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Les anthraquiliolio-carbazols obtenus à partir de di-.anthrimides ou de poly-anthrimides, par transformation en carbazols, sont connus en grand nombre et se trouvent en partie dans le commerce comme colorants de clive . Ils présentent en général des nuances allant du jaune au brun. Les
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anthraquinone-naphtocarbazols qui se forment de façon analogue à partir des p-naphtyT1amîno-antlxraquinones, par cycli- sation carbazolique, sont également décrits dans la littérature des brevets.
Or,la demanderesse a trouvé que les
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anthraquinone-naphtocarbasols substitués' sur le noyau naphtalénique par un groupe sulfone, un groupe sulfamide
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substitué tertiaire, un groupe alcoxylique, ou par un groupe alcoxylique et un groupe aroylique et répondant à la formule -générale 1 annexée (dans laquelle l'un des symboles
X désigne un groupe acylaminé et les deux autres des atomes d'hydrogène,
Y un groupe sulfone, un groupe sulfamide substitué tertiaire ou un groupe alcoxylique et 'Z de l'hydrogène ou, si Y est un groupe alcoxylique, de l'hydrogène ou un groupe aroylique) constituaient, ainsi que leurs produits d'halogénation, des colorants de cuve très intéressants.
Le groupe sulfone peut être un groupe alcoyl-sulfone, par exemple méthyl-sulfone, ou un groupe aryl sulfone, par exemple para-toluyl-sulfone. Le groupe'sulfamide substitué tertiaire peut être un groupe di-alcoyl-sulfamide, par exemple diméthyl-sulfamide ou diéthyl-sulfamide, le groupe sulfopipéridide, sulfomorpholide ou un groupe N-aryl- N-alcoyl-sulfamide, par exemple le groupe N-phényl-N-méthyl- sulfamide Comme groupes alcoxyliques, on peut citer les groupes alcoxyliques à bas poids moléculaire, par exemple le groupe méthoxylique, et comme groupes aroyliques le groupe benzoylique ou benzoylique substitué, portant les substitutans usuels des colorants de cuve comme les groupes alcoxyliques et en particulier les halogènes.
Vis-à-vis des produits connus dont le noyau naphtalénique ne porte pas de substituants ou seulement des halogènes, ces nouveaux colorants présentent d'autres nuances intéressantes, en partie aussi de meilleures propriétés, spécialement une solidité à la lumière accrue. En particulier, les colorants dont le noyau naphtalénique porte un groupe diacoyl-sulfamide ou bien un groupe aroylique et un groupe alcoxylique, possèdent des propriétés remarquables, avec une grande pureté des nuances.
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La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de colorants de cuve de la série anthraquinone-naphtocarbazolique répondant à la formule 1, ainsi que de leurs produits d'halogénation.-Ce procédé consiste à traiter des naphtanthrimides répondant à la formule 2 annexée (dans laquelle les symboles X, Y et Z possèdent les significations indiquées pour la formule 1) par des agents de carbazblation et, le cas échéant, à introduire encore ensuite un halogène.
Une variante de ce procédé consiste à traiter par des agents d'acylation des amino-anthraquinonenaphtocarbazols de formule 1, dans lesquels l'un des symboles X est le groupe aminé et les deux autres représentent des atomes d'hydrogène.
Une autre modification du procédé consiste à introduire un groupe sulfamide substitué tertiaire dans des anthraquinone-naphtocarbazols de formule 1 ou dans des. naphtanthrimides de formule 2 (Y et Z représentant de l'hydrogène) et s'il y a lieu, à fermer le noyau carbazolique.
La préparation des naphtanthrimides de formule 2 peut se faire par les méthodes en elles-mêmes connues . On peut par-exemple condenser des 1-amino-anthaquinones portant un groupe acylaminé en une autre position Ó avec un composée -halogéno-naphtalénique portant un substituant ayant la signification indiquée. Cette condensation a lieu en chauffant les composés dans des solvants à point d'ébullition élevé comme le nitrobenzène, le naphtalène ou dans un excès du composé halogéno-naphtalénique lui-même, en présence d'agents liant les acides comme les acétates ou les carbonates alcalins, le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium, et d'un catalyseur au cuivre comme un halogénure de cuivre, l'acétate de cuivre ou le carbonate de cuivre.
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La condensation peut encore être réalisée dans une masse fon- due d'acétate alcalin, par exemple dans un mélange d'acétate de potassium et d'acétate de sodium anhydre.
Si le noyau na.phtalénique ne porte encore aucun substituant répondant à la définition donnée, les naphtanthrimides peuvent être également obtenues de façon avantageuse par condensation de 1-halogéno-anthraquinone possédant un groupe acylaminé en une autre position Ó avec le ss -amino-naphtalène, par exemple plusieurs fois en excès, en présence d'un acétate alcalin.
Comme agents de carbazolation, on peut .'envisager les agents de condensation acides, par exemple le chlorure d'aluminium, dans des diluants indifférents, en particulier dans le nitrobenzène, et principalement dans de l'acide sulfurique de concentration élevée. Selon la facilité de la cyclisation carbazolique, un acide sulfurique à 85-90% peut déjà suffire.Dans d'au tres cas, on doit utiliser de l'acide sulfurique plus concentré ou même l'acide sulfurique mono-hydraté. L'action de ces agents peut avoir lieu entre 0 et la température ordinaire, dans certains cas une température légèrement accrue, jusqu'à 50 , est nécessaire. La carbazolation se fait par un stade intermédiaire, le composé dihydrogéné. qui précipite lorsqu'on verse dans l'eau l'acide sulfurique de carbazolation.
L'oxydation en carbazol a lieu lentement sous l'action de l'oxygène de l'air, mais plus repidement si l'on ajoute un oxydant comme le nitrite de sodium ou le bichromate de sodium à l'eau de précipitation.
Le reste de l'acide du groupe acylaminé X peut être le/reste d'un acide carboxylique aliphatique mais en particulier celui d'un acide carboxylique aromatique, par exemple de l'acide benzol:que, en partant,;pour la synthèse des
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naphtanthrimides, de 1-amino-anthraquinones ou de 1-halogéno- ' anthraquinones portant déjà, en une autre position Ó, le reste d'acide désiré du groupe acylaminé. Fais on peut aussi ultérieurement mettre en liberté le groupe aminé dans le carbazol par saponification, par exemple d'un groupe acétyl- aminé ou benzoylaminé et introduire le reste acide à l'aide d'agents d'acylation. On peut citer comme agents d'acylation les dérivés d'acides réactifs, en particulier les halogénu- res d'acides.
Des acides appropriés sont, er dehors de l'acide benzoïque déjà mentionné, ses produits de substitu- tion par les substituants usuels des colorants de cuve, par exemple les acides halogéno-benzoïques comme l'acide para- chlorobenzoïque, les acides alcoxy-benzoïques comme l'acide méta-méthoxy-benzoïque, les acides dialcoyl-sulfamide- benzoïques, par ailleurs les acides naphtalène-cerboxyliques.
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1 acide anthracuinone-2-c2rbaxylique9 l'acide 1-nitro- ou l-amino-anthraquinone-2-carboxylique. On peut également utiliser des acides poly-carboxyliques comme par exemple l'acide oxalique, les acides iso-phtalique et téré-phtalique, l'acide diphényl-dicarboxylique, l'acide diphényl-méthane- dicarboxylique.
Si l'on doit par la suite introduire un groupe sulfamide substitué tertiaire, on part d'nthraquinone- naphtocerbazols de formule 1 ou de naphtnthrimides de formule 2 dans lesquels Y et Z sont de l'hydrogène et dont ainsi le noyau naphtalénique ne porte encore aucun substituant répondant à la définition donnée. Par traitement avec l'acide chloro-sulfonique, le reste sulfo-chlorure est introduit dans le noyau naphtalénique et dans le cas de naphtanthrimides, le noyau carbazolique est simultanément fermé. Par réaction des sulfo-chlorures ainsi obtenus avec
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des amines secondaires, on obtient les produits finaux cherchés.
On utilise, comme amines secondaires, celles qui correspondent à la définition donnée plus haut du groupe sulfamide substitué tertiaire.
Les anthraquinone-naphtocarbazols obtenus selon le présent procédé peuvent être purifiés par ébullition avec des solvants à bas poids d'ébullition comme l'alcool ou l'acide acétique cristallisable et par recristallisation dans des solvants à point d'ébullition élevé comme le nitro- benzène, le chloro-naphtalène ou la quinoléine, ou encore par dissolution en cuve et' reprécipitation. Ils constituent des colorants de cuve très intéressants pouvant être utili- sés pour la teinture et l'impression de matières textiles, en particulier de fibres végétales comme le chanvre, le jute:. la fibrane et principalement le coton.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement la limiter. Les parties y représentent des par- ties en poids et il y a le même rapport entre parties en volume et parties en poids qu'entre le centimètre-cube et le gramme.
EXEMPLE 1 : (voir formule 3 annexée)
On chauffe à l'ébullition à reflux, pendant 20 heures, 34,2 parties de 1.5-mono-benzoyl-diamino-anthra- quinone et 34,7 parties de 2-bromo-6-phénylsulfonyl-naphta- lène dans 350 parties de nitrobenzène avec 16 parties d'acétate de sodium anhydre, 10 parties d'acétate de potas- sium et 0,5 partie d'acétate de cuivre. Après refroidisse- ment, on filtre le produit séparé, on le lave au nitroben- zène et à l'alcool puis on le'fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué pour éliminer les sels minéraux solubles
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dans l'eau. Par recristpllisation dans le nitrobenzène, on obtient à l'état pur la naphtanthrimide correspondent au carbazol selon l'invention.
On dissout 10 parties de cette naphtanthrimide dans 200 parties en volume d'acide sulfurique mono-hydraté, à 5-10 , puis on agite pendant 10 heures à la température ordinaire. En. versant cette solution sur un mélange d'eau et de glace contenant 3 parties de nitrite de sodium et après avoir agité plusieurs heures à la température ordinaire, le colorant carbazolique précipite sous forme d'un produit brun-orange. On obtient, par recristallisation dans une grande quantité de nitrobenzène, des cristaux brun-orange 'qui se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vert-bleu. Ce colorant teint le coton, en cuve rouge-bordeaux, en des tons orangé purs, avec une pointe de jaune.
Le 2-bromo-6-phényl-naphtalène utilisé au paragraphe 1 de cet exemple peut être obtenu à partir du chlorure de l'acide 2-bromo-naphtalène-6-sulfonique et du benzène, par condensation de Friedel et Crafts avec le chlorure d'aluminium.
EXEMPLE 2 : (voir formule 4 annexée)
A une masse fondue de 180 parties d'acétate de potassium et 120 parties d'acétate de sodium anhydre, on incorpore à 220-230 un mélange de 38 parties de 1-amino-5-
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(p-chlorobenzoyl)-mino-2nthraquinOne, 32,3 parties de 2-bromo-naphtalène-6-(N.N.-diméthyl)-sulfamide et 1 partie d'acétate de cuivre puis on maintient le tout pendant 2 heures à 240-245 , tout en agitant. On pulvérise la masse fondue refroidie puis on la fait bouillir avec de l'eau et de l'acide chlorhydri que dilué pour éliminer lesimpuretés.
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Par. recristallisation dans le dichlorobenzène, on obtient la naphtanthrimide en petits cristaux rouges.
On maintient 10 parties de cette naphtanthrimide pendant 2 heures à 40-45 dans 250 parties en volume d'acide sulfurique mono-hydraté puis on verse sur 2500 parties d'eau glacée,on ajoute 1,5 partie de bichromate de sodium et on agite pendant 20 heures à la température ordinaire. On sépare par filtration, on lave jusqu'à élimination de l'acide et on sèche. Par recristallisation dans le nitrobenzène, on obtient l'anthraquinone-naphtocarbazol selon l'invention sous forme d'un produit brun-orange. Ce colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vert-bleu et il teint le coton en des nuances orangé pure?, en cuve rouge-bordeaux.
On obtient le 2-bromo-naphtalène-6-(N.N-diméthyl)sulfamide utilisée au premier paragraphe de cet.exemple à partir du chlorure de l'acide 2-bromo-naphtalène-6-sulfonique et de la diméthylamine.
EXEMPLE 3 : (voir formule 5 annexée)
Si à la place des 38 parties de 1-amino-5-(p-chlo-- robenzoyl)-amino-anthraquinone utilisées à l'exemple 2, on part de 34,2 parties de 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone, on obtient la naphtanthrimide correspondante.
La carbazolation dans l'acide sulfurique monohydraté a lieu ici dès 20-25 .
Le colorant ainsi obtenu teint le coton, en cuve rouge-bordeaux, en des tons orangé très purs, beaucoup plus purs qu' uneteinture avec le colorant correspondant ne portant pas le groupe diméthylsulfamide.
On met en suspension 6 parties de cet anthraquinone-naphtocarbazol dans 600 parties de nitrobenzène, on
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ajoute une trace d'iode puis on agite pendant 24 heures à 45 avec 6 parties de brome. On sépare ensuite le color&nt bromé par filtration à froid.
On obtient par teinture du coton une nuance orangé un peu plus terne qu'avec le colorant non bromé.
Les colorants suivants répondant à la formule générale 6 annexée sont obtenus de façon analogue
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Carbazolation dans l'acide sul- furique mono-hydraté à 25 ; teint le coton en orange tirant sur le rouge..
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Carbazolation de 1 partie de naphtanthrimide avec 5 parties de chlorure d'aluminium dans 15 parties de nitrobenzène,à 70-75 ; teint le coton en des nuances orange tirant sur le jaune.
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Carbazolation dans l'acide sulfurique mono-hydraté à 25 ; teint le coton en des nuances orangé pures.
EXEMPLE 4: (voir formule 7 annexée)
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On dissout 10 parties de la naphtanthrimide (obtenue à partir de 34,2 parties de l-amino-4-benzoylamino- anthraquinone et 32,3 parties de 2-bromo-naphtalène-6- (N.N-di=éthyl)- sulfamide selon les données de l'exemple 2) dans 200 parties en volume d'acide sulfurique à 96 % puis on agite pendant 24 heures à 20-25 . On verse alors sur 2000 'parties en volume d'eau glacée, on ajoute 1 partie de nitrite de sodium puis on agite pendant quelques heures à la température ordinaire, on filtre et on sèche. Après recristallisa- tion dans le nitrobenzène, on obtient l'anthraquinone-
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naphtocerbazol sous forme de cristaux rouges.
Ce colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une teinte bleu-vert et il teint le coton en des nuances rouge-brun qui possèdent de très bonnes propriétés de solidité.
Par bromuration en suspension dans du nitrobenzène selon les données de l'exemple 3, on obtient un colorant bromé qui teint le coton en des nuances rouge-brun un peu plus jaunâtres que le colorait non bromé. b) R = SO2-CH3
On agite pendant 2 heures à 15-20 , dans 200 parties en volume d'acide sulfurique mono-hydraté, 10 parties de la naphtanthrimide (obtenue à partir de 34,2 parties de
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1-amino-4-benzoylamino-anthraquinono et 30 parties de 2-bromo-6-méthylsulfonyl-naphtalène d'une façon analogue à celle de l'exemple 1). Après traitement de la façon habituelle, on obtient l'anthraquinone-naphtocarbazol sous forme de cristaux gris-bleu qui se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en donnent une solution vert-bleu.
Ce colorant teint le coton en des nuances brun-rouge couvertes, qui virent au gris-bleu par savonnage.
EXEMPLE 5 : (voir formule 8 annexée)
On chauffe pendant 10 heures à l'ébullition au reflux 34,2 parties de l-emino-5-benzoylamino-anthraquinone et 26 parties de 2-bromo-6-méthoxy-naphtalène dans 300 parties de nitrobenzène, avec 16 parties d'acétate de sodium - anhydre, 10 parties de carbonate de soude calciné et 1 partie de chlorure cuivreux puis on filtre à chaud pour sépa rer
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l'insoluble. La 1--(6'-méthoxy-2'-naphtyl-amino)-5-benzoyl- amino-anthrquinone cristallise par refroidissement; on la filtre puis on la lave au chlorobenzène et à l'alcool.
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On introduit 10 parties de cette naphtanthrimide dans -30 parties en volume d'acide sulfurique à 90%. Au bout d'un certain temps, le dérivé dihydrogéné du naphtocarbazol commence à se séparer. Après avoir agité pendant 10 heures à la température ordinaire, on verse sur 300 parties d'eau glacée contenant 2 parties de nitrite de sodium et on poursuit l'agitation pendant 24 heures à la température ordinaires On sépare le produit par filtiation, on le sèche et on ob-
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tient par recristallisation l!anthrequinone-naphtocarbazol pur sous forme de cristaux bruns.
Ce. colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant d'abord une teinte verte mais qui vire lentement au violet sale, le colorant se modifiant. Il teint le coton en de belles nuances brunes, en cuve ronge-bordeaux
On obtient un colorent analogue en partant du 2-bromo-6-éthoxy-naphtalène.
EXEMPLE 6 (voir formule 9 annexée)
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En partant de la 1-pmino-4-benzoylamino-anthraquinone et en procédant pour le reste comme à l'exemple 5, on obtient le colorent 9-nthraquinone-narhtocarbazolique correspondant.
Ce colorant teint le coton, en cuve rouge-bordeaux,. en des nuances bleu-corinthe.
EXEMPLE 7 (voir formule 10 .annexée)
A la masse fondue de 180 parties d'acétate de potassium et 120 parties d'acétate de sodium anhydre, on ajoute à 235-240 un mélange de 3492 parties de 1-amino-5benzoylamino-anthraquinone, 37,5 parties de 1-benzoyl-2-
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méthoxy-6-bromo-naphtalène (obtenu par bromuration du 1-benzoyl-2-méthoxy-napha lène dans le chloroforme) et 1
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partie d'acétate de cuivre puis on agite pendsnt 1 heure à 235-240 .
Après pulvérisation de la masse fondue refroidie et ébullition du produit avec de l'eau et de l'acide chlorhy- drique dilué pour éliminer les impuretés, on obtient un produit brut qui fournit, après recristallisation dans le chlorobenzène, la naphtanthrimide pure sous forme de cristaux brun-violet de bronze.
On introduit 10 parties de cette naphtanthrimide9 à 0-5 , dans 200 parties en volume d'acide sulfurique mono- hydraté puis on agite pendant 2 heures à cette température.
On verse ensuite sur 2000 parties d'eau glacée contenant 2 parties de bichromate de sodium dissous, puis on agite pendent 10 heures à la température ordinaire. Par filtration, séchage et recristellisation dans le nitrobenzène, on obtient
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la¯nthraquinone-naphtocarbazol à l'état pur, sous forme de cristaux bruns ,
Ce colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donent une solution verte et il teint le coton en des tons brun-jaune, en cuve roue-bordeaux,
Par bromuration en suspension dans du nitrobenzène on obtient un colorent ayant des propriétés semblables et dont la molécule contient environ 2 atomes de brome.
Le colorant préparé de façon analogue, portant un groupe benzoylaminé en position 8 au lieu du même groupe en position 5, teint également le coton en des nuances brunrouge.
Si au lieu de 34,2 parties de l-amino-5-benzoyl- amino-anthraquinone, l'on part de 3093 parties de N.N'-bis- [5-amino-anthraquinonyl-(1)] -amide de l'acide isophtalique ou de 34,1 partie de N.N'-bis- [5-amino-anthraquinonyl-(1)]
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-amide de l'acide diphényl-mthane-p.p'-dicarboxy11que et
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que l'on opère pour le reste selon les données des paragra- phes 1 et 2 de cet exemple, on obtient un colorant donnant une nuance semblable.' EXEMPLE 8 :
(voir formule 11 annexée)
On chauffe pendent 6 heures, à 205-210 , 3492 par-
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ties de 1-amino-4-benzoylamino-enthraquinone et 37,5 parties de 1-benzoyl-2-m6thoxy-6-bromo-naphtalène avec 12 parties d'acétate de sodium anhydre, 15 parties de carbonate de soude calciné et 0,5 partie d'acétate de cuivre, dans 350 parties de naphtalène. On dilue ensuite avec 700 parties en volume de chlorobenzène et on filtre à chaud pour séparer l'insolu- ble. La naphtanthrimide cristallise par refroidissement en une poudre de cristaux bleu-foncé.
On agite 10 parties de cette naphtanthrimide pendant 4 heures, à 0-5 , dans 250 parties d'acide sulfurique à 96%. fin de l'opération a lieu comme à l'exemple 7 et fournit l'anthraquinone-naphtocarbazol sous forme d'une poudre de cristaux brun-foncé. Le colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verte et il teint le coton en des nuances brun-rouge, en cuve violet-bordeaux.
Par bromuration en suspension dans du nitrobenzène, on obtient un colorent bromé ayant des propriétés tout à fait semblables. -
Si l'on part pour la synthèse du colorant du
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1-(p-chloro-benzoyl)-?¯-éthoxy-6-bromo-naphtalène9 on obtient un colorant qui teint de même le coton en des nuances brun- rougeo EXEMPLE 9 : (voir formule 12 annexée)
On chauffe pendant 1/2 heure à 80 10 parties de
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l'anthracuinone-naphtocarbazol préparé selon l'exemple 3 dans 100 parties en volume d'acide sulfurique à 90%, la teinte virent alors du vert-bleu au brun. En versant le mélange dans de l'eau glacée,l'amino-anthraquinonenaphtocarbazol débenzoylé précipite.
Par recristellisation dans le nitrobenzène, il forme des cristaux orangé (Azote : valeur théorique 8,96%, valeur trouvée 9,16%).
On dissout 47 parties de cet amino-anthraquinonenaphtocarbazol dans 1500 parties de nitrobenzène, on ajoute à 170-175 20 parties de chlorure d'ortho-chloro-benzoyle puis on agite pendant 3 heures à cette température. Le dérivé para-chloro-benzoylaminé formé cristallise par refroidissement.
Ce colorent teint le coton en des nuances orangé très pures.
, Si l'on utilise dans cet exemple 10 parties de . chlorure'd'isophthaloyle ou 15 parties de chlorure de l'acide diphényl-4.4'-dicarboxylique à la place du chlorure d'orthochloro-benzoyle, on obtient des colorants qui teignent également le coton en des nuances orangé.
EXEMPLE 10 :
On introduit dans 50 parties en volume d'acide chloro-sulfonique, entre 0 et 5 10 parties de 1-(2'-naphthyl)
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-amino-5-benzoylamino-pnthraquinone, obtenue à partir de la 1-chloro-5-benzoylamino-anthre,quinone par chauffage avec la 2-naphthylamine en présence d'acétate de sodium, puis on agite pendent 1 heure à cette 'température. On verse ensuite la solution vert-bleu sur 800 parties de glace pilée, on essore bien à la trompe le produit précipité et on le lave pour éliminer l'acide. On l'introduit ensuite dans 10 parties de solution aqueuse à 40% de diméthylamine et on agite
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pendant 10 heures à cette température. On filtre et on lave avec une grande quantité d'eau chaude.
On fait recristalliser le produit séché dans du nitrobenzène, ce qui fournit un anthraquinone-naphtocarbazol sous forme de cristaux orangé. L'analyse montre qu'il s'agit d'un produit identique au colorent de l'exemple 3 ou isomère de celui-ci (voir formule 5 annexée), valeurs théoriques : N : 7,33 % S : 5,57 % valeurs trouvées :
N : 7952 % S : 5968 %
Si l'on part, à la place de la naphtanthrimide indiquée au premier paragraphe,de l'anthraquinonenaphtocarbazol obtenu à partir de celle-ci par carbazolation dans de l'acide sulfurique à 90 % et que l'on traite ce produit comme ci-dessus par l'acide chloro-sulfonique et la diméthylamine9 on obtient également un produit dont la molé- cule renferme un groupe diméthyl-sulfamide..
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Société dite: J. R. GEIGY S.A.
Cas 1078* Planche I
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Société dite: J.R. GEIGY S.A. Cas 1078*
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Anthraquiliolio-carbazols obtained from di-.anthrimides or poly-anthrimides, by transformation into carbazols, are known in large numbers and are partly found in commerce as clive dyes. They generally have shades ranging from yellow to brown. The
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anthraquinone-naphthocarbazols which are similarly formed from p-naphthylamine-antlxraquinones by carbazole cyclization are also described in the patent literature.
However, the plaintiff has found that
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anthraquinone-naphthocarbasols substituted 'on the naphthalene ring by a sulfone group, a sulfonamide group
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tertiary substituted, an alkoxylic group, or by an alkoxylic group and an aroyl group and corresponding to the attached -general formula 1 (in which one of the symbols
X denotes an acylamino group and the other two denotes hydrogen atoms,
Y a sulfone group, a tertiary substituted sulfonamide group or an alkoxylic group and 'Z is hydrogen or, if Y is an alkoxyl group, hydrogen or an aroyl group) were, together with their halogenation products, very interesting vat dyes.
The sulfone group may be an alkyl-sulfone group, eg methyl-sulfone, or an aryl sulfone group, eg para-toluyl-sulfone. The tertiary substituted sulfonamide group may be a di-alkyl-sulfonamide group, for example dimethyl-sulfonamide or diethyl-sulfonamide, the sulfopiperidide group, sulfomorpholide or an N-aryl-N-alkyl-sulfonamide group, for example the N- group. phenyl-N-methyl-sulfonylurea As alkoxylic groups, mention may be made of low molecular weight alkoxylic groups, for example the methoxylic group, and as aroyl groups the benzoyl or substituted benzoyl group, carrying the usual substitutans for vat dyes such as groups alkoxylics and in particular halogens.
Compared to the known products whose naphthalene nucleus bears no substituents or only halogens, these new dyes exhibit other interesting shades, in part also better properties, especially increased lightfastness. In particular, the dyes in which the naphthalene nucleus carries a diacoyl-sulfonamide group or else an aroyl group and an alkoxylic group, possess remarkable properties, with a high purity of the shades.
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A subject of the present invention is therefore a process for preparing vat dyes of the anthraquinone-naphthocarbazolic series corresponding to formula 1, as well as their halogenation products. This process consists in treating naphtanthrimides corresponding to the appended formula 2 (in which the symbols X, Y and Z have the meanings indicated for formula 1) by carbazblating agents and, if appropriate, further introducing a halogen.
A variant of this process consists in treating with acylating agents amino-anthraquinonenaphthocarbazols of formula 1, in which one of the symbols X is the amino group and the other two represent hydrogen atoms.
Another modification of the process is to introduce a tertiary substituted sulfonamide group in anthraquinone-naphthocarbazols of formula 1 or in. naphtanthrimides of formula 2 (Y and Z representing hydrogen) and if necessary, to close the carbazolic nucleus.
The preparation of the naphtanthrimides of formula 2 can be carried out by the methods known per se. For example, 1-amino-anthaquinones carrying an acylamine group in another Ó position can be condensed with a -halo-naphthalene compound having a substituent having the meaning indicated. This condensation takes place by heating the compounds in high boiling point solvents such as nitrobenzene, naphthalene or in an excess of the halo-naphthalene compound itself, in the presence of acid-binding agents like acetates or carbonates. alkalis, magnesium carbonate, magnesium oxide, and a copper catalyst such as copper halide, copper acetate, or copper carbonate.
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The condensation can also be carried out in an alkali acetate melt, for example in a mixture of potassium acetate and anhydrous sodium acetate.
If the na.phthalene ring does not yet carry any substituent meeting the definition given, the naphtanthrimides can also be obtained advantageously by condensation of 1-halo-anthraquinone having an acylamine group in another position Ó with ss -amino-naphthalene , for example several times in excess, in the presence of an alkaline acetate.
As carbazolating agents, it is possible to envisage acidic condensing agents, for example aluminum chloride, in indifferent diluents, in particular in nitrobenzene, and mainly in sulfuric acid of high concentration. Depending on the ease of carbazolic cyclization, 85-90% sulfuric acid may already suffice, in other cases more concentrated sulfuric acid or even sulfuric acid monohydrate should be used. The action of these agents can take place between 0 and room temperature, in some cases a slightly increased temperature, up to 50, is necessary. The carbazolation takes place by an intermediate stage, the dihydrogen compound. which precipitates when sulfuric acid from carbazolation is poured into water.
Oxidation to carbazol takes place slowly under the action of oxygen in the air, but more rapidly if an oxidant such as sodium nitrite or sodium dichromate is added to the water of precipitation.
The residue of the acid of the acylamino group X may be the residue of an aliphatic carboxylic acid but in particular that of an aromatic carboxylic acid, for example benzol acid: that, starting,; for the synthesis of
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naphtanthrimides, 1-amino-anthraquinones or 1-halogeno-anthraquinones already carrying, in another position Ó, the desired acid residue of the acylamine group. It is also possible to subsequently release the amino group in the carbazol by saponification, for example of an acetylamine or benzoylamine group, and to introduce the acidic residue with the aid of acylating agents. As acylating agents, there may be mentioned reactive acid derivatives, in particular acid halides.
Suitable acids are, apart from the benzoic acid already mentioned, its products of substitution with the usual substituents of vat dyes, for example halo-benzoic acids such as para-chlorobenzoic acid, alkoxy-benzoic acids. such as meta-methoxy-benzoic acid, dialkyl-sulfonamide-benzoic acids, moreover naphthalene-cerboxylic acids.
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1 anthracuinone-2-c2rbaxylic acid 9 1-nitro- or 1-amino-anthraquinone-2-carboxylic acid. It is also possible to use poly-carboxylic acids such as, for example, oxalic acid, iso-phthalic and tere-phthalic acids, diphenyl-dicarboxylic acid, diphenyl-methane-dicarboxylic acid.
If a tertiary substituted sulfonylurea group must subsequently be introduced, the starting point is nthraquinone-naphthocerbazols of formula 1 or naphthnthrimides of formula 2 in which Y and Z are hydrogen and whose naphthalene ring does not yet bear no substituent meeting the definition given. By treatment with chloro-sulfonic acid, the sulfo-chloride residue is introduced into the naphthalene ring and in the case of naphtanthrimides, the carbazolic ring is simultaneously closed. By reaction of the sulfochlorides thus obtained with
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secondary amines, the desired end products are obtained.
As secondary amines, those which correspond to the definition given above of the tertiary substituted sulfonamide group are used.
The anthraquinone-naphthocarbazols obtained according to the present process can be purified by boiling with low boiling solvents such as alcohol or crystallizable acetic acid and by recrystallization from high boiling solvents such as nitro-benzene. , chloro-naphthalene or quinoline, or else by dissolution in a tank and 'reprecipitation. They constitute very interesting vat dyes which can be used for dyeing and printing textile materials, in particular vegetable fibers such as hemp, jute. the fibrane and mainly cotton.
The following examples illustrate the invention without in any way limiting it. Parts are parts by weight and there is the same ratio between parts by volume and parts by weight as between cubic centimeter and gram.
EXAMPLE 1: (see attached formula 3)
34.2 parts of 1.5-mono-benzoyl-diamino-anthraquinone and 34.7 parts of 2-bromo-6-phenylsulfonyl-naphthalene in 350 parts of 2-bromo-6-phenylsulfonyl-naphthalene are heated to reflux for 20 hours. nitrobenzene with 16 parts of anhydrous sodium acetate, 10 parts of potassium acetate and 0.5 part of copper acetate. After cooling, the separated product is filtered, washed with nitrobenzene and alcohol and then boiled with dilute hydrochloric acid to remove soluble mineral salts.
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in water. By recrystallization from nitrobenzene, the naphtanthrimide corresponding to the carbazol according to the invention is obtained in the pure state.
10 parts of this naphtanthrimide are dissolved in 200 parts by volume of sulfuric acid monohydrate, 5-10, then stirred for 10 hours at room temperature. In. pouring this solution onto a mixture of water and ice containing 3 parts of sodium nitrite and after stirring for several hours at room temperature, the carbazolic dye precipitates in the form of a brown-orange product. By recrystallization from a large quantity of nitrobenzene, brown-orange crystals are obtained which dissolve in concentrated sulfuric acid to give a green-blue solution. This dye dyes cotton, in a red-burgundy vat, in pure orange tones, with a hint of yellow.
The 2-bromo-6-phenyl-naphthalene used in paragraph 1 of this example can be obtained from the chloride of 2-bromo-naphthalene-6-sulfonic acid and from benzene, by Friedel and Crafts condensation with the chloride aluminum.
EXAMPLE 2: (see attached Form 4)
To a melt of 180 parts of potassium acetate and 120 parts of anhydrous sodium acetate is added to 220-230 a mixture of 38 parts of 1-amino-5-
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(p-chlorobenzoyl) -mino-2nthraquinOne, 32.3 parts of 2-bromo-naphthalene-6- (NN-dimethyl) -sulfamide and 1 part of copper acetate then the whole is kept for 2 hours at 240-245 , while waving. The cooled melt is pulverized and then boiled with water and dilute hydrochloric acid to remove impurities.
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Through. recrystallization from dichlorobenzene, naphtanthrimide is obtained in small red crystals.
10 parts of this naphtanthrimide are maintained for 2 hours at 40-45 in 250 parts by volume of sulfuric acid monohydrate then poured into 2500 parts of ice water, 1.5 parts of sodium dichromate are added and stirred. for 20 hours at room temperature. It is filtered off, washed until the acid is removed and dried. By recrystallization from nitrobenzene, the anthraquinone-naphthocarbazol according to the invention is obtained in the form of an orange-brown product. This dye dissolves in concentrated sulfuric acid giving a green-blue solution and it dyes the cotton in pure orange shades ?, in a red-burgundy vat.
The 2-bromo-naphthalene-6- (N.N-dimethyl) sulfonamide used in the first paragraph of this example is obtained from the chloride of 2-bromo-naphthalene-6-sulfonic acid and from dimethylamine.
EXAMPLE 3: (see attached formula 5)
If instead of the 38 parts of 1-amino-5- (p-chlo-- robenzoyl) -amino-anthraquinone used in Example 2, we start with 34.2 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone , the corresponding naphtanthrimide is obtained.
The carbazolation in sulfuric acid monohydrate takes place here from 20-25.
The dye thus obtained dyes the cotton, in a red-burgundy vat, in very pure orange tones, much purer than a dye with the corresponding dye not carrying the dimethylsulfamide group.
6 parts of this anthraquinone-naphthocarbazol are suspended in 600 parts of nitrobenzene,
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add a trace of iodine and then stir for 24 hours at 45 with 6 parts of bromine. The brominated color is then separated by cold filtration.
A somewhat duller orange shade is obtained by dyeing the cotton than with the unbrominated dye.
The following dyes corresponding to the attached general formula 6 are obtained in a similar manner
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Carbazolation in 25 sulfuric acid monohydrate; dyes the cotton in orange tending to red.
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Carbazolating 1 part of naphtanthrimide with 5 parts of aluminum chloride in 15 parts of nitrobenzene, at 70-75; dyes the cotton in shades of orange tending to yellow.
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Carbazolation in sulfuric acid monohydrate at 25; dyes the cotton in pure orange shades.
EXAMPLE 4: (see attached formula 7)
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10 parts of naphthanthrimide (obtained from 34.2 parts of 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinone and 32.3 parts of 2-bromo-naphthalene-6- (NN-di = ethyl) - sulfonamide according to the data of Example 2) in 200 parts by volume of 96% sulfuric acid and then stirred for 24 hours at 20-25. Then poured into 2000 'parts by volume of ice-cold water, 1 part of sodium nitrite is added and then the mixture is stirred for a few hours at room temperature, filtered and dried. After recrystallization from nitrobenzene, anthraquinone-
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naphthocerbazol in the form of red crystals.
This dye dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-green tint and it dyes cotton in red-brown shades which have very good fastness properties.
By bromination in suspension in nitrobenzene according to the data of Example 3, a brominated dye is obtained which dyes the cotton in red-brown shades a little more yellowish than the unbrominated dye. b) R = SO2-CH3
Stirred for 2 hours at 15-20, in 200 parts by volume of sulfuric acid monohydrate, 10 parts of naphthanthrimide (obtained from 34.2 parts of
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1-amino-4-benzoylamino-anthraquinono and 30 parts of 2-bromo-6-methylsulfonyl-naphthalene in a manner analogous to that of Example 1). After treatment in the usual way, the anthraquinone-naphthocarbazol is obtained in the form of gray-blue crystals which dissolve in concentrated sulfuric acid to give a green-blue solution.
This dye dyes cotton in overcast brown-red shades, which turn gray-blue when soaped.
EXAMPLE 5: (see attached Form 8)
34.2 parts of 1-emino-5-benzoylamino-anthraquinone and 26 parts of 2-bromo-6-methoxy-naphthalene in 300 parts of nitrobenzene with 16 parts of acetate are heated for 10 hours at reflux. sodium - anhydrous, 10 parts of calcined sodium carbonate and 1 part of cuprous chloride then filtered hot to separate
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the insoluble. 1 - (6'-methoxy-2'-naphthyl-amino) -5-benzoyl-amino-anthrquinone crystallizes on cooling; it is filtered and then washed with chlorobenzene and with alcohol.
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10 parts of this naphtanthrimide are introduced into -30 parts by volume of 90% sulfuric acid. After a while, the dihydrogen derivative of naphthocarbazol begins to separate. After stirring for 10 hours at room temperature, poured onto 300 parts of ice-water containing 2 parts of sodium nitrite and stirring continued for 24 hours at room temperature The product was filtered off, dried. and we ob-
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holds pure anthrequinone-naphthocarbazol by recrystallization as brown crystals.
This. The dye dissolves in concentrated sulfuric acid, initially giving a green tint but slowly turning to dirty purple, the dye changing. He dyes cotton in beautiful brown shades, in burgundy vats
An analogous dye is obtained starting from 2-bromo-6-ethoxy-naphthalene.
EXAMPLE 6 (see attached Form 9)
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Starting from 1-pmino-4-benzoylamino-anthraquinone and proceeding for the rest as in Example 5, the corresponding 9-nthraquinone-narhtocarbazolic dye is obtained.
This dye dyes cotton in a red-burgundy vat. in blue-corinthian shades.
EXAMPLE 7 (see formula 10 attached)
To the melt of 180 parts of potassium acetate and 120 parts of anhydrous sodium acetate is added to 235-240 a mixture of 3492 parts of 1-amino-5benzoylamino-anthraquinone, 37.5 parts of 1-benzoyl -2-
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methoxy-6-bromo-naphthalene (obtained by bromination of 1-benzoyl-2-methoxy-naphalene in chloroform) and 1
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part of copper acetate and then stirred for 1 hour at 235-240.
After pulverizing the cooled melt and boiling the product with water and dilute hydrochloric acid to remove impurities, a crude product is obtained which, after recrystallization from chlorobenzene, gives pure naphthanthrimide in the form of purple-brown crystals of bronze.
10 parts of this 0-5 naphtanthrimide9 are introduced into 200 parts by volume of sulfuric acid monohydric and then stirred for 2 hours at this temperature.
Then poured into 2000 parts of ice water containing 2 parts of dissolved sodium dichromate, then stirred for 10 hours at room temperature. By filtration, drying and recrystellization from nitrobenzene, one obtains
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pure lānthraquinone-naphthocarbazol, in the form of brown crystals,
This dye dissolves in concentrated sulfuric acid giving it a green solution and it dyes the cotton in brown-yellow tones, in a wheel-burgundy vat,
By bromination in suspension in nitrobenzene, a dye is obtained having similar properties and the molecule of which contains approximately 2 bromine atoms.
The analogously prepared dye, carrying a benzoylaminated group at the 8 position instead of the same group at the 5 position, also dyes the cotton in a brownish-red shade.
If instead of 34.2 parts of 1-amino-5-benzoyl-amino-anthraquinone, one starts from 3093 parts of N.N'-bis- [5-amino-anthraquinonyl- (1)] -amide of isophthalic acid or 34.1 part of N.N'-bis- [5-amino-anthraquinonyl- (1)]
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-diphenyl-methane-p.p'-dicarboxylic acid amide and
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which is carried out for the remainder according to the data of paragraphs 1 and 2 of this example, one obtains a dye giving a similar shade. EXAMPLE 8:
(see attached form 11)
We heat for 6 hours, at 205-210, 3492 per-
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parts of 1-amino-4-benzoylamino-enthraquinone and 37.5 parts of 1-benzoyl-2-methoxy-6-bromo-naphthalene with 12 parts of anhydrous sodium acetate, 15 parts of calcined sodium carbonate and 0, 5 part of copper acetate, in 350 parts of naphthalene. It is then diluted with 700 parts by volume of chlorobenzene and filtered hot to separate the insoluble. Naphthanthrimide crystallizes on cooling to a powder of dark blue crystals.
10 parts of this naphtanthrimide are stirred for 4 hours at 0-5 in 250 parts of 96% sulfuric acid. end of the operation takes place as in Example 7 and provides the anthraquinone-naphthocarbazol in the form of a powder of dark brown crystals. The dye dissolves in the concentrated sulfuric acid to give a green solution and it dyes the cotton in brown-red shades, in vat purple-burgundy.
By bromination in suspension in nitrobenzene, a brominated dye is obtained with quite similar properties. -
If we start for the synthesis of the dye of
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1- (p-chloro-benzoyl) -? ¯-ethoxy-6-bromo-naphthalene9 a dye is obtained which similarly dyes cotton in reddish-brown shades EXAMPLE 9: (see formula 12 attached)
Heat for 1/2 hour at 80 10 parts of
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anthracuinone-naphthocarbazol prepared according to Example 3 in 100 parts by volume of 90% sulfuric acid, the color then changes from green-blue to brown. On pouring the mixture into ice water, the debenzoylated amino-anthraquinonenaphtocarbazol precipitates.
By recrystellization from nitrobenzene, it forms orange crystals (nitrogen: theoretical value 8.96%, value found 9.16%).
47 parts of this amino-anthraquinonenaphthocarbazol are dissolved in 1500 parts of nitrobenzene, to 170-175 20 parts of ortho-chloro-benzoyl chloride are added and then the mixture is stirred for 3 hours at this temperature. The para-chloro-benzoylaminated derivative formed crystallizes on cooling.
This dye dyes cotton in very pure orange shades.
, If we use in this example 10 parts of. Isophthaloyl chloride or 15 parts of diphenyl-4.4'-dicarboxylic acid chloride instead of orthochloro-benzoyl chloride, dyes are obtained which also dye cotton in shades of orange.
EXAMPLE 10:
Is introduced into 50 parts by volume of chloro-sulfonic acid, between 0 and 10 parts of 1- (2'-naphthyl)
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-amino-5-benzoylamino-pnthraquinone, obtained from 1-chloro-5-benzoylamino-anthre, quinone by heating with 2-naphthylamine in the presence of sodium acetate, then stirred for 1 hour at this temperature . The green-blue solution is then poured onto 800 parts of crushed ice, the precipitated product is filtered off with suction and washed to remove the acid. It is then introduced into 10 parts of 40% aqueous solution of dimethylamine and stirred.
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for 10 hours at this temperature. It is filtered and washed with a large quantity of hot water.
The dried product was recrystallized from nitrobenzene to provide an anthraquinone-naphthocarbazol as orange crystals. Analysis shows that it is a product identical to the dye of Example 3 or isomer thereof (see appended formula 5), theoretical values: N: 7.33% S: 5.57% values found:
N: 7952% S: 5968%
If we start, instead of the naphtanthrimide indicated in the first paragraph, anthraquinonenaphtocarbazol obtained therefrom by carbazolation in 90% sulfuric acid and treat this product as below above, using chloro-sulfonic acid and dimethylamine9, a product is also obtained, the molecule of which contains a dimethyl-sulfonamide group.
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Company known as: J. R. GEIGY S.A.
Case 1078 * Plate I
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Company known as: J.R. GEIGY S.A. Cas 1078 *
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