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La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de nouveaux et précieux colorants azoïques métallifères., caractérisé par le fait que, sur des colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques et carboxyles, de formule générale :
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dans laquelle R1 représente un reste benzénique relié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe hydroxy et renfermant un groupe -SO2NH2, Pz un reste 5-pyrazolonique relié en position 4 au groupe azoique, R2 un reste arylique, X un atome d'oxygène ou un groupe de formule;
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n étant un nombre entier et A un reste aliphatique renfermant plus d'un atome de carbone ou un reste aromatique, on fait agir des agents capables de céder du cobalt ou du chrome, de manière qu'il se forme des colorants azoïques métallifères renfermant, par molécule de colorant monoazoique, moins d'un atome de cobalt ou de chrome en liaison complexe.
Les colorants monoazoiques répondant à la formule ci-dessus, et servant de substances de départ dans le présent procédé, peuvent être
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préparés en copulant des composés o-hydroxydiazoà:ques de la série benzé- nique, exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et renfermant un groupe -SO2NH2, avec des 5-pyrazolones renfermant un reste aromatique qui porte le groupement X-A. Le reste arylique portant le groupement X-A peut être fixé à la position 3 du noyau pyrazolonique par un groupe -CO-NH-. On obtient toutefois des résultats particulièrement intéressants avec les composés pyrazoloniques dans lesquels ce reste est fixé directement à la position 3 ou, de préférence, à la position 1.
Comme pyrazolones envisagées, on citera les suivantes :l'anilide de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxy-anilide-3'- ou -4'- sulfonique, le
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(35-paratoluènE-sulfonyl-amino)-anillde de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique, la 5-pyrazolone-3-carboxyanilide-4'-phénylsulfone, l'anilide de lue acide .-phênyl-5-pyrazolone-3-carboxyam'.de-3'- ou -!'-sulfonïque, l'anilide de l'acide l-(4'-paratoluène-sulfonylaminophényl)-5-pyrazolone-3- carboxylique, l'anilide de l'acide 3-phényl-5-pyrazolone-3'- ou -l'-sulfonïque, 1' ester phénylique de l'acide 3--phényl--5-pyrazolone-3'- ou -4'-sulfonique l'anilide de l'acide 2'-néthyl-1,>diphényl-5-pyrazolone-3"-sulfoniqae, cependant surtout les l-aryl-3-alcoyl-5-pyrazolones comme la 1-(3'- ou 4'benzène-sulfonylaminophényl)->méthyl-5-pyrazolone,
l'anilide de l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-,-3'- ou -41-sulfonique, l'ester phénylique de l'acide 1-phény2-3-mêthyl-5.-pyrazolone-2'-, -3'- ou -4'-sulfonlque le n-butylamide, le cyclohexylamide, ou le p-tolylamide de 1-'acide 1-phényi- .3-méthyl-5-pyrazo.one-3'-sulfon.que, l'anilide de l'acide 1-(2'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone-4>- ou -5'-sulfonique,r l'anilide de l'acide 1-(2'-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone-4'- ou -5'-sulfonique, la 1-(3'ou 4'-éthane-sulfonyl-oxyphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3'- ou L'benzêne-sulfony2oxyphény.)-3--mêthyl-5-pyrazolone, la 1-'(3-'- ou 4'-benzoylaninophényl)-3-méthYl-5-pyrazolone, le diéthylamide de l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'- ou -4'-carboxylique, l'isopropylamide ou l'anilide de l'acide 1-phényl->méthyl-5-pyrazolone-3'-carboxylique,
la l-phényl-3-mé- thyl-5-pyrazolone-3'- ou -4'-phényl-.sulfone, la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazo- lone-3'- ou -4'-benzylsulfone, ainsi que la 1-(2'-, 3'-, ou 4'-phénoxy-phé- nyl)-3-méthyl-5-pyrazolone.
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Comme composés o-hydror-diazoiques de la série benzénique qui renferment un groupe -SO2NH2, on envisage, pour la préparation des colorants
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servant de substances de départ dans le présent procédé, des composés dia- zorques d'o-hydroxyamines de la sé@@e benzénique dont les noyaux benzéni-
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ques peuvent encore porter d'autres subs-.-ituan-'-s, par exemple des atomes d'halogène (par exemple de chlore)des groupes alcoyles (par exemple mé-
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thyle), des groupes alcoxy (par exemple J:lé:30XY) ^es groupes N02' des groupes -GO-alcoyles (par exemple -û--:3) des gr'"'ues acylaminogénes (par exemple acétylaminogènes).
L'amide de l'acide 6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-4-sulfo nique l'amide de l'acide : nz tro----a3no-I-hydroxr-benzne- 6-sulfonique, l'amide de l'acide 4-shloro-2-amino-l-hydroxybenzene-5- ou -6-sulfonique et, en particulier, l'ammide de l'acide 2-amino-1-hydroxyben- zène-4- ou -5-sulfonique s'avèrent particulièrement précieux
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La copulation des composés o-hydroxy-diazoiques avec les pyra- zolones peut être effectuée par les méthodes usuelles, en elles-mêmes connues par exemple en milieu faiblement acide à alcalin.
Lorsque la copulation est terminée, les colorants peuvent, en vue de la métallisation, être facilement séparés du mélange de copulation par filtration, le cas échéant après addition de chlorure de sodium, car ils ne sont que peu solubles dans l'eau. Pour la métallisation, on les utilise avantageusement à l'état de gâteau de filtration, sans séchage intermédiaire. Dans beaucoup de cas, il est également possible d'exécuter la métallisation sans séparation intermédiaire, directement dans le mélange de copulation.
Les colorants monoazoiques obtenus suivant les indications cidessus et servant de substances de départ dans le présent procédé sont nouveaux. Même à l'état de composés alcalins, ils sont en général peu solubles dans l'eau. Toutefois certains d'entre eux sont encore suffisamment solubles sous cette forme pour pouvoir être teints dans des bains de tein- ture ne nécessitant aucune addition d'acide, par exemple suivant le procédé de chromatage en un bain.
Le traitement avec les agents capables de céder du cobalt ou du chrome à lieu, suivant le présent procédé, de manière qu'il se forme un colorant métallifère renfermant, par molécule de colorant, mons d'un atome de cobalt ou de chrome en liaison complexe. On effectuera donc avantageusement la métallisation avec des agents pouvant céder du cobalt ou du chrome et suivant des méthodes qui, comme l'expérience l'a montré, permettant d'obtenir des composés métallifères de cette composition. Il est recommandé, en général, d'utiliser par molécule de colorant moins d'un atome, mais au moins 1/2 atome de cobalt ou de chrome et/ou d'effectuer la métallisation en milieu faiblement acide à alcalin.
Il s'ensuit que les agents pouvant céder du cobalt ou du chrome, stables en milieu alcalin sont particulièrement indiqués pour le présent procédé, par exemple les composés chromifères d'acides dicarboxyliques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques ou de préférence d'acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques, qui renferment le chrome en liaison complexe.
Comme exemples d'acides
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dicarboxyliques et hydroxycarboxyliques aliphatiques, on peut citer entre autres l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique et, en particulier, l'acide tartrique, tandis que parmi les aci-
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des o-hyd.roxycarboxy1iques aromatiques, il y a lieu de mentionner par exemple ceux de la série benzénique, comme l'acide 4-, 5- ou --méùhyl-1-h3droxybenzène-2-carboxylique et surtout l'acide 1--ydroxybe!lZàne-2-carboxy- lique ne portant pas d'autres substituants. Comme agents pouvant céder du cobalt., on utilise avantageusement des composés simples du cobalt divalent comme le sulfate de cobalt ou l'acétate de cobalt et le cas échéant l'hydroxyde de cobalt.
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La transformation des colorants en composés co "bal tifÈ-res et chromifères complexes a lieu avantageusement à chaud, à l'air libre ou sous pression, par exemple à la température d'ébullition du mélange réactionnel le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple de sels d' acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents
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favorisant la formation du complexe..
Une forme d'exécution particulière du présent procédé est caractérisée en ce qu'on métallise des mélanges de colorants monoazoïques de formule (1), c'est-à-dire que l'on part de mélanges de deux colorants monoazoiques métallisables différents répondant deux à la définition générale donné au début, ou de mélanges de colorants dont l'un répond à la définition générale du début et l'autre est un colorant, o,o'-dihydroxy-
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monoazoique de la série benzène-azonaphtalénique., exempt de groupes sulfone- ques et carboxyliques, de préférence un colorant présentant un groupe sulfonamidique.
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Au lieu de partir de colorants o,oe-dihydroDW-monoazoïquesdéfinis au début, on peut également partir, suivant le présent procédé, de colorants o-alcoxy-o'-hydrox monoazoiques correspondants ou de colorants o-acy10xy-o '-hydroxy-monoazoiques correspondants, la métallisation devant avoir lieu dans des conditions telles qu'il se produise une scission du groupe alcoyle du groupement o-a1coxy-o '-hydroxy-azorque ou du groupe acyle du groupement o-adyloxy-ol-hydroxyazolque.
Les nouveaux produits obtenus suivant le présent procédé sont des composés cobaltiféres et chromifères renfermant deux colorants monoazoïques dans un complexe, dans lequel le rapport du nombre d'atomes de cobalt ou de chrome en liaison complexe, au nombre des molécules de colorant monoazoiques reliées au cobalt ou au chrome de manière complexe, est plus petit que 1:1, de préférence toutefois est de l'ordre de 1:2, et dans lequel les deux colorants monoazoiques présents sont des colorants
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0,0 '-dihydroxy-monoazoiques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, l'un de ces colorants répondant à la formule générale (1), tandis que l'autre est un colorant 0,0 '-dibydroxy-monoazoïque de la série benzène- azonaphtalénique ou répond également à la formule (1).
Particulièrement précieux sont les composés cobaltifbres et chromifères de ce genre qui
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renferment deux colorants monoazoïques identiques de formule générale (1).
Les nouveaux colorants cobaltifères et chromifères de la présente invention sont solubles dans l'eau9 et même mieux solubles que les colorants de départ, exempts de métaux. Ils permettent de teindre et d' imprimer les matières les plus diverses, mais surtout de teindre des matières d'origine animale comme la soie, le cuir et en particulier la laine et aussi de teindre et d'imprimer des fibres synthétiques en superpolyamides superpolyuréthanes et en nitrile polyacrylique. A l'encontre des composés
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chromlfères de colorants renfermant des groupes su-Lfonîques,, avec lesquels on teint avantageusement en bain fortement acide, par exemple en bain sulfurique,
ces nouveaux composés métallifères de colorants monoazotques exempts de groupes sulfoniques permettent de teindre surtout en bain faiblement alcalin, neutre à faiblement acide, de préférence en bain acétique Les teintures que l'on obtient ainsi sont d'un bon unisson, très solides aux traitements en présence d'eau et très solides à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent., et sauf indica- tion contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 50 parties d'eau et 14 parties d'acide chlorhydrique à 30%, on dissout 18,8 parties d'amide de l'acide 2-amino-l-hydroxybenzène- 4-sulfonique et diazote, à 0 à 5 , avec une solution aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium. Après avoir neutralisé la suspension de diazoique avec du carbonate de sodium, on l'introduit à 10 à 12 dans une solution de 33 parties d'anilide de l'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazo-
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lone-3'-sulfonique, 50 parties d'eau et Z. parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on sépare par filtration.
On délaie le gâteau de filtration humide dans 250 parties d'eau, ajoute 120 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium d'
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une teneur en chrome de 2,5% ainsi que 6,7 parties d'une solution à 30% d' hydroxyde de sodium et fait bouillir le tout à reflux pendant 3 heures. A ce moment, le chromatage est terminé. On iscle le colorant par évaporation sous vide. A l'état sec, ce colorant est une poudre brun-rouge qui se dissout facilement dans l'eau et qui teint la laine, en bain faiblement alcalin neutre ou acétique, en des nuances oranges, solides.
Si l'on dissout le colorant exempt de métal indiqué ci-dessus dans 500 parties d'eau et 26 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, ajoute 300 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 1,05%, et chauffe une demi-heure à 80 à 85 , on obtient le composé cobaltifère correspondant du colorant.
A l'état sec ce composé est une poudre brun-jaune, soluble dans l'eau, qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou acétique, en des nuances -} aune-brun, solides
L'anilide de l'acide l-phémyl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'-sulfonique est obtenu par exemple en réduisant en groupe aminogène le groupe NO2 du 3-nitro-benzène-sulfanilide obtenu par condensation de 3-sulfochlorure de nitrobenzène avec de l'aniline, en diazotant ledit groupe aminogène, en transformant par réduction le composé diazoique formé en hydrazine correspondante et en condensant cette dernière avec de l'acétylacétate d'éthyle pour obtenir la pyrazolone désirée.
Dans le tableau qui suit on a indiqué d'autres composés métallifères complexes pouvant être obtenus suivant la méthode décrite ci-dessus.
Dans la colonne I sont indiqués les composants de diazotation utilisés, dans la colonne II les composants de copulation et dans la colonne III les métaux. Dans la colonne IV se trouve indiquée la nuance obtenue avec le complexe métallifère correspondant, par teinture de laine en bain neutre ou acétique.
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II III IV Composants de Composants de M;t 1 Teinture sur diazotation copulation laine OH H-C##.C-GH Cr orange q Il orange -NH HO-8 Il Co jaune-brun Son2 i-G 0 - /--1 S-C#### G-Gi3 H If Gr orange Co j aune-brun HO-G ,,0 "TT jaune-brun H3 Sri ('t'tT /li] - v2-.,,-\J.- 'GH
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1 II III IV Composants de Composants ("p iiétai Teinture sur diazotation copulation ¯¯¯¯¯¯¯ laine OH H-C¯¯C-GH -NII 2 1] Or orange ,o2z !sJ Iit3-C r N j ;3 no jaune-brin IIO "1 jaune-brin 2 '2 Ch \.Jo Jaune- 'l'un - SÜ2iJ-O .-.###.C-OH,. n t) 3 4 " Il Il Or orange Co iaune-brun Ù-50 't-TT-T¯C 1'1' jaune-brun 2'. 2 l) 11-C.#.
C-CH3 ÎÎ C-C',3 orange tf il f Cr orange HO-C :1 '' C o -] aune-brun S02NII- c:> on iT¯-C rG-CH3 :c arlate ecarlate H2N-02S -NI: "Ài3 écarlate H2-C2S -Nh2 HO-C f 1 Ruz 00 ;,7. r C>
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1 II III Composants de Composants de Métal Teinture sur diazotation copulation laine OH Yi-C- C -CH3 EN-0S- -NH2 lio¯u %NI li Cr rouge HO rouge HzN-O2S- \N/ GI S02N ÇJ OH H-G ¯ -GH3 ! HO- [1 Il -gaz Cr orange ¯j2 HO-C M anne-brun LI Go jaune-brun -NH2 2 ±Ô3 iaune-brun 02 NI'2 U l -NH-;:;Oz- a-OH] -hH ,02 <:D-CH3 OH C-CH3 jazz Il Gr ecarlate H2N-O2S- -hTH 1 J Go écarlate -NH-SO 27 -CH3 OH H-0 -C--uH 3 -NE Ù, -C-GH g 10 -N"2 u0 i" [ Cr orange S02 NH 2- 6SOO(CË5)2 2 2 2 25 2
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II 1:1 IV Composants de rzf posa..n s ,11 . É;';"a1 l'einture sur diazotation copulatior- laine I-C -C-G:
l À-2 i0 ¯ 2T I yJ use 11 H,N-0-S- Il JI r'r rO'1rre H;?N-02S- ((\ 1'T -I.-v2 (-'21-))2 "'2 2"5 11-C- C-C:L ¯,. I 1 , 12 -N:: 2. no-c r orange 501i -2. 2-0- 0 .j¯g ' #-g jj, ,xI i I I -' z3 '" . - U-v ¯. 1,T cr ('1 orange J-C;2- C> "2 -".2 '''Ttr I32I-:?2 S .ßrr2 .i,J¯û 1r/ 1 n1 """r écarlate 3 ôqr, ,gç \'-'V 2li.d-V.>-J., OH 1I-11-(C ²3 1" N.r 110-C 15 H 2 11-0 2 S- 2 .1U- \ . 6N ,-.>¯ Cr rouge CI ¯C'n 1\"T- #'\ 2 '-J' H 2 N-O 2 S- -IIIIm fi 3r écarlate i2IVT-GS-
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II III IV Composants de Composants de Métal Teinture sur diazotation copulation laine Ii¯NF Ii-G-GXj écarlate , "2 X0-G Îi écarlate H2U-02S-V HO-\] 'rI écarlate 0-S02- H tI I GH3 1g HO'N/N Cr écarlate ¯S02 C- -0 ¯¯¯¯¯¯¯ H-C-G-GH eC"late , 19 Hp ' Cr écarlate j ¯¯6"¯¯¯ 033-C C-d" 20 2 Ho-I J Cr orange EJ2N co
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--j IV Oomposants de Composants dr r:étal 7ei:?t.are al r diazotation copulation laine OH ;-n-C 21 À-N"2 IIo!c)1 Cr orange SO 2 Ni-f 2 so 2 CIL, j-c- C-CI 0 l ruz - Or rouge-orange T'- v Il '\ rouge-orange S02 N"2 2 2 -C#FI-C y-C lIJ C:13
Exemple
En ajoutant 4,0 parties d'hydroxyde de sodium, on dissout dans 800 parties d'eau, 28,2 parties du sel de sodium du colorant obtenu à par- t@r de 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonamide diazoté et de N-méthyl-anilide de l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-phyrazolone-3'-sulfonique, ainsi que 21,8 parties du sel de sodium du colorant obtenu à partir de méthylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique et de 1-acétylamino-7-hydroxynaphtalène, les deux colorants étant sous la forme d'une pâte humide (gâteau de filtration).
Apres avoir ajouté 120 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6%, on fait bouillir à reflux pendant 4 à 5 heures. On peut séparer le complexe mixte de cobalt par addition de chlorure de sodium et neutralisation avec de l'acide acétique .
A l'état sec, ce produit est une poudre foncée, soluble dans l'eau, qui teint la laine, en bain neutre ou acétique, en des nuances, brunes, solides Exemple .?
Dans un bain de teinture renfermant, pour 4000 parties d'eau, 1 partie du colorant chromifére ohtemu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, on entre à 40 à 50 avvc 100 parties de laine bien humectée, ajoute 2 parties d'acide acétique à 40%, porte en une demi-heure à l'ébulli- tion et teint pendant 3/4 d'heure à l'éhull@tion. Ensuit,,,, on rince la laine à l'eau froide et -La sèche. On obtient une teinture orange corsée, d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau et à la lumière.
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On arrive également au màme résultat en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain de teinture.
Lorsqu'on utilise 100 parties de fibres en superpolyamide (fibres de "nylon") à la place c'.es 100 parties de laine, on obtient également une teinture orange, solide eux traitements en présence d'eau et à la lumière.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for the preparation of new and valuable metalliferous azo dyes, characterized in that, on monoazo dyes free from sulfonic and carboxyl groups, of general formula:
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in which R1 represents a benzene residue linked to the azo group in position ortho to the hydroxy group and containing an -SO2NH2 group, Pz a 5-pyrazolonic residue linked in position 4 to the azo group, R2 an aryl residue, X an atom of oxygen or a group of the formula;
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n being an integer and A an aliphatic residue containing more than one carbon atom or an aromatic residue, agents capable of yielding cobalt or chromium are made to act, so that metalliferous azo dyes are formed containing, per monoazo dye molecule, less than one complex bond cobalt or chromium atom.
Monoazo dyes of the above formula, and serving as starting materials in the present process, can be
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prepared by coupling o-hydroxydiazo compounds of the benzenic series, free from sulfonic and carboxylic groups and containing an -SO2NH2 group, with 5-pyrazolones containing an aromatic residue which bears the X-A group. The aryl residue carrying the X-A group can be attached to position 3 of the pyrazolonic ring by a -CO-NH- group. However, particularly interesting results are obtained with pyrazolonic compounds in which this residue is attached directly to position 3 or, preferably, to position 1.
As pyrazolones envisaged, the following will be mentioned: the anilide of 5-pyrazolone-3-carboxy-anilide-3'- or -4'-sulfonic acid,
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(35-paratoluenE-sulfonyl-amino) -anillde of 5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 5-pyrazolone-3-carboxyanilide-4'-phenylsulfone, anilide of.-Phenyl-5-pyrazolone acid -3-carboxyam'.de-3'- or -! '- sulfonic, 1- (4'-paratoluene-sulfonylaminophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid anilide, anilide 3-phenyl-5-pyrazolone-3'- or -l'-sulfonic acid, 3-phenyl-5-pyrazolone-3'- or -4'-sulfonic acid phenyl ester 2'-Nethyl-1,> diphenyl-5-pyrazolone-3 "-sulfoniqae, however especially 1-aryl-3-alkyl-5-pyrazolones such as 1- (3'- or 4'benzene-sulfonylaminophenyl ) -> methyl-5-pyrazolone,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 '-, - 3'- or -41-sulfonic acid anilide, 1-pheny2-3-methyl-5 acid phenyl ester .-pyrazolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonlque n-butylamide, cyclohexylamide, or p-tolylamide of 1-'-acid 1-phenyi- .3-methyl-5-pyrazo.one -3'-sulfon.que, the anilide of 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4> - or -5'-sulfonic acid, r the anilide of the acid 1- (2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'- or -5'-sulfonic, 1- (3'or 4'-ethane-sulfonyl-oxyphenyl) -3-methyl-5- pyrazolone, 1- (3'- or L'benzene-sulfony2oxypheny.) - 3 - methyl-5-pyrazolone, 1 - '(3 -'- or 4'-benzoylaninophenyl) -3-methYl-5-pyrazolone , 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or -4'-carboxylic acid diethylamide, 1-phenyl-> methyl-5-pyrazolone acid isopropylamide or anilide -3'-carboxylic,
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or -4'-phenyl-.sulfone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or -4 ' -benzylsulfone, as well as 1- (2'-, 3'-, or 4'-phenoxy-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
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As o-hydror-diazo compounds of the benzene series which contain an -SO2NH2 group, it is envisaged for the preparation of the dyes
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serving as starting materials in the present process, diazo compounds of o-hydroxyamines of benzene oil, the benzene rings of which are
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ques may also carry other subs -.- ituan -'- s, for example halogen atoms (eg chlorine) alkyl groups (eg m-
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thyl), alkoxy groups (eg J: 1: 30XY), NO 2 groups, -GO-alkyl groups (eg -û -: 3) acylaminogen groups (eg acetylaminogens).
6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid amide: nz tro ---- a3no-I-hydroxr-benzne-6-sulfonic acid amide, l 4-Shloro-2-amino-1-hydroxybenzene-5- or -6-sulfonic acid amide and, in particular, 2-amino-1-hydroxybenzene-4- or -5-sulfonic are particularly valuable
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The coupling of the o-hydroxy-diazo compounds with the pyrazolones can be carried out by the usual methods, known per se, for example in a weakly acidic to alkaline medium.
When the coupling is complete, the dyes can, for the purpose of metallization, be easily separated from the coupling mixture by filtration, if necessary after addition of sodium chloride, since they are only slightly soluble in water. For metallization, they are advantageously used in the form of filter cake, without intermediate drying. In many cases, it is also possible to carry out the metallization without intermediate separation, directly in the coupling mixture.
The monoazo dyes obtained according to the above indications and serving as starting materials in the present process are new. Even in the form of alkaline compounds, they are generally not very soluble in water. However, some of them are still sufficiently soluble in this form to be able to be dyed in dye baths which do not require any addition of acid, for example according to the one-bath chromating process.
The treatment with agents capable of yielding cobalt or chromium takes place, according to the present process, in such a way that a metalliferous dye is formed containing, per dye molecule, mons of a cobalt or chromium atom in bond complex. The metallization will therefore be carried out advantageously with agents which can yield cobalt or chromium and according to methods which, as experience has shown, make it possible to obtain metalliferous compounds of this composition. It is generally recommended to use per dye molecule less than one atom, but at least 1/2 atom of cobalt or chromium and / or to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline medium.
It follows that agents which can yield cobalt or chromium, which are stable in an alkaline medium, are particularly indicated for the present process, for example chromium-containing compounds of aliphatic dicarboxylic or hydroxycarboxylic acids or preferably of aromatic o-hydroxycarboxylic acids, which contain chromium in a complex bond.
As examples of acids
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aliphatic dicarboxylic and hydroxycarboxylic acids, mention may be made, inter alia, of oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and, in particular, tartaric acid, while among the acids
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aromatic o-hydroxycarboxyliques, for example those of the benzene series, such as 4-, 5- or --méùhyl-1-h3droxybenzène-2-carboxylic acid and especially 1- -hydroxybe! 1Zane-2-carboxylic having no other substituents. As agents which can yield cobalt, use is advantageously made of simple compounds of divalent cobalt such as cobalt sulphate or cobalt acetate and, where appropriate, cobalt hydroxide.
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The transformation of the dyes into complex co "bal tiferous and chromium-containing compounds advantageously takes place under heat, in the open air or under pressure, for example at the boiling point of the reaction mixture, where appropriate in the presence of suitable adjuvants. , for example salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents
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promoting the formation of the complex.
A particular embodiment of the present process is characterized in that mixtures of monoazo dyes of formula (1) are metallized, that is to say that one starts from mixtures of two different metallizable monoazo dyes corresponding to two to the general definition given at the start, or mixtures of dyes one of which meets the general definition at the start and the other is a dye, o, o'-dihydroxy-
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monoazo of the benzene-azonaphthalene series, free from sulfone and carboxyl groups, preferably a dye having a sulfonamide group.
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Instead of starting from o, oe-dihydroDW-monoazo dyes defined at the start, it is also possible, according to the present process, to start from corresponding o-alkoxy-o'-hydroxy dyes or o-acy10xy-o '-hydroxy- dyes. monoazoic groups, the metallization having to take place under conditions such that a scission of the alkyl group from the o-alkoxy-o '-hydroxy-azorque group or the acyl group from the o-adyloxy-ol-hydroxyazole group occurs.
The new products obtained by the present process are cobalt and chromium compounds containing two monoazo dyes in a complex, in which the ratio of the number of cobalt or chromium atoms in complex bond, to the number of monoazo dye molecules linked to cobalt or complex chromium, is less than 1: 1, however preferably is on the order of 1: 2, and wherein both monoazo dyes present are dyes
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0,0 '-dihydroxy-monoazo free from sulfonic and carboxylic groups, one of these dyes having the general formula (1) while the other is a 0,0' -dibydroxy-monoazo dye of the benzene series - azonaphthalene or also corresponds to formula (1).
Particularly valuable are the cobaltifbre and chromium compounds of this kind which
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contain two identical monoazo dyes of general formula (1).
The novel cobalt and chromium dyes of the present invention are water soluble9 and even better soluble than the starting dyes which are free of metals. They make it possible to dye and print the most diverse materials, but above all to dye materials of animal origin such as silk, leather and in particular wool and also to dye and print synthetic fibers in superpolyamides superpolyurethanes and in polyacrylic nitrile. Against compounds
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chromlfères dyes containing su-Lfonîques groups, with which is advantageously dyed in a strongly acid bath, for example in a sulfuric bath,
these new metalliferous compounds of monoazot dyes free from sulphonic groups make it possible to dye especially in a weakly alkaline, neutral to weakly acid bath, preferably in an acetic bath The dyes which are thus obtained are of a good leveling, very solid to the treatments in presence of water and very solid in the light.
In the nonlimiting examples which follow., And unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example 1
In 50 parts of water and 14 parts of 30% hydrochloric acid, 18.8 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and dinitrogen amide, 0 to 5, are dissolved with an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite. After having neutralized the diazo suspension with sodium carbonate, it is introduced at 10 to 12 in a solution of 33 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazo- acid anilide.
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lone-3'-sulfonic acid, 50 parts of water and Z. parts of 30% sodium hydroxide solution. When the coupling is complete, it is separated by filtration.
The wet filter cake is stirred in 250 parts of water, 120 parts of a sodium chromosalicylate solution of
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a chromium content of 2.5% as well as 6.7 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and boil the whole under reflux for 3 hours. At this time, the chromating is finished. The dye is isolated by evaporation in vacuo. In the dry state, this dye is a brown-red powder which dissolves easily in water and which dyes the wool, in a weakly neutral alkaline or acetic bath, in solid orange shades.
If the metal-free dye given above is dissolved in 500 parts of water and 26 parts of a 30% sodium hydroxide solution, add 300 parts of a solution of cobalt sulfate of a cobalt content of 1.05%, and heating for half an hour at 80 to 85, the corresponding cobalt compound of the dye is obtained.
In the dry state this compound is a brown-yellow powder, soluble in water, which dyes the wool, in a weakly alkaline, neutral or acetic bath, in shades -} alder-brown, solid
The anilide of l-phemyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid is obtained for example by reducing to an aminogenic group the NO2 group of 3-nitro-benzene-sulfanilide obtained by condensation of 3-sulfochloride of nitrobenzene with aniline, diazotizing said aminogenic group, reducing the diazo compound formed by reduction to the corresponding hydrazine and condensing the latter with ethyl acetylacetate to obtain the desired pyrazolone.
In the following table, other complex metal compounds which can be obtained according to the method described above have been indicated.
In column I are indicated the diazotization components used, in column II the coupling components and in column III the metals. Column IV shows the shade obtained with the corresponding metal complex, by dyeing wool in a neutral or acetic bath.
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II III IV Components of Components of M; t 1 Dyeing on diazotization coupling wool OH HC ##. C-GH Cr orange q Il orange -NH HO-8 Il Co yellow-brown Son2 iG 0 - / - 1 SC ## ## G-Gi3 H If Gr orange Co yellow-brown HO-G ,, 0 "TT yellow-brown H3 Sri ('t'tT / li] - v2 -. ,, - \ J.-' GH
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1 II III IV Components of Components ("p iiétai Dyeing on diazotization coupling ¯¯¯¯¯¯¯ wool OH HC¯¯C-GH -NII 2 1] Or orange, o2z! SJ Iit3-C r N j; 3 no yellow-strand IIO "1 yellow-strand 2 '2 Ch \ .Jo Yellow-' one - SÜ2iJ-O .-. ###. C-OH ,. nt) 3 4" Il Il Gold orange Co iaune- brown Ù-50 't-TT-T¯C 1'1' yellow-brown 2 '. 2 l) 11-C. #.
C-CH3 ÎÎ C-C ', 3 orange tf il f Cr orange HO-C: 1' 'C o -] alder-brown S02NII- c:> on iT¯-C rG-CH3: scarlet c arlate H2N-02S -NI: "Ài3 scarlet H2-C2S -Nh2 HO-C f 1 Ruz 00;, 7. R C>
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1 II III Components of Metal Components Dyeing on diazotization coupling wool OH Yi-C- C -CH3 EN-0S- -NH2 liōu% NI li Cr red HO red HzN-O2S- \ N / GI S02N ÇJ OH HG ¯ -GH3! HO- [1 Il -gaz Cr orange ¯j2 HO-C M anne-brown LI Go yellow-brown -NH2 2 ± Ô3 yellow-brown 02 NI'2 U l -NH -;:; Oz- a-OH] - hH, 02 <: D-CH3 OH C-CH3 jazz Il Gr scarlet H2N-O2S- -hTH 1 J Go scarlet -NH-SO 27 -CH3 OH H-0 -C - uH 3 -NE Ù, -C- GH g 10 -N "2 u0 i" [Cr orange S02 NH 2- 6SOO (CË5) 2 2 2 2 25 2
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II 1: 1 IV Components of rzf posa..n s, 11. Dyeing on diazotization copulatior- wool I-C -C-G:
l À-2 i0 ¯ 2T I yJ use 11 H, N-0-S- Il JI r'r rO'1rre H;? N-02S- ((\ 1'T -I.-v2 (-'21- )) 2 "'2 2" 5 11-C- CC: L ¯ ,. I 1, 12 -N :: 2. no-c r orange 501i -2. 2-0- 0 .j¯g' # - g jj,, xI i II - 'z3' ". - Uv ¯. 1, T cr ('1 orange JC; 2- C>" 2 - ". 2' '' Ttr I32I - :? 2 S .ßrr2. i, J¯û 1r / 1 n1 "" "r scarlet 3 ôqr,, gç \ '-' V 2li.dV.> - J., OH 1I-11- (C ²3 1" Nr 110-C 15 H 2 11-0 2 S- 2 .1U- \. 6N, -.> ¯ Cr red CI ¯C'n 1 \ "T- # '\ 2' -J 'H 2 NO 2 S- -IIIIm fi 3r scarlet i2IVT -GS-
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II III IV Components of Metal Components Diazotization dyeing coupling wool IīNF Ii-G-GXj scarlet, "2 X0-G Îi scarlet H2U-02S-V HO- \] 'rI scarlet 0-S02- H tI I GH3 1g HO'N / N Cr scarlet ¯S02 C- -0 ¯¯¯¯¯¯ HCG-GH eC "late, 19 Hp 'Cr scarlet j ¯¯6" ¯¯¯ 033-C Cd "20 2 Ho- I J Cr orange EJ2N co
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Example
By adding 4.0 parts of sodium hydroxide, 28.2 parts of the sodium salt of the dye obtained from 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonamide are dissolved in 800 parts of water. diazotized and N-methyl-anilide of 1-phenyl-3-methyl-5-phyrazolone-3'-sulfonic acid, as well as 21.8 parts of the sodium salt of the dye obtained from methylamide of the acid 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and 1-acetylamino-7-hydroxynaphthalene, both dyes being in the form of a wet paste (filter cake).
After adding 120 parts of a sodium chromosalicylate solution with a chromium content of 2.6%, it is boiled under reflux for 4 to 5 hours. The mixed cobalt complex can be separated by addition of sodium chloride and neutralization with acetic acid.
In the dry state, this product is a dark powder, soluble in water, which dyes wool, in neutral or acetic bath, in shades, brown, solid Example.
In a dye bath containing, for 4000 parts of water, 1 part of the ohtemu chromiferous dye according to the first paragraph of Example 1, we enter at 40 to 50 avvc 100 parts of well moistened wool, add 2 parts of acid 40% acetic, boils in half an hour and dyes for 3/4 of an hour at the boil. Then ,,,, the wool is rinsed in cold water and -The dry. A full-bodied orange dye is obtained, with good fastness to treatments in the presence of water and to light.
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The same result is also obtained by not adding acetic acid to the dye bath.
When 100 parts of superpolyamide fibers ("nylon" fibers) are used instead of 100 parts of wool, an orange dye is also obtained, which is solid when treated in the presence of water and in the light.
CLAIMS.
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