<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants azoïques directs qui, comme par exemple le colorant
EMI1.1
trisazoyque de formule :
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
répondent à la formule générale
EMI2.2
dans laquelle R1 représente un reste biphénylique relié en position 4 et 4' aux groupes azoïques et portant en position 3 et 3' des substituants qui, ensemble avec les groupes hydroxyliques des restes voisins, lesdits groupes étant également en position voisine des groupes azoïques, sont appropriés à la formation de complexes métallifères, R2 représente le reste d'un copulant, lié au groupe azoïque par l'intermédiaire dun groupe cétométhylénique,
R3 représente un reste de la série benzénique renfermant un groupe sulfont et dont les atomes de carbone reliés au groupe -NH et au groupe -N-N- sont séparés l'un de l'autre par au moins deux atomes de carbone, et R4 représente le reste d'une 8-hydroxy quinoléine.
Les colorants de formule (1) sont obtenus en ceps avec une 8-hydroxy-quinoléine, un composé diazoïque d'un -.- . aminoazoïque de formule :
EMI2.3
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
dans laquelle RI représente un reste b1phény11que relié en position 4 et 4' aux groupes azoïques et renfermant en position 3 et 3' des eubatltuante qui, ensemble avec les groupes hydroxyl1ques des restes voisina, lesdits groupes étant également en position voisine des groupes azoïques, sont appropriés à la formation de complexes métallifères, R2 représente le reste d'un copulant lié au groupe azoïque par
EMI3.2
l'intermédiaire d'un groupe cétométhylén1que, et "3 un reste de la série benzénique renfermant un groupe sultonlque et dont les atomes de carbone reliés au groupe -NH et au groupe NH2 sont séparés l'un de l'autre par deux atomes de carbone au moins.
EMI3.3
Les colorants am1noazotqu8s de formule (3) servant ici de substances de départ peuvent être préparés qn copulant un composé tétrazo%que d'un 4,'-d1amlno-l,1'-blphényle ren- fermant en position 3 et 3' les substituants mentionnés, ,à'un . , 18té avec un copulant qui doit son pouvoir de copulation à la présence d'un groupe aét9méthylénique énolisable ou énolied et, de l'autre c8té, avec un copulant de formule
EMI3.4
ou R3 a la signification indiquée ci-dessus.
La diamine ren-
EMI3.5
ferme en position'3 et 3' des subatltuantb qui, ensemble avec le groupe cétonique énolisé du copulant fournissant le reste R et les groupes hydroxyliques se trouvant en position 1 du
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
noyau naphtalén1que des copulants de formule (4)., s.a 8.pprcprléa à la formation de complexes métallifères. 1 renferme de préférence en position 3 et 3' des substituer:- qui, ensemble avec les groupes hydroxyliques ment1on1!1js, s - directement appropriés â la formation de complexes c±ttrl4i>';. stables.
On n'englobe donc pas dans ce dernier cas les rc:t :.. tuants qui, comme par exemple les groupes méthoxyliquea, 1- forment eux-mêmes avec les groupes hydroxyllqu afférents que des complexes métallifères instables (par exemple des complexes cuprifères O"bydrox,-0'-8IcoXJ"'azoQ.ue8) ou ceux
EMI4.2
qui, comme également les groupes méthoxyliques, ne sont
EMI4.3
qu'indirectement appropriés à la formation de complexes 51...::' i: c'est-a-dire qu'après transformation en un autre groupe pct< exemple élimination du groupe méthylique du groupe r.,'tb'O.';'
EMI4.4
que) et qui dans ce cas n'échangent pas simplement un cati-*-
EMI4.5
contre un métal formateur de complexe.
On obtient en S,,4.n ...... des résultats particulièrement bons avec les composés 4$41- diamlno-biphényllques qui renferment dans chacune des pcs& 3 et 3' un substituant de formule :
EMI4.6
EMI4.7
dans laquelle m et n désignent chacun un nombre r3.: valeur au plus ézale à 2. Comme exemples de telles d1i.::.ml:: citons le bzz
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
l'acide ,t-dis,m3no-biphdnyl-3,3'¯d3ttarbaxy.iqte et noi mmer;1 le 3,3-dihydroxy-,'-diaminobi.phény3.e.
Comme oopuJ.snts qui doivent leur pouvoir de copula- tion à la présence d'un groupe cétométhylénique dnol.3sab.s ou énollsé, on envisage par exemple des composes aQyiacébyrmina-. arl11qu8s, notamment des àqébo-acétylaminobmizènee, éventuelle-
EMI5.2
ment substitués au reste benzénique, et de préférence des
EMI5.3
pyrazolones. Parmi ces dernières,, il y a lieu de Mentionner surtout les 5-pyPazolones, par exemple la 3-mébhyl-5-pyrazo- lone et les 1-phdnyl-5-pyrazoloneso comme l'acide 1-phényl- 5¯pYaxolone- 3.carboxyl3que et la I-phénJl-,-m.étbyl-5-pyrazo-
EMI5.4
lone.
Les phénylpyrazolones peuvent encore renfermer dans le
EMI5.5
reste phénylique les substltuants usuels, par exemple des
EMI5.6
atomes d'halogène, comme le chlore ou le brome, des groupes
EMI5.7
alcoyliquen ou alcoxyllques de bas poids moléculaire, têts
EMI5.8
que des méthyle, éthyle, méthoxyle ou éthoxyle ou, notamment, des groupes aquasolubilisants, tels que des groupes 8ulfon-
EMI5.9
amimiques, carboxyliques, ou sultoniquoa.
Comme exemples de
EMI5.10
copulants devant leur pouvoir de copulation à la présence d'un
EMI5.11
groupe cétÓméthylén1que énolisable ou ënollsë et dont on
EMI5.12
suppose en général, dans les colorants finals, lors de leur
EMI5.13
métallleatlone et dans les complexes métallifères, qu'ils se
EMI5.14
présentent sous leur forme dnolique, on citera encore, en dehors de ceux déjà indiqués, les composés suivants :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Le benzoylacétyleminobonzène, L'acéto-acétylàmluobensenes L'acide l-acéto-acétylaminobenzène-3 ou 4-eulfonique, La 1-(2' ou 3' ou 41-oblorophinyl)-3-méthyl-5-pyrazoloneo La 1-(2' ou 3' ou 41-méthylphényl)-3-mdthyl-5-pyrazolone, L'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-38 ou '-su3fonique, L'acide 1-phényl-µ-méthyl-5-pYPagolone-µ' ou 41-carboxyllquoi L'amide de l'acide 1-phényl-3-méthyi-5-pyrssolone-3'-sulfon.
L4acide 1-(4'-hydPoxyphényl)-µ-mé%hyl-5-PYPazolone-3 '- carboxylique.
Les copulants de formule (4) qui sont également à
EMI6.2
copuler avec les composés titrazotés du 4,4'-diamino-biphdnyle sont des acides 5-hydroxynaphtalêne-T-oultonlques liés en position 2 par l'intermédiaire d'un groupe -I3Ii à un reste de la série benzéniqUe qui de son cote renferme comme sU8t1tuat un groupe sulfonique et un groupe aminogène diazotable, les atomes de carbone de ce reste qui sont liée au groupe -NH et au groupe H2N étant séparés l'un de l'autre par deux atomes de carbone au moins, de sorte que.les groupes mentionnés sont
EMI6.3
par exempleeltuée, l'un par rapport à l'autre, en position para d'un reste benzénique.
Si le reste R3 présente deux
EMI6.4
noyaux benzéniques liés l'un à l'autre, l'un d'eux par ±X\":.I';e portera le groupe -NH et l'autre le groupe H2N.
Comme exemple de copulant de formule (4), on citer.--
EMI6.5
l'acide 2-[ " -amino-I' ,1"-bipnrlamino- (' j j -5-Pa;o: ¯-
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
naphtelène-7,3"-disultonique de formule :
EMI7.2
On obtient de très précieux colorante à partir de l'acide
EMI7.3
2-(' -amirrophénylamino )-5-hydroxynaphtalne-i',3' -disu3,foriq. .
A la place du copulant de formule (4). on peut aussi utilité les composés correspondants substitués par des groupes
EMI7.4
alcoyllquea - par exemple méthyle ou éthyle - à l'atome d'O-zetczi qui relie le noyau naphtalénique au reste R3.
L'ordre des copulations de la diamine tétrazotée avec les deux copulanta est indifférent en soi. Il est toute-
EMI7.5
foie recommandé de copuler le composé tétrazoyque d'abord avec le composant le moins réactif, c'est-à-dire en général avec le composant de formule (4). Lea copulations peuvent, quant au reste, être exécutées d'une manière connue en elle- même, par exemple en milieu alcalin. Lors de la seconde copulation on peut ajouter des agents favorisant la copulation comme l'alcool ou la pyridine.
EMI7.6
Des colorants am1noazoiques de formule (3) ainsi obtenus sont avantageusement diazotés suivant la méthode dite Indirecte, en réunissant par exemple un excès d'acide chles- hydrique dilué et une solution ou une suspension renferment
EMI7.7
le colorant eminodisazoique sous forme d'un sel de métal alcalin et renfermant encore avantageusement un excès minime d'alcali libre, ainsi que la quantité nécessaire de nitrite.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
ti 30ple "" '} l'4""'" ils cf=,12=Ô=. .3.L:;' ¯,-i, C z 8-hysxaineléin cesse par exeapic 3.>càd.±3 t.:\5:t?{}J.:F"" 7iLIésY vlnSd. 9 9.4j, W 1.41e ou, de préférence, la miiywti i,m1 quinoléine elle-m81*.
La copulation du composé am1noQzoXque aveu la 8-hydroxy-qxixoléine est effectuée avantageusement en m11i,;" alcalin. par exemple dans un milieu alcalinisé à 1'aj.d d'i carbonate de métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal &1\':±::,::: ' '%-ferreux, le cas échéant avec addition de substances favc :1.- ..
EMI8.2
la copulation, comme la pyridine. En général, il est recommandé de choisir lea
EMI8.3
substances de départ de manière que dans les eubatanecs ±1;t soient présenta au total deux g trois groupes auloni . .
Les colorants répondant à la formule (1) déjà (;'..<. quée, sont apppoppiés à la teinture et à l'Impression 6.3 matières les plus diverses, par exemple de celles ànorl1n anlmale, comme la laine, la soie ou le cuir, mais surtout des matières cellulosiques comme le coton, le lin, la s.ca: u la fibranne de cellulose régénérée. Ces colorants peuvent: Otre traités sur la fibre ou dana le bain de te1nt p2? ? S.g8,tB capables de céder dezemétauxg de préférence des :-:'::ah, capables de céder du cuivre. Pour cet emploi, sont &pprp:,..l: " en particulier les colorants qui ne renferment pas s autâ... groupes sulfoniques en dehors de ceux caractérisés dai:13 la.
.;"'o'''.ilule. La traitement par las agents capables da CGjf.'>";} t: .,,'
<Desc/Clms Page number 9>
métaux peut avoir lieu d'une manière en elle-même connue, par exemple sur la fibre ou dans le bain, en partie dans le bain de teinture et en partie sur la fibre. On peut avantageusement mettre en oeuvre le procédé décrit dans le brevet français Ne. 809.893, du 6 avril 1936, suivant lequel on opère dans le mime bain, en teignant d'abord puis en effectuant ensuite le traitement par les agents capables de céder des métaux.
Comme agents capables de céder des métaux, on envisage de préférence Ici ceux qui sont stables vis-à-vis des solutions alcalines, comme les tartrates complexes de cuivre ou les pyrophosphates de cuivre et de métaux alcalins, ainsi également que le rhodanate de cuivre (I) qui s'avère être un bon agent cédant du cuivre, en particulier lors de l'impression de matières cellulosiques.
On obtient souvent des teintures particulièrement précieuses en travaillant d'après le procédé suivant lequel les teintures ou impressions réalisées avec les colorants exempts de métaux sont ultérieurement traitées par des soluti aqueuses renfermant des produite basiques de condensation formaldéhydique obtenus à partir de composés renfermant dans leur molécule au moins une fois le groupement d'atomes
EMI9.1
@ par exemple le dicyandiamide et la dicyandiamidine ou qui,
<Desc/Clms Page number 10>
comme par exemple le cyanamide, peuvent facilement se trane-
EMI10.1
former en de tels composés, et des composés cup1tà33 solb? dans l'eau, en particulier des composés cuprifères complexes.
De tels procédés sont par exemple décrits dans le brevet français No. 929.599 du 21 juin 1946.
Lfls teintures obtenues de la manières indiquée ci-dessus avec les nouveaux colorants, se caractérisent en général par de bonnes solidités, en particulier par une bonne solidité à la lumière et au lavage.
Dans les exemples non-limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
On tétrazote à la manière usuelle 10,8 parties de
EMI10.2
5,5#-dihydrow-4,4'-diaminobiphényle. A là suspension du composés tétrazoïque obtenu, on ajoute, pour 100 parties en volume, 15 parties de chlorure de sodium, agite quelque temps et sépare par filtration. On introduit le composé tétrazoïque dans une solution refroidie, alcalinisée au carbonate de
EMI10.3
sodium, de 20,5 parties d'acide 2-(4'-aminophénylamino)-5- hydPoxynaphtalène-7,5'-odisuitonique dans 100 parties d'eau et agite, tout en refroidissant, jusqu'à ce que le composé
EMI10.4
diazomonoazoïque se soit formé.
Ensuite, on sépare par filtra- tion, lave à fond sur le filtre avec une solution diluée de chlorure de sodium et agite dans de l'eau et un peu de glace
<Desc/Clms Page number 11>
A cette suspension, on ajoute une solution de 9,6 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 50 parties d'eau, de 7,3 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et de 10 parties de carbonate de sodium anhydre. Pour accélérer la copulation, on ajoute 50 parties de pyridine. On agite au début tout en refroidissant et vers la fin porte la températin à 25 - 30 .
On sépare par filtration le colorant disazoïque @@écipité et le lave ensuite sur le filtre au moyen d'une solution diluée de chlorure de sodium, On le délaye ens ite dans 1000 parties d'eau froide en ajoutant 50 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, ajoute 25 parties en volume d'une solution binormale de nitrite de sodium et diazote en versant en une fois 35 parties d'acide chlorhydrique à 30% préalablement dilué avec un peu d'eau.
On agite pendant quelques heures à 10 environ, ajoute alors 8 parties de 8-hydroxy-quinoléine dissoutes dans 50 parties d'eau et 7 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis 30 parties de carbonate de sodium en solution dans de l'eau. On agite d'abord tout en refroidissant, ensuite à la température ambiante puis sépare par filtration le colorant formé. Séché, le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleue et dans l'eau en donnant une solution bleu- violet. Il teint le coton, suivant le procédé de cuivrage subséquent en un ou deux bains, en des nuances bleu-marine
<Desc/Clms Page number 12>
solides au lavage et à la lumière.
EMI12.1
On obtient un colorant très setbla'b.o9 cn reMpa4 les 9,6 parties de l-phényl-3-méthyl"5''pyra30lc9io par Â4J5 parties d'amide de l'acide 1-phdnylb3-mdthym5 PY'w1 ¯. sulfonique.
Exemple 2.
On tétrazote 10,8 parties de 3,3'-dihydroxy-4,4'-
EMI12.2
diamino-biph6nlr-le comme dans l'exemple 1 et copule avec 20,5 partie* d "ac.1de 2-h'-arinophénylam3no-5-hydroxynaphte,âne-r dlsulton1que. lorsque le composé intermédiaire, le colorant dlazomonoazosque, sOest mrm6. Qn ajoute une solution aqueuses neutre de 14 parties diacide -phényl-tiyl-5-pyrazoàone-¯ sultonlque et 4tenv11'on 50 parties da picoline. puis agite, au début en refroidissante et finalement â 25 - 0 environ.
Lorsque la copulation est terminée, on dilue au moyen d'une solution à 30% de chlorure de aodium, sépare par filtration le colorant disazoïque précipité et le lave ensuite sur filta- au moyen d'une solution à 30% de chlorure de sodium. On le dissout dans 500 parties en volume d'eau chaude en ajoutant 50 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, refroidit à 15 environ avec de la glace, puis après avoir ajouté 25 parties en volume d'une solution binormale de nitrite de sodium, on diazote en ajoutant 35 parties d'acide chlorhydrique à 30%, diluées avec un peu d'eau.
On agite pendant quelques heures à 10 environ, ajoute alors 8 partie
<Desc/Clms Page number 13>
de 8-hydroxy-quinoléine dissoutes dans 50 parties d'eau et 7 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis ensuite 30 parties de carbonate de sodium en solution dans de l'eau. On agite
EMI13.1
d'abord en refroidissant# ensuite à la température #nb1ant6, puis sépare par filtration le colorant précipité.
Séché, il se présente sous l'aspect d'une poudre foncée qui se dissoat dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleue et dans l'eau en donnant une solution violet-bleu. Il teint le coton, suivant le procédé de cuivrage subséquent en un ou deux bains, en des nuances bleu-marine solides au lavage et à la lumière.
Dans le tableau ci-après, on a indiqué quelques autres colorants qui teignent également le coton, suivant le procédé de cuivrage subséquent en un ou deux bains, en des nuances bleu-marine solides. On peut préparer ces colorants de la manière indiquée cl-dessus, en copulant les composés tétrazoïques des diamines indiquées à la colonne II, avec les copulants des colonnes I et III, en diazotant les colorants
EMI13.2
amlnodleazoxques ainsi obtenus et en copulant les composés dlazod1sazotques obtenus avec de la 8-hydroxr-quino,éina.
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb>
EMI14.2
1 acide 1-phényl-3- 3,3'-dihydroxy-4,4'- acide S-(4*-.RHino mdthr.-,5-py'$za.one- dirninob.phnyl8 nylamân c-5 hyd.no;
r 3' -suiFonicue naphtane-7.3'-
EMI14.3
<tb> disulfonique
<tb>
<tb> 2 <SEP> acide <SEP> 1-(4'-hydroxy-
<tb>
EMI14.4
phényl)-3-méthyl-5-
EMI14.5
<tb> pyrazolone-3'-
<tb>
EMI14.6
carboxylique ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯
EMI14.7
<tb> 3 <SEP> acide <SEP> 1-phényl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone-3-
<tb>
EMI14.8
carboxylique ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ acéto-acétylamino- benzène ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯.##--##--
EMI14.9
<tb> 53-méthyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
EMI14.10
6 amide de l' aoide ac ide 2- $"-s,mino-i.' r:
1-phényl-3-méthYl- biphdnylyl-4 )j-5 - 5-pyrazolone-$'- hydroxynaphtalâne-7 sultonique ¯¯¯¯¯¯¯¯ diaulfonique 7 acide 4,4'-diamine- acide 2-(4'-aminoph±- biphénylO!-3s3i- nylamino)-5-hydroxy-
EMI14.11
<tb> dicarboxylique <SEP> naphtalène-7,5'-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> disulfonique
<tb>
EMI14.12
8 1-phényl-5-méthyl- 3,,3-di-carbo-
EMI14.13
<tb> 5-pyrazolone <SEP> méthyoxy-4,4'-
<tb>
EMI14.14
diamlnobiphényle acide l-phényl-3- J,y'-diméthoxy-4,4'- mêthyl-5-pyrazolone- diaminabi.phényl 4'-sulfonique diaminobiphényle
<Desc/Clms Page number 15>
- Exemple--. 3.
-
Dans un bain de teinture renfermant, pour 4000 parties d'eau, 1,5 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 1 et 2 parties de carbonate de sodium anhydre, on entre, à 50 , avec 100 parties d'un file de coton, porte la température en 20 minutes à 90 - 95 , ajoute 40 parties de aultate de sodium cristallisé et teint pendant 30 minutes à 90 - 100 , puis laisse ensuite refroidir à 70 environ, ajoute 3 parties de tartrate complexe de cuivre à réaction à peu près neutre, cuivre pendant une demi-heure à 80 environ et rince alors la teinture à l'eau froide. Le cas échéant, on peut savonner la teinture par traitement ultérieur au moyen d'une solution renfermant, pour 1000 parties d'eau, 5 parties de savon et 2 parties de carbonate de sodium anhydre.
On obtient une teinture bleu-marine, d'une très bonne solidité au lavage et à la lumière.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to novel azo direct dyes which, such as for example the dye
EMI1.1
trisazoyque of formula:
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
meet the general formula
EMI2.2
in which R1 represents a biphenyl residue linked in position 4 and 4 'to the azo groups and bearing in position 3 and 3' substituents which, together with the hydroxyl groups of neighboring residues, said groups also being in a position adjacent to the azo groups, are suitable for the formation of metal complexes, R2 represents the residue of a coupler, linked to the azo group through a ketomethylene group,
R3 represents a residue of the benzene series containing a sulfont group and whose carbon atoms attached to the -NH group and to the -NN- group are separated from each other by at least two carbon atoms, and R4 represents the residue of an 8-hydroxy quinoline.
The dyes of formula (1) are obtained in vines with an 8-hydroxy-quinoline, a diazo compound of a -.-. aminoazo of formula:
EMI2.3
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
in which RI represents a b1phenylic residue connected in position 4 and 4 'to the azo groups and containing in position 3 and 3' eubatltuants which, together with the hydroxyl groups of the neighboring residues, said groups also being in a position adjacent to the azo groups, are suitable for the formation of metal complexes, R2 represents the residue of a coupler linked to the azo group by
EMI3.2
intermediate a ketomethylenic group, and "3 a residue of the benzene series containing a sultonlque group and whose carbon atoms attached to the -NH group and to the NH2 group are separated from each other by two carbon atoms. carbon at least.
EMI3.3
The amino nitrogen dyes of formula (3) serving here as starting materials can be prepared by coupling a tetrazo compound only from a 4, '- d1'-amlno-1,1'-blphenyl containing the substituents at the 3 and 3' position. mentioned,, to a. , 18té with a coupler which owes its coupling power to the presence of an enolizable or enolied acet9methylenic group and, on the other side, with a coupler of formula
EMI3.4
or R3 has the meaning given above.
The diamine
EMI3.5
closes in position '3 and 3' of the subatltuantb which, together with the enolized ketone group of the coupler providing the residue R and the hydroxyl groups in position 1 of the
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
naphthalene nucleus of couplers of formula (4)., s.a 8.pprcprléa to the formation of metal complexes. 1 preferably contains in position 3 and 3 'of the substitutes: - which, together with the hydroxyl groups ment1on1! 1js, s - directly suitable for the formation of c ± ttrl4i>' complexes ;. stable.
We therefore do not include in the latter case the rc: t: .. killers which, such as for example the methoxylic groupsa, 1- themselves form with the afferent hydroxyl groups only unstable metal complexes (for example copper complexes O "bydrox, -0'-8IcoXJ" 'azoQ.ue8) or those
EMI4.2
which, like also methoxyl groups, are not
EMI4.3
that indirectly suitable for the formation of 51 ... :: 'i complexes: that is to say, after transformation into another pct group <example removal of the methyl group from the r. group,' tb'O. ';'
EMI4.4
that) and which in this case do not simply exchange a cati - * -
EMI4.5
against a complex-forming metal.
Particularly good results are obtained in S ,, 4.n ...... with the 4 $ 41-diamlno-biphenyllic compounds which contain in each of the pcs & 3 and 3 'a substituent of the formula:
EMI4.6
EMI4.7
in which m and n each denote a number r3 .: value at most equal to 2. As examples of such d1i.::.ml :: let us quote the bzz
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
acid, t-dis, m3no-biphdnyl-3,3'¯d3ttarbaxy.iqte and noi mmer; 1 3,3-dihydroxy -, '- diaminobi.pheny3.e.
As oopuJ.snts which owe their coupling power to the presence of a ketomethylenic group dnol.3sab.s or enollsed, there are for example aQyiacébyrmina- compounds. arl11qu8s, in particular aqébo-acetylaminobmizenee, possible
EMI5.2
are substituted for the benzene residue, and preferably
EMI5.3
pyrazolones. Among the latter, it is necessary to mention especially 5-pyPazolones, for example 3-mebhyl-5-pyrazolone and 1-phdnyl-5-pyrazoloneso such as 1-phenyl-5¯pYaxolone- acid. 3.carboxyl3que and I-phenJl -, - m.étbyl-5-pyrazo-
EMI5.4
lone.
Phenylpyrazolones may still contain in the
EMI5.5
phenyl remains the usual substitutes, for example
EMI5.6
halogen atoms, such as chlorine or bromine, groups
EMI5.7
low molecular weight alkyl or alkoxy, heads
EMI5.8
as methyl, ethyl, methoxyl or ethoxyl or, in particular, aquasolubilizing groups, such as 8ulfon- groups
EMI5.9
amimic, carboxylic, or sultoniquoa.
As examples of
EMI5.10
copulants before their power of copulation in the presence of a
EMI5.11
enolizable or enollsë ketomethylenic group and of which
EMI5.12
assumes in general, in final dyes, when they are
EMI5.13
metallleatlone and in metal complexes, which they are
EMI5.14
present in their dnolic form, the following compounds will also be mentioned, apart from those already indicated:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
Benzoylacetyleminobonzene, Aceto-acetylàmluobensenes L-aceto-acetylaminobenzene-3 or 4-eulfonic acid, La 1- (2 'or 3' or 41-oblorophinyl) -3-methyl-5-pyrazoloneo La 1- (2 'or 3' or 41-methylphenyl) -3-mdthyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-38 or '-su3fonic acid, 1-phenyl-µ-methyl- acid 5-pYPagolone-µ 'or 41-carboxyllquoi 1-phenyl-3-methyl-5-pyrssolone-3'-sulfon acid amide.
1- (4'-hydPoxyphenyl) -µ-me% hyl-5-PYPazolone-3 '-carboxylic acid.
The couplers of formula (4) which are also at
EMI6.2
copulate with the titrazote compounds of 4,4'-diamino-biphdnyle are 5-hydroxynaphthalene-T-oultonlques acids linked in position 2 via a group -I3Ii to a residue of the benzene series which on its side contains as sU8t1tuat a sulfonic group and a diazotizable aminogenic group, the carbon atoms of this residue which are bonded to the -NH group and to the H2N group being separated from each other by at least two carbon atoms, so that. the groups mentioned are
EMI6.3
for example eluted, with respect to each other, in the para position of a benzene residue.
If the remainder R3 presents two
EMI6.4
Benzene rings linked to each other, one of them by ± X \ ": I '; e will carry the -NH group and the other the H2N group.
As an example of a coupler of formula (4), mention may be made of -
EMI6.5
2- ["-amino-I ', 1" -bipnrlamino- (' j j -5-Pa; o: ¯-
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
naphtelene-7.3 "-disultonic of the formula:
EMI7.2
Very valuable coloring is obtained from acid
EMI7.3
2- ('-amirrophenylamino) -5-hydroxynaphthalne-i', 3 '-disu3, foriq. .
In place of the coupler of formula (4). one can also use the corresponding compounds substituted by groups
EMI7.4
alkyl - for example methyl or ethyl - to the O-zetczi atom which connects the naphthalene ring to the residue R3.
The order of the copulations of the tetrazotated diamine with the two copulantas is in itself immaterial. It is all-
EMI7.5
It is recommended to couple the tetrazoy compound first with the less reactive component, i.e. in general with the component of formula (4). The couplings can, for the rest, be carried out in a manner known per se, for example in an alkaline medium. During the second coupling, coupling promoting agents such as alcohol or pyridine can be added.
EMI7.6
Am1noazoic dyes of formula (3) thus obtained are advantageously diazotized according to the so-called Indirect method, for example by combining an excess of dilute hydrochloric acid and a solution or a suspension containing
EMI7.7
the eminodisazoic dye in the form of an alkali metal salt and still advantageously containing a minimal excess of free alkali, as well as the necessary quantity of nitrite.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
ti 30ple "" '} the 4 ""' "they cf =, 12 = Ô =. .3.L :; ' ¯, -i, C z 8-hysxaineléin ceases by exeapic 3.> ie ± 3 t.:\5:t? inconnuJ.:F "" 7iLIésY vlnSd. 9 9.4j, W 1.41e or, preferably , miiywti i, m1 quinoline itself-m81 *.
The coupling of the amino compound as 8-hydroxy-xixoline is advantageously carried out in the alkaline state, for example in an alkalinized medium with the addition of alkali metal carbonate or a metal hydroxide. ': ± ::, :::' '% -ferrous, possibly with addition of substances favc: 1.- ..
EMI8.2
copulation, such as pyridine. In general, it is recommended to choose the
EMI8.3
starting substances so that in eubatanecs ± 1; t are present in total two g three auloni groups. .
The dyes corresponding to the formula (1) already (; '.. <. Quée, are applied to the dyeing and to the Printing 6.3 the most diverse materials, for example of those withnorl1n anlmal, like the wool, the silk or the leather, but above all cellulosic materials such as cotton, linen, s.ca: u regenerated cellulose fibranne These dyes can: Be treated on the fiber or in the bath of so much p2?? S.g8, tB capable to yield dezemetauxg preferably: -: ':: ah, capable of yielding copper. For this use, are & pprp:, .. l: "in particular dyes which do not contain autâ ... sulphonic groups outside of those characterized dai: 13 la.
.; "'o' ''. ilule. Treatment with agents capable of CGjf. '>";} t:. ,,'
<Desc / Clms Page number 9>
metals can take place in a manner known per se, for example on the fiber or in the bath, partly in the dyeing bath and partly on the fiber. The process described in French patent Ne can advantageously be implemented. 809.893, of April 6, 1936, according to which one operates in the same bath, by first dyeing and then carrying out the treatment with agents capable of yielding metals.
As agents capable of shedding metals, preferably those which are stable to alkaline solutions, such as complex copper tartrates or copper and alkali metal pyrophosphates, as well as copper rhodanate ( I) which is found to be a good copper releasing agent, especially when printing cellulosic materials.
Particularly valuable dyes are often obtained by working according to the process according to which the dyes or prints made with the metal-free dyes are subsequently treated with aqueous solutions containing basic products of formaldehyde condensation obtained from compounds containing in their molecule at least once the group of atoms
EMI9.1
@ for example dicyandiamide and dicyandiamidine or which,
<Desc / Clms Page number 10>
such as cyanamide, can easily be transported
EMI10.1
to form into such compounds, and compounds cup1tà33 solb? in water, in particular complex copper compounds.
Such processes are for example described in French patent No. 929,599 of June 21, 1946.
The dyes obtained as indicated above with the new dyes are generally characterized by good fastnesses, in particular by good fastness to light and to washing.
In the non-limiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
10.8 parts of
EMI10.2
5,5 # -dihydrow-4,4'-diaminobiphenyl. To the suspension of the tetrazoic compound obtained is added, per 100 parts by volume, 15 parts of sodium chloride, stirred for some time and separated by filtration. The tetrazo compound is introduced into a cooled solution, alkalized with carbonate of
EMI10.3
sodium, 20.5 parts of 2- (4'-aminophenylamino) -5- hydPoxynaphthalene-7,5'-odisuitonic acid in 100 parts of water and stir, while cooling, until the compound
EMI10.4
diazomonoazoic acid has formed.
Then the mixture is filtered off, washed thoroughly on the filter with dilute sodium chloride solution and stirred in water and a little ice.
<Desc / Clms Page number 11>
To this suspension is added a solution of 9.6 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 50 parts of water, 7.3 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and of 10 parts of anhydrous sodium carbonate. To speed up coupling, 50 parts of pyridine are added. Stir at the beginning while cooling and towards the end bring the temperature to 25-30.
The ecipitated disazo dye is separated by filtration and then washed on the filter with a dilute solution of sodium chloride. It is then stirred into 1000 parts of cold water by adding 50 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide, add 25 parts by volume of a binormal solution of sodium nitrite and dinitrogen, pouring in once 35 parts of 30% hydrochloric acid previously diluted with a little water.
Stirred for a few hours at about 10, then added 8 parts of 8-hydroxy-quinoline dissolved in 50 parts of water and 7 parts of 30% hydrochloric acid, then 30 parts of sodium carbonate dissolved in water. water. Stirred first while cooling, then at room temperature and then filtered off the dye formed. When dried, the dye appears as a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give a blue solution and in water to give a blue-violet solution. He dyes the cotton, following the subsequent copper plating process in one or two baths, in navy blue shades
<Desc / Clms Page number 12>
solid in washing and light.
EMI12.1
A very setbla'b.o9 cn reMpa4 dye is obtained for 9.6 parts of 1-phenyl-3-methyl-5''pyra30lc9io by 4J5 parts of 1-phdnylb3-mdthym5 PY'w1 ¯ acid amide. sulfonic.
Example 2.
10.8 parts of 3,3'-dihydroxy-4,4'- are tetrazated
EMI12.2
diamino-biphenyl as in Example 1 and copulates with 20.5 parts * of 2-h'-arinophenylam3no-5-hydroxynaphtha acid, dlsulton1que ass. when the intermediate compound, the dlazomonoazosque dye, is A neutral aqueous solution of 14 parts diacid -phenyl-tiyl-5-pyrazoone-sultonlque and 50 parts of picolin is added, followed by stirring, initially with cooling and finally to about 25-0.
When the coupling is complete, the mixture is diluted with a 30% solution of sodium chloride, the precipitated disazo dye separated by filtration and then washed over filta with a 30% solution of sodium chloride. It is dissolved in 500 parts by volume of hot water by adding 50 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide, cooled to about 15 with ice, then after adding 25 parts by volume of a solution. binormal sodium nitrite, nitrogen is added by adding 35 parts of 30% hydrochloric acid, diluted with a little water.
Stir for a few hours at about 10, then add 8 part
<Desc / Clms Page number 13>
of 8-hydroxy-quinoline dissolved in 50 parts of water and 7 parts of 30% hydrochloric acid, then 30 parts of sodium carbonate dissolved in water. We shake
EMI13.1
first by cooling # then to temperature # nb1ant6, then filtering off the precipitated dye.
Dried, it appears as a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give a blue solution and in water to give a violet-blue solution. He dyes the cotton, following the subsequent copper plating process in one or two baths, in navy blue shades that are solid in washing and light.
In the table below a few other dyes have been shown which also dye cotton, following the subsequent one or two bath copper plating process, in solid navy blue shades. These dyes can be prepared as indicated above, by coupling the tetrazo compounds of the diamines indicated in column II, with the couplers from columns I and III, by diazotizing the dyes.
EMI13.2
amlnodleazoxques thus obtained and by coupling the dlazod1sazotques compounds obtained with 8-hydroxr-quino, eina.
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb>
EMI14.2
1 acid 1-Phenyl-3- 3,3'-dihydroxy-4,4'- acid S- (4 * -. RHino mdthr .-, 5-py '$ za.one- dirninob.phnyl8 nylamân c-5 hyd .no;
r 3 '-suiFonicue naphthane-7.3'-
EMI14.3
<tb> disulfonic
<tb>
<tb> 2 <SEP> acid <SEP> 1- (4'-hydroxy-
<tb>
EMI14.4
phenyl) -3-methyl-5-
EMI14.5
<tb> pyrazolone-3'-
<tb>
EMI14.6
carboxylic ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯
EMI14.7
<tb> 3 <SEP> acid <SEP> 1-phenyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone-3-
<tb>
EMI14.8
carboxylic ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Acetoacetylamino-benzene ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯. ## - ## -
EMI14.9
<tb> 53-methyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
EMI14.10
6 acid aid amide 2- $ "- s, mino-i. ' r:
1-phenyl-3-methYl- biphdnylyl-4) j-5 - 5-pyrazolone - $ '- hydroxynaphthalan-7 sultonic ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ diaulfonic acid 7 4,4'-diamine- acid 2- (4 '-aminoph ± - biphenylO! -3s3i- nylamino) -5-hydroxy-
EMI14.11
<tb> dicarboxylic <SEP> naphthalene-7,5'-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> disulfonic
<tb>
EMI14.12
8 1-phenyl-5-methyl- 3,, 3-di-carbo-
EMI14.13
<tb> 5-pyrazolone <SEP> methyoxy-4,4'-
<tb>
EMI14.14
l-phenyl-3- J, y'-dimethoxy-4,4'-methyl-5-pyrazolone-diaminabi.phenyl 4'-sulfonic acid diaminobiphenyl diamlnobiphenyl
<Desc / Clms Page number 15>
- Example--. 3.
-
In a dye bath containing, for 4000 parts of water, 1.5 parts of the dye obtained according to Example 1 and 2 parts of anhydrous sodium carbonate, one enters, at 50, with 100 parts of a cotton thread. , bring the temperature in 20 minutes to 90 - 95, add 40 parts of sodium aultate crystallized and dyed for 30 minutes at 90 - 100, then then leave to cool to about 70, add 3 parts of complex copper tartrate with little reaction near neutral, copper for half an hour at 80 or so and then rinse the dye off with cold water. If necessary, the dye can be soaped by subsequent treatment with a solution containing, per 1000 parts of water, 5 parts of soap and 2 parts of anhydrous sodium carbonate.
A navy blue dye is obtained, with very good fastness to washing and to light.