniques, avec lesquels on teint avantageu sement en bain fortement acide, par exemple en bain sulfurique, ces nouvea composés cobaltifères et chromifères sont surtout appropriés à la teinture en bain neutre ou faiblement acide, de préférence en bain acétique.
Les teintures sur laine que l'on obtient ainsi sont bien unies, ont de bonnes solidités aux traitements en présence d'eau et une très bonne solidité à 1 lumière.
Dans les exemples non limitatifs.qui suivent, et sauf indica- tion contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les te, pératures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 200 parties d'eau et 15 parties en volume d'acide chlorhy drique décanormal, on met en suspension 18,8 parties d'amide de l'acide
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amino-3.-hydroxybenzène-5-sulfonique, on diazote à 5 à 10 avec 25 partie en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. On verse le composé diazoïque, neutralisé par addition de carbonate de sodium, dans un solution refroidie à 0 avec de la glace et contenant 23,9 parties de 1,3- diphényl-5-pyrazolone, 4,4 parties d'hydroxyde de sodium et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau. Lorsque la copulation est ter minée, on sépare par filtration le colorant formé et le lave avec une solu: tion diluée de chlorure de sodium.
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On dissout le colorant ainsi obtenu, 3n ajoutant 8 parties d'hy- droxyde de sodium, dans 1000 parties d'eau à 80 et ajoute 100 parties d'une solutior..de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 3,25%. Après avoir agité pendant une demi-heure à 70 à 80 , la métallisation est terminée. La solution de colorant obtenue est, le cas échéant., séparée par filtration des impuretés insolubles et est ensuite évaporée jusqu'à dessication, ou le co- lorant est précipité par addition de chlorure de sodium et filtré. A l'état sec le colorant azoique cobaltifère ainsi obtenu est une poudre orange, qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, en des nuances brun-oranger solides à la lumière.
Exempt 2.
En ajoutant 4 parties d'hydroxyde de sodium, on dissout dans 1000 parties d'eau, 43,8 parties du colorant obtenu suivant le premier pa- ragraphe de l'exemple 1, et ajoute au tout 120 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium ou de potassium d'une teneur en chrome de 2,6%.
On agite le mélange pendant 5 heures environ à la température d'ébullition.
Au bout de ce temps, le chromatage est terminé. En neutralisant avec de l'acide acétique dilué et en ajoutant du chlorure de sodium, on précipite complètement le complexe chromifère formé, puis le filtre, A l'état sec, ce colorant est une poudre rouge-orange qui teint la laine, aussi bien en bain faiblement alcalin qu'en bain neutre @u acétique, en des nuances rouge jaunâtre, d'une bonne solidité à la lumière.
Exemple 3
Dans un bain de teinture renfermant, pour 4000 parties d'eau, 1 partie du colorant chromifère obtenu suivant l'exemple 2, on entre à 40 à 50 avec 100 parties de laine bien humectée, ajoute 3 parties d'acide acétique à 40%, porte en une demi-heure à l'ébullition et teint 3/4 d'heure à l'ébullition. On rince ensuite la laine à l'eau froide et la sèche. La laine est teinte en un rouge jaunâtre, solide à la lumière'.
On arrive également au même résultat en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain de teintureo
On obtient également une teinture rouge jaunâtre, lorsqu'on uti- lise, à la place de la laine, des fibres en superpolyamide ("nylon").
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for the preparation of new and valuable metalliferous azo dyes characterized in that the monoazoric dye of formula is treated:
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by agents capable of yielding cobalt or chromium, so that
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An azo, cobalt-rich, or chromium-containing ce. ::. t is formed containing two monoazo dye molecules intricately linked to a cobalt or chromium atom.
The monoazo dye serving as a starting substance and corresponding to the formula given above can be obtained by coupling the di-amide.
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zoted 2-amino-1-k, ydroxybenzene-5-sulfonic acid with 1,3-di-phenyl-5-pyrazolone.
The coupling can be carried out according to customary methods, known per se, preferably in an alkaline medium, for example in a medium basified with an alkaline carbonate or in a medium basified with an alkaline hydroxide.
When the coupling reaction is complete, it is possible, for the purpose of metallization, to easily separate by filtration the dye from the coupling mixture; it is advantageously used in the form of a filter cake, without intermediate drying. It is also possible to carry out the metallization without intermediate separation directly in the coupling mixture.
The treatment with agents capable of yielding metals takes place, as already indicated, so that a cabaltiferous or chromium-containing azo dye is formed containing two molecules of monoazo dye complex linked to a cobalt atom or of chrome. It follows that the metallization is advantageously carried out with agents capable of yielding metals and according to methods providing, as experience has shown, complex metalliferous compounds of this composition. It is generally recommended to use per dye molecule less than one atom, but at least 1/2 atom of cobalt or chromium, and / or to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline medium.
It follows that those of the cobalt-bearing or chromium-bearing compounds which are stable in an alkaline medium are particularly well suited for carrying out the process, for example cobalt-bearing or chromium-bearing compounds complex of aliphatic hydroxycarboxylic acids or the chromium-bearing compounds of aromatic ortho-hydroxycarboxylic acids containing chromium in complex bond.
As examples of aliphatic hydroxycarboxylic acids there may be mentioned, inter alia, lactic acid, glycolic acid, citric acid, and in particular tartaric acid, while, among the aromatic ortho-hydroxycarboxylic acids, there are place to mention for example those of the benzene series
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that as 4-, 5-, or 6-methyl-1-hydro; cybenzene-2-carboxylic acid and
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especially 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid itself. As agents capable of yielding cobalt, it is also possible to use simple compounds of divalent cobalt, such as cobalt sulfate or acetate, and optionally cobalt hydroxide.
The metallization is advantageously carried out hot, with free aid or under pressure, for example at the boiling point of the reaction mixture, if appropriate in the presence of suitable adjuvants, for example in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents which promote complex formation.
The new dyes which are thus obtained are complex chromium-containing or cobalt-bearing compounds which contain a cobalt or chromium atom bound in a complex manner to two molecules of the dye of formula:
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They are soluble in water and even better soluble than the metal-free starting dye used in their preparation.
They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, especially for dyeing materials of animal origin such as silk, leather and in particular wool; are also suitable for dyeing and pressing synthetic fibers of superpolyamides, superpolyurethanes and polyaeryl nitrile. Unlike the chromium compounds of col @ rants containing sulphonic groups, with which are advantageously dyed in a strongly acid bath, for example in a sulfuric bath, these new cobalt-rich and chromium-bearing compounds are especially suitable for dyeing in a neutral or weak bath. acid, preferably in an acetic bath.
The dyes on wool which are thus obtained are well united, have good fastness to treatments in the presence of water and very good fastness to 1 light.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight and the peratures in degrees centigrade.
Example 1.
In 200 parts of water and 15 parts by volume of decanormal hydrochloric acid, 18.8 parts of the acid amide are suspended.
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Amino-3-hydroxybenzene-5-sulfonic acid, 5-10 diazotized with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite. The diazo compound, neutralized by the addition of sodium carbonate, is poured into a solution cooled to 0 with ice and containing 23.9 parts of 1,3-diphenyl-5-pyrazolone, 4.4 parts of sodium hydroxide and 5.3 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. When the coupling is complete, the dye formed is separated by filtration and washed with a dilute solution of sodium chloride.
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The dye thus obtained is dissolved, 3n adding 8 parts of sodium hydroxide, in 1000 parts of water at 80 and 100 parts of a solution of cobalt sulphate with a cobalt content of 3. 25%. After stirring for half an hour at 70-80, the metallization is complete. The dye solution obtained is, if necessary, separated by filtration from the insoluble impurities and is then evaporated to drying, or the dye is precipitated by addition of sodium chloride and filtered. In the dry state, the cobalt-containing azo dye thus obtained is an orange powder which dyes the wool, in a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, in orange-brown shades which are solid in the light.
Exempt 2.
By adding 4 parts of sodium hydroxide, 43.8 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 are dissolved in 1000 parts of water, and 120 parts of a solution of chromosalicylate are added to the whole. sodium or potassium with a chromium content of 2.6%.
The mixture is stirred for about 5 hours at the boiling temperature.
At the end of this time, the chromating is finished. By neutralizing with dilute acetic acid and adding sodium chloride, the chromiferous complex formed is completely precipitated, then it is filtered. In the dry state, this dye is a red-orange powder which dyes the wool, as well in a weakly alkaline bath than in a neutral bath @u acetic, in yellowish-red shades, with good fastness to light.
Example 3
In a dye bath containing, for 4000 parts of water, 1 part of the chromiferous dye obtained according to Example 2, 40 to 50 are used with 100 parts of well-moistened wool, 3 parts of 40% acetic acid are added. , brings to the boil in half an hour and dyes 3/4 of an hour to the boil. The wool is then rinsed in cold water and dried. The wool is dyed a yellowish red, solid in the light.
The same result is also achieved by not adding acetic acid to the dye bath.
A yellowish-red dye is also obtained when superpolyamide ("nylon") fibers are used in place of wool.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.