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NOUVEAUX COLORANTS MONOAZOIQUES METALLISABLES, LEURS COMPLEXES METALLIFERES
ET PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CES PRODUITS.
La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoïques métallisables précieux qu'on obtient en faisant agir des composants de,copu- lation exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et copulant en posi- tion voisine d'un hydroxyle, sur des amines diazotées également exemptes de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondant à la formule générale :
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dans laquelle R désigne un ss-hydroxyéthle, un reste aliphatique renfermant trois atomes de carbone au moins, ou surtout un aralcoyle ou aryle, et R1 un reste benzénique portant le groupe aminogène et l'hydroxyle en position ortho l'un par rapport à l'autre.
On entendra par restes aliphatiques également les restes de la série alicyclique, par exemple le cyclohexyle.
Les nouvelles amines de formule générale (1) servant de substances de départ peuvent renfermer dans le reste R et/ou de préférence dans le res- te R1 d'autres substituants, comme des atomes d'halogène (par exemple du chlo- re), des alcoyles (par exemple méthyle), des groupes alcoxy (par exemple mé- thoxy), des groupes NO2, des groupes -Co-alcoyles ou des groupes acylamino- gènes (par exemple acétylaminogène), mais pas de groupes sulfoniques ni car- boxyliques. Ces nouvelles substances de départ peuvent être préparées par exemple à partir des sels des acides 2-nitro-1-halogénobenzène-sulfiniques en particulier à partir des sels alcalins des acides 2-nitro-1-chlorobenzè- ne-sulfiniques ou à partir des halogénures des acides 2-nitro-l-halogéno- benzène-sulfoniques.
On peut, par exemple, transformer le sel de sodium d'un acide 2-nitro-1-chlorobenzne-sulfiniq,e à l'aide d'halogénures d'al-
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coyles (en particulier de bromures ou d3.odures d'alcoyles) renfermant 3 atomes de carbone au moins, ou à l'aide d'halogénures d'aralcoyles (en par- ticulier de chlorures d'aralcoyles), en sulfones correspondantes, remplacer dans ces dernières., à l'aide d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, l'a- tome de chlore se trouvant en position 1 par un hydroxyle,
et finalement transformer par les méthodes habituelles le groupe NO2 situé en position 2 en groupe aminogène On peut obtenir les 2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfo-
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nes à partir de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-sulfinique correspondant en transformant son dérivé oxazolonique par exemple en sel de sodium, en faisant réagir ce dernier avec des halogénures d'alcoyles ou d'aralcoyles, et en remettant en liberté dans les sulfones ainsi obtenues les groupes a- minogène et bydroxylique par saponification du cycle oxazolonique à l'ai- de d'alcalis.
Les composés servant de substances de départ dans le présent procédé et répondant à la formule (1),dans laquelle R représente un reste arylique, peuvent être préparés à partir des halogénures des acides 2-nitro-
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1-halogénobenzène-suUonioues;
à cet effet, on condense par exemple un chlorure d'un acide n.itro-1-chlorobenzène-sulfonique, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, comme par exemple FeCl3, AlCl3 en employant ou non un solvant approprié comme le sulfure de carbone, etc..., avec le composé aromatique choisi, qui appartient de préférence à la série benzéni- que (par exemple avec le benzène,le toluène, le xylène, des alcoxybenzènes et analogues), on remplace par un hydroxyle dans la sulfone ainsi obtenue l'atome de chlore se trouvant en position ortho par rapport au groupe -NO2 à l'aide d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, et finalement on réduit en groupe aminogène par les méthodes habituelles le groupe NO2 situé en or- tho par rapport à l'hydroxyle ainsi introduit.
Au lieu de partir des halo-
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génures des acides 2-nitro-1-hdogénobenzène-sulioniqqes, il est également possible de partir des composés o-amino-hydroxylés correspondants qui ren- ferment les groupes aminogène et hydroxylique sous forme d'un cycle oxazo- lonique, la saponification de ce cycle étant seule nécessaire après la con- densation en sulfone par la méthode de Friedel et Crafts, pour arriver aux
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o-aminobydroxybenzène-ary1sulfone s"
Comme exemples de composés de formule (1) que l'on peut obtenir suivant l'une des méthodes qui viennent d'être mentionnées et que l'on peut utiliser comme substances de départ dans le présent procédé, on mentionnera :
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La 2:-arnino-1-hydroxybenzène-4-{':-hydroxyéthylsulfone, la 2-amino-1- hydroxybenzène-4- ou -5-n-propylsulfone, la -amin.o-1-hydroxybenzène-1- ou -5-isopropylsulfone., la 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-n-butylsulfone., la 2-anino-1-hydraxy-4-nitrobenzbne-6-phénylsulfone, la 2-adno-1-hydroxy-±- chl.orobenzène5- ou -6-phénylsulfone, la 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzène-6- benzylsulfone..
-On obtient des résultats particulièrement intéressants avec la
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3-amino--hydroxy-diphénylsulfone, la 4-amino-3-hydroxydiphénylsulfone,, la 2-amino-l-hydraxybenzéne-t.- ou -5-benzylsulfone, la 3-amino-4-hydroXY-4'-mé- thyl-1, 1'-diphénylsulfone , la 4-amino-3-hydroxy-4'-4ùéthyl-1, l'-diphénylsul- fone et la 3-am.no-L,-hydray 1,.'-ehloro-1,19-â.iphénylsulfaneQ
On envisage comme composante de copulation dans le présent procé- dé les composés exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, pouvant co- puler en position voisine d'un hydroxyle, c'est-à-dire des composés renfer- mant un hydroxyle phénolique et les composés qui doivent leur pouvoir de
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copulation à un groupe céton.éthylén3.que;
ces derniers peuvent renfermer le groupe cétométhylénique dans une chaîne ouverte ou dans un noyau hétérocy- clique, On mentionnera par exemple : a) les hydroxybenzènes para-substitués comme le 4-méthyl, 4-ahlo-
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ro-, 4-méthoxy¯ , 3,4-dmétbyl-, 4-tertio-amyl- ou L acétyl amin.o-2 hydroxy benzène, le 4+ éthYl-2-aaétylamino-i-bydroxyfinzène.
Les dihydroxybenzènes comme la résorcine, les bydroxynaphtalènes comke le 2-hydroxynaphtalène, le 2,6-dihydroxynaphtalène, le 2-bydroxy-6-bromo- ou -6n.éthoxy-naphtalèue,. l'amide de l'acide 2-hydroxyr.aphtalée -6- ou -7-sulfoniqug, le 1-hy-d:o 1 méthylnaghtalène9 le 1-hydrozy-5-ahloronaphtàlène, le 1-hydrox ,-dic ronaphtalène, l'amide de l'acide 1-bydroxynaphtalène-3-, -4- ou -5-sulfoni-
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que, l'amide de l'acide 1-hydroxy-4-néthyInaphtalène-8-xulònique, ainsi que les 1-acylamino-7-hydroxynaphtalènes comme le 1-acétylamino-, 1-n-bu- tyrylamino-, l-benzoylamino-7-hydroxynaphtalène, ou l'ester méthylique ou éthylique de 1?acide 7-hydroxynaphtyl(-l)-carbamique;
b) les pyrazolones comme la 3-méthyl- ou la 3-phényl-5(pyrazolo- ne, la 1-n-butyl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-aéthyl-5-Pfazolone, l'amide de l'acide 1-phényl-3-néthyl-5-pyrazolone-3'- ou -4'-sulfoniques, l'amide de l'acide 5-pyrazolone3-carboxylïque, le méthyle l'éthyl-, l'3,so- propyl-, le 1-métho-propyl-, le 1,1-dimétho-éthyl ou le n-butyl-amide de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique, l'anilide ou le p-tolylamide de l'acide
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5-pyrazolone-3-carboxylique, l'amide ou le méthylamide de l'acide 1-phényl- 5-PYra olone-3-carboxylique, les acides barbituriques comme l'acide barbi- .
turique lui-même, les dihydroxyquinoléines comme la 2,4-dihydroxyquinoléme, les esters ou les amides des acides acylacétiques comme le méthyl-, le n-butyl-, le phényl-, le diméthyl- ou leo-chlorophényl-amide de l'acide acé- tyl-acétique, l'amide de l'acide 1-acéto-acétylaninobenzène-2-, -3- ou -4- sulfonique, l'amide de l'acide benzoylacétique. Surtout ceux de ces compo- sés qui renferment un groupe sulfamidique donnent des résultats intéressants avec les sulfones à poids moléculaire élevé, mentionnées plus haut.
La diazotation des amines de formule (1) peut être effectuée à la manière usuelle, par exemple à l'aide de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique. La copulation des composés diazoiques ainsi obtenue avec les composants de copulation mentionnés peut de même se faire de la façon usuelle, par exemple en milieu alcalin.
Une fois la copulation achevée, les colorants obtenus peuvent être facilement séparés par filtration du mélange de copulation, car ils sont en général, peu solubles dans l'eau.
Les colorants monoazoiques que l'on peut obtenir d'après les in- dications données ci-dessus sont nouveaux. Ils ne renferment pas de groupes sulfoniques et carboxyliques et correspondent à la formule générale :
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dans laquelle R désigne un -hydroxyéthy1e, un alcoyle renfermant au moins 3 atomes de carbone, un aralcoyle ou un aryle, R un reste benzénique por- tant le groupe aminogène et l'hydroxyle en position ortho l'un par rapport à l'autre, et R2 le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque en position voisine d'un hydroxyle.. .
Sous forme de composés alcalins ils sont encore suffisamment solu- bles dans l'eau pour que l'on puisse s'en servir dans des bains de teinture ne nécessitant aucune addition d'acide; c'est pourquoi ils conviennent à la 'teinture selon le procédé de teinture avec chromatage en bain unique, mais ils donnent souvent aussi de bons résultats,: lorsqu'on teint selon le procé- dé de teinture avec chromatage subséquent.
On peut traiter de tels colorants monoazoiques en substance par des agents pouvant céder des métaux, par exemple par des agents pouvant cé- der du fer, du nickel, de l'aluminium, du cuivre, et surtout du cobalt et du chrome. La métallisation, par exemple le chromatage, peut dans le cas de colorants assez solubles, c'est-à-dire de colorants renfermant par exemple un groupe sulfamidique, etre effectuée à l'aide de sels du chrome trivalent comme l'acétate, le fluorure ou les sulfatés de chrome, de façon à former un complexe chromifère renfermant par molécule de colorant environ 1 atome de chrome en liaison complexe.
Dans ce but, on'effectue le chromatage en milieu acide, en vase ouvert pendant un temps assez long (par exemple plu- sieurs heures) et à la température d'ébullition du mélange réactionnel ou à des températures plus élevées, éventuellement en présence d'un solvant comme l'alcool, et sous pression.
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Cependant on arrive à des composés métallifères complexes parti- culièrement précieux en métallisant à l'aide d'agents pouvant céder du co- balt ou du chrome, de façon à obtenir des colorants azoïques cobaltifères ou chromifères renfermant un atome de cobalt ou de chrome en liaison com- plexe avec deux molécules de colorant moncazo¯que.
A cet effet, il est en général recommandé d'utiliser une quantité telle d'un agent pouvant céder du métal qu'elle renferme environ 1 atome-gramme de métal pour 2 molécules d'un colorant de formule générale (2) ou pour un mélange d'un mol environ de chacun de deux colorants différents, dont l'un au moins répond à la fomu- le générale (2), et/ou d'effectuer la métallisation en milieu faiblement - acide, neutre ou alcalin;
en conséquence, les composés métallifères stables en milieu alcalin conviennent particulièrement bien à ce procédé, par exem- ple les composés de cobalt et, de préférence, de chrome d'acides dicarboxy- liques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques ou surtout les composés de chro- me des acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques renfermant le métal en liai- son complexe, On mentionnera comme exemples d'acides aliphatiques du genre indiqué, entre autres, les acides oxalique, lactique, glycolique, citrique et en particulier, l'acide tartrique, tandis que l'on doit mentionner comme acides hydroxycarboxyliques aromatiques ceux de la série benzénique comme
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l'acide /-, 5- ou 6-méthyl-1-hydro-xybenz%ene-2-carboxylique et surtout l'a- cide 1-hydrox,ybenzéne-2=carboxylique non substitué.
Comme agents pouvant céder du cobalt,on emploiera toutefois pour la préparation des composés complexes du genre indiqué en dernier lieu, de préférence les sels simples du cobalt bivalent comme le sulfate, l'acétate ou le formiate de cobalt.
La transformation des colorants en complexes métallifères a lieu de préfé- rence à chaud, en vase ouvert ou sous pression, par exemple à la températu- re d'ébullition du mélange réactionnel, éventuellement en présence de pro- duits additionnels appropriés, par exemple en présence de sels d'acides or- ganiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation des complexes.
On peut par exemple soumettre à la métallisation que l'on vient d'expliquer un seul colorant de la formule (2). Mais il est également pos- sible ét dans bien des cas avantageux (par exemple pour l'obtention de nuan- ces diverses) de métalliser de façon correspondante un mélange de deux co- lorants différents de de genre ou un mélange constitué par un colorant de
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formule (2) et un autre colorant, o,o'=dihyl.roxnonoazoique, exempt de grou- pes sulfoniques et carboxyliques, de préférence un colorant renfermant un groupe sulfamidique.
Les nouveaux composés métallifères que l'on peut ainsi obtenir sont des composés de cobalt ou de chrome qui renferment deux molécules de colorant monoazoïque en liaison complexe avec un atome de cobalt ou de chrome, et dans lesquels l'une au moins des molécules de colorant monoazoique répond à la formule générale (2) Les complexes de cobalt et de chrome.de cette es- pèce qui renferment deux molécules d'un même colorant monoazoïque de for- mule (2), sont particulièrement précieux. ,
Ces nouveaux complexes cobaltifères et chromifères sont solubles dans l'eau et en milieu faiblement acide; ils sont même plus solubles que les colorants exempts de métal utilisés pour leur préparation.
Ils sont propres à la teinture de produits divers comme les matières plastiques, les résines, les cires, les laques, etc... mais ils conviennent surtout à la teinture et à l'impression des matières d'origine animale comme la soie, le cuir et, en particulier, la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression . de matières synthétiques à base de superpolyamides et de superpolyuréthanes.
Ils conviennent surtout à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, par exemple en bain acétique.
Les teintures que l'on obtient ainsi se distinguent par une par- ticulière pureté de leurs tons, un bon unisson, une bonne solidité aux trai- tements par voie humide et une très bonne solidité à la lumière.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter en aucune façon. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en-
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tendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1 ,
On dissout 256 parties de chlorure de l'acide 1-chlôro-2-nitroben- zène-4-sulfonique dans 500 parties de benzène anhydre et y ajoute progressi- vement', à une température de 40 , 140 parties de chlorure d'aluminium; il se dégage alors du gaz chlorhydrique, On maintient pendant 3 à 4 heures à une température de 40 à 50 , verse le liquide foncé sur de la glace et en- traîne le benzène à la vapeur d'eau, Après refroidissement, on sépare le précipité et le lave à l'eau.
La 1-chloro-2-nitro-benzène-4-phénylsulfone encore humide ainsi obtenue, qui après cristallisation dans l'alcool fond à 125 - 126 est alors chauffée pendant 3 heures à l'ébullition dans 500 parties, d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce qu'il se for- me une solution pratiquement claire. On acidifie cette solution avec de l'acide chlorhydrique, sépare par filtration la 4-hydroxy-3-3nitro-1,2'-di- phénylsulfone précipitée et la lave à l'eau. Elle cristallise dans l'alcool en cristaux jaunes fondant à 132 - 134 . Finalement, on réduit ce produit selon la méthode usuelle avec du sulfure de sodium (ou catalytiquement avec de l'hydrogène en présence de nickel). On obtient la 4-hydroxy-3-amino-1,1'- diphênylsulfone sous la forme d'une poudre claire qui, recristallisée dans l'alcool, fond à 159 - 161 .
On diazote à la manière usuelle, en solution chlorhydrique, à l'ai- dé de nitrite de sodium, 24,9 parties de la 3-amino-4-4hydroxy-1,1-'diphényl- sulfone ainsi obtenue. On réunit le diazoïque neutralisé au carbonate de sodium avec.une solution préparée à partir,de 19 parties de n-butylamide de l'acide 5-pyrazolone-3-ecarbosylique, 100 parties d'eau, 4 parties d'hydroxy- de de sodium et 5 parties de carbonate de sodium. La copulation achevée, on filtre le colorant séparé, le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et le sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau chaude en donnant des solutions brun rouge et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions orange rouge.
Ce colorant teint la lai- ne, selon le- procédé de teinture avec chromatage subséquent et selon le procédé de teinture avec chromatage en bain unique, en des nuances pures, rouges, très solides au lavage et à la lumière.
Le n-butylamide de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique utilisé dans cet exemple peut être préparé, par exemple, comme suit :
On chauffe, pendant un temps assez long, à une température de 75 à 95 , et à reflux, 15,6 parties d'ester éthylique de l'acide 5-pyra- zolone-3-carboxylique dans 40 parties de n-butylamine. On élimine ensui- te par distillation l'excès de n-butylamine, dissout le résidu dans de l'eau, filtre éventuellement la solution obtenue pour en éliminer les im- puretés, et acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique. Après cris- tallisation dans l'alcool éthylique, le n-butylamide de l'acide 5-pyrazo- lone-3-carboxylique ainsi obtenu fond nettemént à une température de 246 à 247 en se décomposant.
On arrive au même produit en mettant de l'acide 5-pyrazolone-3- carboxylique en suspension dans un solvant indifférent comme le chloroben- zène, en ajoutant à la suspension obtenue du trichlorure de phosphore, et en procédant ensuite bu simultanément à un traitement par la n-butylamine,
Exemple 2.
Dans 150 parties d'eau on met en suspension 4,43 parties du colo- rant obtenu suivant le paragraphe 2 de l'exemple 1, on y ajoute 5 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium et de 15 parties d'une solution de chomosalcyhlate de sodium, d'une teneur de 2,6% de chro- me, et l'on chauffe le tout environ 4 heures à l'ébullition à reflux. On sépare complètement le composé chromifère par neutralisation du mélange avec de l'acide acétique dilué.
Le complexe de chrome du colorant, une fois filtré et séché, est une poudre rouge foncé qui se dissout dans une so- lution chaude et diluée de carbonate de sodium en donnant une solution rou- ge et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions orange
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jaune, Ce complexe de chrome teint la laine ou les fibres de superpolyamides, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acétique, en des nuances' rouges, pures, solides à la lumière et au lavage.
Exemple 3..
Pour former le complexe cobaltifère du colorant obtenu selon le paragraphe 2 de l'exemple 1, on chauffe, à 80 4,43 parties de ce colorant avec 150 parties d'eau et 5 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute 11 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 2,95%. La formation du complexe est achevée après un chauffage d'environ une demi-heure à une température de 80 à 90 On sépare complètement le complexe cobaltifère formé, en neutra- lisant avec de l'acide acétique dilué.
Une fois filtré et séché, ce complexe constitue une poudre brun foncé qui se dissout dans une solution diluée, chaude, de carbonate de sodium en donnant une solution brun orange et il teint la laine, en bain neutre ou faiblement acétique, en des nuances,brun orange, très solides à la lumière.
Les propriétés d'autres colorants et complexes métallifères qu'on peut obtenir d'une façon analogue sont décrites dans le tableau suivant.
Sous a on a indiqué la nuance de la teinture obtenue sur la laine avec le colorant préparé à partir des composants indiqués aux colonnes I et II se- lon le procédé de teinture avec chromatage en bain unique, sous b et c les nuances des teintures obtenues respectivement avec le complexe de chro- me et avec le complexe de cobalt correspondant.
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I II ......
: non : Compose dia- Composant de ¯: a: ¯ b : : e : zoique de : copulation: : : 1 : OH : H3 : : : : : : -NH2 1 ' )N-GE2GH2GE2CH3 t orange : orange : bmm j avine N-GH2CH2CH2CH3 orange orange : brun jaune S02G6H5 : GE2-0G ....
2 tt tt-OH : brun . brun bordeaux 'S violet :violet : 05COOH3 3 n HO-- OCH3 gris gris : -gris : violet .... 811 4 " : t Ce3 ' :orange : orange: brun * g o µ f CH2-QG tt .. * jaune .... 3 orange orange brun : C-- N : orange: orange: brun : : VHr963t1/ N, 0 ¯scg jaune ......
6 1t : CH,3 i :orsnge * * t orsngei brun :orange : orange: brun s C - N jaune ja-one jaune ... / .11±1 ....
: CH2-OC i t i : t .
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1 e 21 e : : : nô, Composé dia- : Composant de a b a zoique de : : copulation : 7 OH 0=C-NH-CHc rouge rouge : : orange NH2 : C--N ' NH brun so 265 eH' CH2-OC' n ) " n....
: CH3C 0CH2C-HN ' -SONH2: j atue ti-:jau"6 Jaune rantsur rougea- :le brun :tre ... 1) C- NH --,- CI rouge rouge brun orange : 3 ?' OH3 orange CH2-00 Y / ; 10 : ff -OH bordeaux ; violet violet :tirant H2N-OZS- :sur le ::: j jaune : Il : OH H20- C-OH3 - orange bordeaux \ : tiret : tirant : : NH : 0=G N : sur le : sur le : N : rouge brun - S2Gl,.Hg 0 . 12 . OH CO - DIH - : orange : , .jaune ..0 :H20 C0 ' S0 C6H CO - NH s 13 : tt OH :bordeaux - brun :tirant violet : sur le CH 3 . ... s brun 14 OH - : rouge : brun : CD : orange H0- N / @ @ Exemple 4
On diazote, à la manière habituelle, en solution chlorhydrique à l'aide de nitrite de sodium, 24,9 parties de 4-amino-3-hydroxy-1,1'-diphényl- sulfone.
On réunit le diazoïque, neutralisé au carbonate de sodium, avec une solution préparée à partir de 19 parties de n-butylamide de l'acide 5-pyrazo-
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lone-3-carboxylique, 100 parties d'eau, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 5 parties de carbonate de sodium.' Lorsque la copulation est achevée, on filtre le colorant complètement séparé, le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et le sèche. On obtient une poudre brune qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions,. rouge brun.
Le complexe de chrome obtenu à partir de ce colorant selon la mé- thode décrite à l'exemple 2, est une poudre -rouge foncé qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions rouges et dans l'acide sulfurique concentré: en donnant des solutions orange, et qui teint la laine, aussi bien en bain; neutre qu'en bain faiblement acétique, en des nuances bordeaux, corsées, de bonnes solidités. la 4-amino-3-hydroxy-1,1'-diphénylsulfone utilisée dans cet exem- ple peut être préparée comme suit :
229 parties de chlorure de l'acide 1,2-benzoxazolone-5-sulfonique (préparé par exemple de la manière décrite dans le brevet français 873.201, déposé le20 juin 1941 au nom de la Société dite : J.R.
Geigy S.A.), fon- "dant à 181 ,sont introduites dans une solution de 140 parties de chlorure d'aluminium dans 500 parties de sulfure de carbone. Dans la suspension ob- tenue chauffée à 40 on fait couler goutte à goutte 100 parties de benzène.
On maintient à une température de 40 à 50 Jusqu'à ce que cesse le dégagement de gaz chlorhydrique puis on verse la suspension brunâtre sur de la glace et entraine à la vapeur d'eau le sulfure de carbone et le benzène en excès.
Après refroidissement,on essore le précipité, le lave à l'eau et le traite 3 heures à reflux par 500 parties d'une solution bouillante à 10% d'hydroxy- de de sodium pour qu'il se forme une solution claire faiblement brunâtre.
On acidifie cette solution avec de l'acide chlorhydrique, ce qui provoque un dégagement abondant de bioxyde de carbone. La 4-amino-3-hydroxy-1,1'- diphénylsulfone précipitée sous forme de fins cristaux est séparée par fil- tration, lavée avec une solution diluée de chlorure de sodium, puis séchée.
Après recristallisation dans l'alcool, elle fondà 189 190 .
Exemple 5,
On met en suspension 4,43 parties du colorant obtenu suivant le 1er paragraphe de l'exemple 4 et 4,21 parties du colorant obtenu par copu- lation du méthylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-4sulfonique dia- zoté avec la 1-(4'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazololone, dans 250 parties d'eau, ajoute 10 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium et 25 parties en volume d'une solution de chromo salicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6 %, porté à l'ébullition à reflux et maintient pendant 4 heures environ à cette température. On sépare complètement le composé de chrome en neutralisant le mélange réactionnel avec de l'acide acétique dilué.
Une fois sec, ce composé de chrome constitue une poudre rouge qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions orange, dans l'a- cide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes, et qui teint la laine, aussi bien en bain neutre que faiblement acétique, en des nuan- ces rouge orange, corsées, ayant de bonnes solidités.
Exemple 6.
On dissout 26,3 parties de 2-amino-1-hydroxybenzène-4- benzylsul- fone dans 100 parties d'eau et 13,3 parties d'une solution à 30% d'hydroxy- de de sodium, puis, après addition de 6,9 parties de nitrite de sodium, on fait couler goutte à goutte la solution obtenue dans 30 parties d'acide chlor- hydrique à 30% et 150 parties de glace. Il se forme le composé diazoïque peu soluble de la 2-amino-1-hydroxybenzène-4-benzylsulfone qu'on essore et ajoute, encore humide à une solution obtenue à partir de 18 parties de 1-phé- nyl-3-méthyl-5-pyrazolone, 100 parties d'eau, 6,7 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 20 parties d'une solution à 10% de carbonate de sodium.
La copulation s'effectue très rapidement. Lorsqu'elle est ter- minée, on essore le colorant formé.
Après dissolution du colorant ainsi obtenu dans 600 parties d'eau
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et 26,5 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on le métallise en le chauffant 3 heures avec 120 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6%. On isole le complexe chromifère du colorant par addition de chlorure de sodium. Ce complexe constitue, après séchage, une poudre brune qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes, dans une solution de carbonate de sodium @ en donnant une solution brun orange, et qui teint la laine, en bain neutre ou acétique,en des nuances orange, ayant de bonnes solidités.
En traitant le colorant obtenu suivant le paragraphe 1, par un a- gent pouvant céder du cobalt, comme le sulfate de cobalt, on obtient le complexe de cobalt correspondant, poudre brun jaune qui teint la laine, en bain neutre ou acétique, en des nuances brun jaune ayant de bonnes solidités.
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On obtient la 2-amino-1-hydroxybenzène-4-benzylsulfone par con- densation de l'acide 2-nitro-1-chlorobenzêne-! sulfinique avec le chlorure de benzyle, transformation du produit de condensation obtenu en 2-nitro-1- hydroxybenzène-4-benzylsulione, et réduction du groupe -NO2 Si, au lieu de la 2-emino-1-hydroxybenzène-±-benzylsulione, on uti- lise un de ses isomères, la 2-amino-l-hydroxybenzène-5-benzylsulfone, on obtient un colorant dont le complexe de chrome teint la laine, en bain neu- tre ou acétique, en des nuances rouges, et le complexe de cobalt en des nuan- ces brun orange.
Exemple
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant chromi- fère obtenu à l'exemple 2, ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristalli- sé, et entre dans le bain de teinture ainsi obtenu, à une température de 40 à 50 avec 100 parties de laine bien mouillée. On ajoute alors 2 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi-heure et teint pen- dant trois quarts d'heure à l'ébullition. Finalement on rince la laine à l'eau froide et la sèche. La laine est teinte en des nuances rouges, unies et pures, d'une bonne solidité à la lumière et au lavage.
On obtient la même teinture en bain neutre, c'est-à-dire sans ad- dition d'acide acétique au bain de teinture.
' On obtient de même une teinture d'un rouge pur si l'on remplace la laine utilisée ici par des fibres en superpolyamides (Nylon);
REVENDICATIONS.
1. - Un procédé pour la préparation de colorants mono-azoïques, caractérisé par le fait qu'on copule des composants de copulation exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et copulant en position voisine d'un hydroxyle, avec des amines diazotées également exemptes de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondant à la formule générale :
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dans laquelle R désigne un -hydroxyéthyle, un reste aliphatique renfermant trois atomes de.carbone au moins, et de préférence un aralcoyle au aryle, et-Rl un reste benzénique portant le.groupe aminogène et l'hydroxyle en po- sition ortho l'un par rapport à l'autre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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NEW METALLIZABLE MONOAZOIC DYES, THEIR METALLIC COMPLEXES
AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF THESE PRODUCTS.
The present invention relates to novel valuable metallizable monoazo dyes obtained by reacting coupling components free of sulfonic and carboxylic groups and coupling in a position close to a hydroxyl, on diazotized amines also free of groups. sulfonic and carboxylic and corresponding to the general formula:
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in which R denotes an ss-hydroxyethyl, an aliphatic residue containing at least three carbon atoms, or especially an aralkyl or aryl, and R1 a benzene residue carrying the aminogen group and the hydroxyl in position ortho to one relative to the 'other.
The term “aliphatic residues” will also be understood to mean the residues of the alicyclic series, for example cyclohexyl.
The new amines of general formula (1) serving as starting substances may contain in the residue R and / or preferably in the remainder R1 other substituents, such as halogen atoms (for example chlorine). , alkyls (eg methyl), alkoxy groups (eg metoxy), NO2 groups, -Co-alkyl groups or acylamino groups (eg acetylaminogen), but no sulfonic or carbon groups. boxylic. These new starting substances can be prepared, for example, from the salts of 2-nitro-1-halobenzene-sulfinic acids, in particular from the alkali salts of 2-nitro-1-chlorobenzene-sulfinic acids or from the halides 2-nitro-1-halo-benzenesulfonic acids.
For example, the sodium salt of a 2-nitro-1-chlorobenzne-sulfiniq acid can be converted with the aid of al- halides.
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coyles (in particular of alkyl bromides or d3.odides) containing at least 3 carbon atoms, or with the aid of aralkyl halides (in particular of aralkyl chlorides), to the corresponding sulfones, replace in the latter, using alkali metal or alkaline earth hydroxides, the chlorine atom being in position 1 with a hydroxyl,
and finally converting by the usual methods the NO2 group located in position 2 into an aminogenic group. 2-amino-1-hydroxybenzene-5-sulfo can be obtained.
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nes from the corresponding 2-amino-1-hydroxybenzene-sulfinic acid by transforming its oxazolonic derivative, for example into a sodium salt, by reacting the latter with alkyl or aralkyl halides, and by releasing in the sulfones thus obtained the aminogenic and bydroxyl groups by saponification of the oxazolonic ring with the aid of alkalis.
The compounds serving as starting materials in the present process and corresponding to the formula (1), in which R represents an aryl residue, can be prepared from the halides of 2-nitro- acids.
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1-halobenzene-suUonioues;
for this purpose, for example, a chloride of an n.itro-1-chlorobenzenesulfonic acid is condensed, in the presence of a Friedel and Crafts catalyst, such as for example FeCl3, AlCl3, with or without the use of a suitable solvent such as carbon disulphide, etc., with the selected aromatic compound, which preferably belongs to the benzene series (for example with benzene, toluene, xylene, alkoxybenzenes and the like), one replaces by a hydroxyl in the sulfone thus obtained the chlorine atom being in position ortho with respect to the -NO2 group using alkali metal or alkaline-earth hydroxides, and finally the NO2 group located in gold is reduced to an aminogenic group by the usual methods - tho relative to the hydroxyl thus introduced.
Instead of starting from the halo-
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genes of 2-nitro-1-hdogenobenzenesulionic acids, it is also possible to start from the corresponding o-amino-hydroxyl compounds which contain the aminogen and hydroxyl groups in the form of an oxazolonic ring, the saponification of this cycle being the only one necessary after the sulphone condensation by the method of Friedel and Crafts, to arrive at the
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o-aminobydroxybenzene-arylsulfone s "
As examples of compounds of formula (1) which can be obtained by one of the methods just mentioned and which can be used as starting substances in the present process, there will be mentioned:
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2: -arnino-1-hydroxybenzene-4 - {': - hydroxyethylsulfone, 2-amino-1-hydroxybenzene-4- or -5-n-propylsulfone, -amin.o-1-hydroxybenzene-1- or -5-isopropylsulfone., 2-amino-1-hydroxybenzene-4- or -5-n-butylsulfone., 2-anino-1-hydraxy-4-nitrobenzbne-6-phenylsulfone, 2-adno-1- hydroxy- ± - chl.orobenzene5- or -6-phenylsulfone, 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzene-6-benzylsulfone ..
- Particularly interesting results are obtained with the
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3-amino-hydroxy-diphenylsulfone, 4-amino-3-hydroxydiphenylsulfone,, 2-amino-1-hydraxybenzene-t.- or -5-benzylsulfone, 3-amino-4-hydroXY-4'-me - thyl-1, 1'-diphenylsulfone, 4-amino-3-hydroxy-4'-4ùethyl-1, l'-diphenylsulfone and 3-am.no-L, -hydray 1, .'- ehloro -1,19-â.iphenylsulfaneQ
As coupling component in the present process are contemplated compounds free of sulfonic and carboxylic groups, capable of copulating in a position adjacent to a hydroxyl, ie compounds containing a phenolic hydroxyl and the compounds thereof. compounds which owe their power to
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coupling to a keton.ethylen3.que group;
the latter may contain the ketomethylene group in an open chain or in a heterocyclic ring. Mention will be made, for example, of: a) para-substituted hydroxybenzenes such as 4-methyl, 4-ahlo-
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ro-, 4-methoxy¯, 3,4-dmetbyl-, 4-tertio-amyl- or L acetyl amin.o-2 hydroxy benzene, 4+ ethYl-2-aaetylamino-i-bydroxyfinzene.
Dihydroxybenzenes such as resorcinol, bydroxynaphthalenes such as 2-hydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2-bydroxy-6-bromo- or -6n.ethoxy-naphthalene ,. 2-hydroxyr.aphthalea -6- or -7-sulfoniqug acid amide, 1-hy-d: o 1 methylnaghthalene9 1-hydrozy-5-ahloronaphthalene, 1-hydrox, -dic ronaphthalene, l 1-bydroxynaphthalene-3-, -4- or -5-sulfoni- acid amide
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that, the amide of 1-hydroxy-4-nethyInaphthalene-8-xulonic acid, as well as 1-acylamino-7-hydroxynaphthalenes such as 1-acetylamino-, 1-n-butyrylamino-, l-benzoylamino -7-hydroxynaphthalene, or 7-hydroxynaphthyl (-1) -carbamic acid methyl or ethyl ester;
b) pyrazolones such as 3-methyl- or 3-phenyl-5 (pyrazolone, 1-n-butyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-aethyl-5-Pfazolone, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or -4'-sulfonic acid amide, 5-pyrazolone3-carboxylic acid amide, methyl ethyl-, l '3, so-propyl-, 1-metho-propyl-, 1,1-dimetho-ethyl or n-butyl-amide of 5-pyrazolone-3-carboxylic acid, anilide or p- acid tolylamide
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5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1-phenyl-5-PYra olone-3-carboxylic acid amide or methylamide, barbituric acids such as barbi- acid.
turique itself, dihydroxyquinolines such as 2,4-dihydroxyquinoline, esters or amides of acylacetic acids such as methyl-, n-butyl-, phenyl-, dimethyl- or leo-chlorophenyl-amide of the acetyl-acetic acid, 1-aceto-acetylaninobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amide, benzoylacetic acid amide. Particularly those of those compounds which contain a sulfonamide group give interesting results with the high molecular weight sulfones mentioned above.
The diazotization of the amines of formula (1) can be carried out in the usual manner, for example using sodium nitrite and hydrochloric acid. The coupling of the diazo compounds thus obtained with the coupling components mentioned can likewise be carried out in the usual manner, for example in an alkaline medium.
Once the coupling is complete, the resulting dyes can be easily separated by filtration from the coupling mixture, since they are generally poorly soluble in water.
The monoazo dyes obtainable from the above indications are new. They do not contain sulfonic and carboxylic groups and correspond to the general formula:
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in which R denotes a -hydroxyethyl, an alkyl containing at least 3 carbon atoms, an aralkyl or an aryl, R a benzene residue bearing the aminogen group and the hydroxyl in position ortho to each other , and R2 the remainder of a coupling component bonded to the azo group in a position adjacent to a hydroxyl ...
In the form of alkaline compounds, they are still sufficiently soluble in water so that they can be used in dye baths which do not require any addition of acid; therefore they are suitable for dyeing by the dyeing process with single bath chromating, but they often also give good results when dyeing by the dyeing process with subsequent chromating.
Such monoazo dyes can be treated in substance with metal-yielding agents, for example with iron, nickel, aluminum, copper, and especially cobalt and chromium-yielding agents. Metallization, for example chromating, can in the case of fairly soluble dyes, that is to say dyes containing for example a sulfonamide group, be carried out using trivalent chromium salts such as acetate, fluoride or chromium sulphates, so as to form a chromium complex containing per dye molecule about 1 chromium atom in complex bond.
For this purpose, the chromating is carried out in an acid medium, in an open vessel for a fairly long time (for example several hours) and at the boiling point of the reaction mixture or at higher temperatures, optionally in the presence of a solvent such as alcohol, and under pressure.
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However, complex metalliferous compounds, which are particularly valuable, are obtained by metallizing with the aid of agents capable of yielding cobalt or chromium, so as to obtain azo cobalt or chromium dyes containing a cobalt or chromium atom. complex bond with two molecules of moncazoque dye.
For this purpose, it is generally recommended to use a quantity of such an agent which can yield metal that it contains about 1 gram atom of metal for 2 molecules of a dye of general formula (2) or for a mixing approximately one mol of each of two different dyes, at least one of which corresponds to the general formula (2), and / or carrying out the metallization in a weakly acidic, neutral or alkaline medium;
consequently, the metal compounds which are stable in an alkaline medium are particularly suitable for this process, for example the cobalt and, preferably, chromium compounds of aliphatic dicarboxylic or hydroxycarboxylic acids or especially the chromium compounds of the aliphatic dicarboxylic or hydroxycarboxylic acids. aromatic o-hydroxycarboxylic acids containing the metal in a complex bond. Examples of aliphatic acids of the type indicated, inter alia, oxalic, lactic, glycolic, citric acids and in particular tartaric acid, while the 'aromatic hydroxycarboxylic acids should be mentioned those of the benzene series such as
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/ -, 5- or 6-methyl-1-hydro-xybenz% ene-2-carboxylic acid and especially 1-hydrox, ybenzene-2 = unsubstituted carboxylic acid.
As agents which can yield cobalt, however, for the preparation of complex compounds of the type last mentioned, the simple salts of divalent cobalt, such as cobalt sulfate, acetate or formate, will preferably be employed.
The transformation of the dyes into metal complexes takes place preferably under heat, in an open vessel or under pressure, for example at the boiling temperature of the reaction mixture, optionally in the presence of suitable additional products, for example in presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents promoting the formation of complexes.
For example, a single dye of formula (2) can be subjected to the metallization which has just been explained. But it is also possible and in many advantageous cases (for example for obtaining various shades) to metallize in a corresponding manner a mixture of two dyestuffs different from the genre or a mixture consisting of a colorant of
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formula (2) and another dye, o, o '= diethyl.roxnonoazo, free from sulfonic and carboxylic groups, preferably a dye containing a sulfonamide group.
The new metal compounds that can be obtained in this way are compounds of cobalt or chromium which contain two molecules of monoazo dye in complex bond with a cobalt or chromium atom, and in which at least one of the dye molecules monoazoic corresponds to the general formula (2) The complexes of cobalt and chromium. of this species, which contain two molecules of the same monoazo dye of formula (2), are particularly valuable. ,
These new cobalt and chromium complexes are soluble in water and in a weakly acidic medium; they are even more soluble than the metal-free dyes used in their preparation.
They are suitable for dyeing various products such as plastics, resins, waxes, lacquers, etc ... but they are especially suitable for dyeing and printing materials of animal origin such as silk, leather and, in particular, wool, as well as for dyeing and printing. synthetic materials based on superpolyamides and superpolyurethanes.
They are especially suitable for dyeing in a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, for example in an acetic bath.
The dyes which are thus obtained are distinguished by a particular purity of their tones, a good unison, good fastness to wet treatments and very good fastness to light.
The following examples illustrate the invention without limiting it in any way. Unless otherwise indicated, parts and percentages are
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tend in weight and temperatures in degrees centigrade.
Example 1,
256 parts of 1-Chloro-2-nitrobenzene-4-sulphonic acid chloride are dissolved in 500 parts of anhydrous benzene and gradually added thereto at a temperature of 40.140 parts of aluminum chloride. ; hydrochloric gas then emerges. The mixture is maintained for 3 to 4 hours at a temperature of 40 to 50, the dark liquid is poured over ice and the benzene is removed with water vapor. After cooling, the mixture is separated. precipitated and washed with water.
The still moist 1-chloro-2-nitro-benzene-4-phenylsulfone thus obtained, which after crystallization in alcohol melts at 125-126 is then heated for 3 hours at the boiling point in 500 parts, from a solution to 10% sodium hydroxide until a practically clear solution forms. This solution is acidified with hydrochloric acid, the precipitated 4-hydroxy-3-3nitro-1,2'-di-phenylsulfone is filtered off and washed with water. It crystallizes in alcohol in yellow crystals melting at 132 - 134. Finally, this product is reduced according to the usual method with sodium sulphide (or catalytically with hydrogen in the presence of nickel). 4-Hydroxy-3-amino-1,1'-diphenylsulfone is obtained in the form of a clear powder which, recrystallized from alcohol, melts at 159-161.
24.9 parts of the 3-amino-4-4hydroxy-1,1-'-diphenylsulfone thus obtained are dinitrogenated in the usual manner in hydrochloric solution with sodium nitrite. The sodium carbonate neutralized diazo is combined with a solution prepared from 19 parts of 5-pyrazolone-3-ecarbosylic acid n-butylamide, 100 parts of water, 4 parts of sodium hydroxide. sodium and 5 parts of sodium carbonate. When coupling is complete, the separated dye is filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried. A dark powder is obtained which dissolves in hot water to give reddish brown solutions and in concentrated sulfuric acid to give red orange solutions.
This dye dyes wool, by the dyeing process with subsequent chromating and by the dyeing process with single bath chromating, in pure, red shades which are very fast in washing and in light.
The 5-pyrazolone-3-carboxylic acid n-butylamide used in this example can be prepared, for example, as follows:
15.6 parts of 5-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester in 40 parts of n-butylamine are heated for a fairly long time at a temperature of 75 to 95 and under reflux. The excess n-butylamine is then distilled off, the residue is dissolved in water, the resulting solution is optionally filtered to remove impurities therefrom, and the filtrate is acidified with hydrochloric acid. After crystallization from ethyl alcohol, the 5-pyrazolone-3-carboxylic acid n-butylamide thus obtained clearly melts at a temperature of 246 to 247 with decomposition.
The same product is obtained by placing 5-pyrazolone-3-carboxylic acid in suspension in an indifferent solvent such as chlorobenzene, by adding phosphorus trichloride to the suspension obtained, and then carrying out simultaneous treatment. by n-butylamine,
Example 2.
4.43 parts of the color obtained according to paragraph 2 of Example 1 are suspended in 150 parts of water, 5 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide and 15 parts are added thereto. a solution of sodium chomosalcyhlate, with a content of 2.6% chromium, and the whole is heated for about 4 hours at boiling under reflux. The chromium-containing compound is completely separated by neutralization of the mixture with dilute acetic acid.
The chromium complex of the dye, when filtered and dried, is a dark red powder which dissolves in a hot and dilute sodium carbonate solution to give a red solution and in concentrated sulfuric acid to give orange solutions
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yellow, This chromium complex dyes the wool or the superpolyamide fibers, in a weakly alkaline, neutral or weakly acetic bath, in red shades, pure, solid in the light and in washing.
Example 3 ..
To form the cobalt-rich complex of the dye obtained according to paragraph 2 of Example 1, is heated to 80 4.43 parts of this dye with 150 parts of water and 5 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide. sodium, then 11 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 2.95% are added. The formation of the complex is completed after heating for about half an hour at a temperature of 80 to 90. The cobalt complex formed is completely separated off, neutralizing with dilute acetic acid.
Once filtered and dried, this complex constitutes a dark brown powder which dissolves in a dilute, hot solution of sodium carbonate, giving an orange-brown solution and it dyes the wool, in a neutral or weakly acetic bath, in shades, orange brown, very light fast.
The properties of other dyes and metal complexes which can be obtained in an analogous manner are described in the following table.
Under a is indicated the shade of the dye obtained on wool with the dye prepared from the components indicated in columns I and II according to the dyeing process with single bath chromating, under b and c the shades of the dyes obtained respectively with the chromium complex and with the corresponding cobalt complex.
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I II ......
: no: Compose dia- Component of ¯: a: ¯ b:: e: zoic of: copulation::: 1: OH: H3:::::: -NH2 1 ') N-GE2GH2GE2CH3 t orange: orange: bmm j avine N-GH2CH2CH2CH3 orange orange: yellow brown S02G6H5: GE2-0G ....
2 tt tt-OH: brown. burgundy brown 'S violet: violet: 05COOH3 3 n HO-- OCH3 gray gray: -grey: violet .... 811 4 ": t Ce3': orange: orange: brown * go µ f CH2-QG tt .. * yellow .... 3 orange orange brown: C-- N: orange: orange: brown:: VHr963t1 / N, 0 ¯scg yellow ......
6 1t: CH, 3 i: orsnge * * t orsngei brown: orange: orange: brown s C - N yellow ja-one yellow ... / .11 ± 1 ....
: CH2-OC i t i: t.
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1 e 21 e::: nô, Compound dia-: Aba zoic component of:: coupling: 7 OH 0 = C-NH-CHc red red:: orange NH2: C - N 'NH brown so 265 eH' CH2 -OC 'n) "n ....
: CH3C 0CH2C-HN '-SONH2: j atue ti-: yellow "6 Red yellow on red: the brown: tre ... 1) C- NH -, - CI red red brown orange: 3?' OH3 orange CH2-00 Y /; 10: ff -OH bordeaux; violet violet: pulling H2N-OZS-: on the ::: j yellow: Il: OH H20- C-OH3 - bordeaux orange \: dash: pulling:: NH: 0 = GN: on: on: N: red brown - S2Gl, .Hg 0. 12. OH CO - DIH -: orange:,. Yellow ..0: H20 C0 'S0 C6H CO - NH s 13 : tt OH: bordeaux - brown: pulling purple: on CH 3. ... s brown 14 OH -: red: brown: CD: orange H0- N / @ @ Example 4
24.9 parts of 4-amino-3-hydroxy-1,1'-diphenylsulphone are diazotized in the usual manner in hydrochloric solution with sodium nitrite.
The diazo, neutralized with sodium carbonate, is combined with a solution prepared from 19 parts of 5-pyrazo- acid n-butylamide.
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lone-3-carboxylic acid, 100 parts of water, 4 parts of sodium hydroxide and 5 parts of sodium carbonate. When coupling is complete, the completely separated dye is filtered, washed with dilute sodium chloride solution and dried. A brown powder is obtained which dissolves in water and in concentrated sulfuric acid, giving solutions. red brown.
The chromium complex obtained from this dye according to the method described in Example 2 is a dark red powder which dissolves in water giving red solutions and in concentrated sulfuric acid: giving orange solutions, and which dyes wool, as well in bath; neutral than in a weakly acetic bath, in burgundy, full-bodied shades with good solidity. the 4-amino-3-hydroxy-1,1'-diphenylsulfone used in this example can be prepared as follows:
229 parts of 1,2-benzoxazolone-5-sulfonic acid chloride (prepared for example as described in French patent 873.201, filed on June 20, 1941 in the name of the company known as: J.R.
Geigy SA), melting at 181, are introduced into a solution of 140 parts of aluminum chloride in 500 parts of carbon disulphide. Into the suspension obtained, heated to 40, 100 parts of benzene.
Maintained at a temperature of 40 to 50 until the evolution of hydrochloric gas ceases, then the brownish suspension is poured onto ice and the carbon disulfide and excess benzene are entrained with water vapor.
After cooling, the precipitate is filtered off, washed with water and treated for 3 hours at reflux with 500 parts of a boiling 10% sodium hydroxide solution so that a clear, slightly brownish solution forms. .
This solution is acidified with hydrochloric acid, which causes an abundant evolution of carbon dioxide. The 4-amino-3-hydroxy-1,1'-diphenylsulfone precipitated as fine crystals is filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and then dried.
After recrystallization from alcohol, it melts at 189 190.
Example 5,
4.43 parts of the dye obtained according to the 1st paragraph of Example 4 and 4.21 parts of the dye obtained by coupling of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-4sulfonic acid methylamide are suspended. - zoted with 1- (4'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazololone, in 250 parts of water, add 10 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide and 25 parts by volume of a sodium chromosalicylate solution with a chromium content of 2.6%, brought to the boil at reflux and maintained for about 4 hours at this temperature. The chromium compound is completely separated by neutralizing the reaction mixture with dilute acetic acid.
Once dry, this chromium compound constitutes a red powder which dissolves in water giving orange solutions, in concentrated sulfuric acid giving yellow solutions, and which dyes the wool, as well in a neutral bath. only weakly acetic, in orange-red, full-bodied shades with good fastness.
Example 6.
26.3 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-benzylsulfone are dissolved in 100 parts of water and 13.3 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, then, after addition From 6.9 parts of sodium nitrite, the resulting solution is dripped into 30 parts of 30% hydrochloric acid and 150 parts of ice. The poorly soluble diazo compound of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-benzylsulfone is formed, which is filtered off and added, while still wet, to a solution obtained from 18 parts of 1-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolone, 100 parts of water, 6.7 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and 20 parts of a 10% solution of sodium carbonate.
Copulation takes place very quickly. When it is finished, the dye formed is filtered off.
After dissolving the dye thus obtained in 600 parts of water
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and 26.5 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, it is metallized by heating it for 3 hours with 120 parts of a sodium chromosalicylate solution with a chromium content of 2.6%. The chromium complex is isolated from the dye by addition of sodium chloride. This complex constitutes, after drying, a brown powder which dissolves in concentrated sulfuric acid giving yellow solutions, in a sodium carbonate solution @ giving an orange brown solution, and which dyes the wool, in a neutral bath or acetic, in shades of orange, having good fastness.
By treating the dye obtained according to paragraph 1 with an agent capable of yielding cobalt, such as cobalt sulphate, the corresponding cobalt complex is obtained, a yellow brown powder which dyes the wool, in a neutral or acetic bath, in yellow brown shades with good fastness.
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2-Amino-1-hydroxybenzene-4-benzylsulfone is obtained by condensation of 2-nitro-1-chlorobenzene-! sulfinic with benzyl chloride, transformation of the condensation product obtained into 2-nitro-1-hydroxybenzene-4-benzylsulione, and reduction of the -NO2 Si group, instead of 2-emino-1-hydroxybenzene- ± -benzylsulione, one of its isomers, 2-amino-1-hydroxybenzene-5-benzylsulfone is used, a dye is obtained, the chromium complex of which dyes the wool, in a neutral or acetic bath, in red shades, and the cobalt complex in orange-brown shades.
Example
In 4000 parts of water, 2 parts of the chromium-containing dye obtained in Example 2 are dissolved, 10 parts of crystallized sodium sulphate are added, and the dye bath thus obtained is entered at a temperature of 40 to 50 with 100 parts of well wet wool. 2 parts of 40% acetic acid are then added, brought to the boil in half an hour and dyed for three quarters of an hour at the boil. Finally we rinse the wool in cold water and dry it. The wool is dyed in red, solid and pure shades, with good fastness to light and washing.
The same dyeing is obtained in a neutral bath, that is to say without adding acetic acid to the dyeing bath.
A pure red dye is also obtained if the wool used here is replaced by superpolyamide (nylon) fibers;
CLAIMS.
1. - A process for the preparation of mono-azo dyes, characterized by the fact that coupling components free of sulfonic and carboxylic groups and coupling in position close to a hydroxyl are copulated with diazotized amines also free of groups sulfonic and carboxylic and corresponding to the general formula:
EMI9.2
in which R denotes a -hydroxyethyl, an aliphatic residue containing at least three carbon atoms, and preferably an aryl-aralkyl, and-Rl a benzene residue bearing the aminogenic group and the hydroxyl in the ortho position. one in relation to the other.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.