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"Nouveaux colorants chromifère"
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir de nouveaux colorants chromifères lorsqu'on traite des colorants aziques chromatables de formule générale :
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dans laquelle Rl représente un radical naphtalénigne, Ra un radical naphtolique, n un nombre entier allant 'Éé"..1¯ µ 3 et dans laquelle les groupes oxhydryle et azoique se trouvent en position ortho l'un par rapport à l'autre, s.vec des ,, quantités telles de solutions alcalines d'oxydes de chrome qu'elles contiennent moins d'un atome de chrome pour chaque groupe chromatable des colorants azoiques.
Comme produits initiaux pour le procédé de la pré- sente invention on peut n'employer qu'un seul colorant azoi- que chromatable de formule générale précitée ou au contrai- re des mélanges de deux ou de plusieurs colorants azoiques chromatables de formule générale précitée. Ces colorants peuvent être préparés par exemple à partir des acides 1-diazo-
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2-oxynaphtaléne-4-sulfonique, 2-àiazo-1-ozyna#htaléne-4-sul- fonique, 6-bromo, ou 6-chloro- ou 6-nitro-1-diazo-2-oxynaph- taléne-4-sulfonique, 2-diazo-1-oxynaphtaléne-4,6-disulfoni- que, 2-diazo.1-oxynaphtalêne-4,8-disalfonique, et de 1- ou de 2-oxynaphtalène et -de leurs dérivés ainsi que de leurs produits de substitution tels que les chloro-, bromo-, méthyl- et alcoyloxy-oxynaphtalènes.
Le traitement des colorants azoiques chromatables de formule générale précitée avec des quantités telles de solutions alcalines d'oxyde; de chrome (solutions de chro- mites alcaline et de chromites alcalino-terreux) qu'elles contiennent moins d'un atome de chrome pour chaque groupe chromatable des colorants azoiques peut avoir lieu en vase ouvert ou sous pression, en présence ou en l'absence de produits additionnels appropriés tels que les sels inorga- niques ou organiques solubles ou d'autres substances
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On obtient des colorants chromifères particulière- ment précieux lorsqu'on emploie comme colorants azoiques chro- matables les colorants de formule générale
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dans laquelle les groupes oxhydryle et azoique se trouvent en position ortho l'un par rapport à l'autre,
n représente un nombre entier allant de 1 à 3 et R un radical naphtolique.
On peut préparer les colorants azoiques ohromatables de ce genre par copulation des acides l-diazo-2-oxynaphtalèn-4- sulfonique ou 2-diazo-l-oxynaphtalène-4-sulfonique avec les oxynaphtalènes, par exemple le 1- ou le 2-oxynaphtalène ces colorants donnent des composés chromifères teignant en nuances bleu-marine, d'un bel unisson même en nuances foncées et solides sous tous les rapports ce qui n'est pas le cas des nuances des colorants de ce groupe, connus jusqu'à pré- sent et teingnant en nuances analogues; de plus les colorants de formule précitée servant de produits initiaux sont bon marché.
Le procédé de la présente invention peut aussi être exécuté d'une manière simplifiée en préparant les colorants azoiques chromatables et en opérant le traitement aveec des so- lutions alcalines d'oxydes de chrome dans la même pha.se opéra- toire, c'est à dire qu'on peut effectuer la copulation des composés diazoiques avec les composants de copulation en présence des solutions alcalines d'oxydes de chrome puis ter- miner la chromuratïon des colorants azoiques chromatables, sans les isoler, en chauffante Les colorants chromifères préparés d'après le pro- céde d la présente invention se distinguent par une excel- lente solubilité dans l'eau, ils sont particulièrement propres à la teinture des fibres animales,
par exemple de
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la laine et le da soie. Pour la teinture .de la laine on emploiera avantageusement les procédés décrits dans les brevets belges No. 373.604 du 22 septembre 1930 et No- 398.149 du 12 août 1933 de la demanderesse.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
Dans une solution de chromite obtenue à partir de 444 parties d'une pâte à 12% d'hydroxyde de chrome fraîche- ment préparée et de 480 parties d'hydroxyde de potassium à 90% on introduit tout en agitant 416 parties du colorant
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azoique obtenu à partir diaoide 1-diazo-2-oxynaphtalène-4- sulfonique et de 1-oxynaphtaléne et chauffe pendant 6 à 8 o heures à 74-78 . On dilue la masse réactionnelle bleu- noirâtre avec de l'eau, neutralise avec un acide minéral ,, dilué, élimine les impuretés en filtrant et évapore à sec dans le vide.
Au lieu d'évaporer à sec dans le vide on peut aussi concentrer la solution dans le vide jusqu'à ce que le colorant se sépare et oompleter éventuellement la pré- cipitation du colorant en'ajoutant du chlorure de sodium.
Exemple 2.
Dans 400 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% on dissout à 60-70 , tout en agitant, 203 par- ties d'une pâte d'hydroxyde de sodium à, 15% de Cr2O3 fraî- chement préparée par précipitation à froid, ajoute immédia- tement après 204 parties du colorant azoique obtenu à partir
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dtacide 1-diazo-2-ozynapÈtalène-4-sulfonique et de 2-oxy- naphtalène, sous forme d'une pâte à environ 40% et chauffe pendant 7 à 8 heures à 75-78 . On dilue ensuite la masse réactionnelle bleu-noirâtre avec de l'eau à environ 1500
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parties, neutralise prudemment avec un acide minéral à 10"%.
acidifie légèrement avec un peu d'acide acétique, élimine les impuretés en filtrant et précipite le nouveau colorant chromifère par addition de chlorure de sodium. Le colorant. obtenu se présente sous la forme d'une poudre noir-violacé facilement soluble dans l'eau et teint la laine, en bain acide, en nuances bleu-marine possédant d'excellentes soli- dités.
Exemple 3.
On mélange prudemment la quantité d'une pâte à 13% d'hydroxyde de chrome, fraîchement préparée, qui contient
21,3 parties de Cr2O3. avec 90 parties d'hydroxyde de potas- sium. Lorsque l'hydroxyde de potassium est dissous on ajou- te 150 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% et chauffe à 60-70 jusqu'à ce que tout le chrome soit dis- sous.
Puis on introduit tout en agitant 83,2 parties du colorant azoique obtenu à partir d'acide l-diazo-2-oxynaphta- léne-4-sulfonique et de l-oxynaphtalène ainsi que 83,2 parties du colorant azoique obtenu à partir d'acide l-diazo-2-oxynaph- talée-4-sulfonique et de 2-oxynaphtalène.et maintient 6 à 8 heures à 75-780. On dilue ensuite avec de l'eau, neutralise, filtre et évapore à sec dans le vide ou précipite le colorant auchlroure de sodium comme il a été indiqué dans les exemples précédents. Le nouveau colorant chromifère est facilement soluble dans -1/eau enbbleur et donne des nuances bleu-marine solides sur laine.
Au lieu de partir des colorants azoiques à l'état isolé,on peut aussi préparer ces colorants dans la solution de chromite de potassium%d'après les procédés connus, en dis- solvant les deux composants de copulation, le 1- et le 2-oxy- naphtalène dans la solution de chromite et en copulant ensuite aveo l'acide l-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique.
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Exemle 4.
Dans une solution de chromite de potassium obtenue à partir de 174 parties d'une pâte fraîchement préparée d'hydroxyde de chrome à 14% de Cr2O3 et de 200 .parties d'hydroxyde de potassium à 90%. on introduit tout en agitant 124,8 parties du colorant azoique obtenu à partir dtacide
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1-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 2-oxvnaphtalène ainsi que 40,2 parties du colorant azoique obtenu à partir
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d'acide 1-oxy-2-diazo-4méthylbenzne-5sulfonique et de 2- oxynaphtaléne.
Puis on chauffe pendant 4 à 6 heures à 75-78 , dilue ensuite avec de l'eau à environ 1000 parties en volume, neutralise prudemment aveo un.acide minéral, élimine les im- , puretés en filtrant et précipite le nouveau colorant chromi- fère par addition de chlorure de sodium. Le.colorait ob- tenu se dissout facilement dans l'eau en bleu-violet et teint la laine en bain dtaoide organique et dtacide sulfuri- que en nuances bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
Exemple 5
On introduit 20,8 parties du colorant azoique ob-
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tenu à partir d'acide l-diazo-2-oxynaphtalene-4'*sulfonique et de 2-oxynaphtaléne dans-une solution de* chromite fraîche- ment préparée en faisant passer en solution 30,9 parties d'une pâte à 8% d'oxyde de chrome hydraté, contenant 2,47 parties de Cr2O3. au moyen de 6,5 parties d'hydroxyde de sodium et de 9,1 parties d'hydroxyde de potassium. On chauffe le mélan- ge réactionnel pendant 6 heures à 74-78 puis pendant 6 heures à 85-900. On dilue ensuite avec 200 parties d'eau chaude, élimine de faibles quantités d'impuretés insolubles éventuel-
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Ipmpnt présentes er. filtrant, neutralise If filtrat Aveo un acide minéral dilué et précipite le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium.
A l'état sec ce colorant se présente sous la forme d'une poudre noire, soluble dans
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l'eau et dans une solution de carbonate dé sodium à 10% en bleu-violet, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet et dans l'acide sulfurique concentré en bleu. Ce colorant teint la laine en'bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuances bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
Exemple 6.
On rmeue à 60-700 33,3 parties d'une pâte à 8% d'oxyde de chrome hydraté, contenant 2,66 parties de Cr2O3. avec 19,6 parties d'hydroxyde de potassium jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire. On introduit dans cette so- lution 10,4 parties du colorant azoique obtenu à partir d'acide l-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 2-oxy- naphtalène et 10,4 parties du'colorant azoique obtenu à partir diacide l-disazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de l'oxynaphtalène. On chauffe le mélange réactionnel 6 heu- res à 74-78 puis 6 heures à 90 . tout en agitant soigneu- sement. On dilue ensuite avec 300 parties d'eau chaude et neutralise prudemment avec de l'acide chlorhydrique dilué.
On précipite le oolorant chromifère par addition de chloru- re de sodium, filtre et sèche. Le colorant chromifère ob- tenu se présente sous la forme d'une poudre noir-gris, solub- le dans l'eau et dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu=rougeâtre et dans une solution d'hydroxyde de sodium ,à 10% en violet. Dans l'acide sulfurique concentré il se dissout en bleu-vert. Ce colorant teint la laine en bain d'acide organique, et d'acide sulfurique en nuances bleu-marine remarquablement solides.
Exemple 7
Dans un récipient en fer on fait passer en solution, en remuant à 60-70 , 30,9'parties d'une pâye à 8% d'oxyde decchrome hydraté, contenant 2,47 parties de Cr2O3, avec 18,2 parties d'hydroxyde de potassium, ajoute 7,55 parties de 2-oxy- naphtalène, refroidit à 15 , puis introduit 12,5 parties
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d'acide 1-àiazo-2-oxynaphtaléne-4-sulfoniiUe¯¯et chauffe à 30-35 jusqu'à ce que le composé diazoique ait disparu.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 12 heures à 74-78 , tout en agitant..* A ce moment on dilue avec 300 parties d'eau froide, neutralise prudemment avec de l'acide chlorhydrique dilué et précipite le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium. A l'état sec il forme une poudre noir-violet, soluble dans l'eauet dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu-rougeâtre, dans une so- lution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet-bleu et dans l'acide sulfurique concentré en bleu pur. Ce colorant teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuances bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
Exemple 8
On dissout à 60-70 66,6 parties d'une pâte à 8% d'oxyde de chrome hydraté, contenant 5,32 parties de Cr2O3, avec 7,0 parties d'hydroxyde de sodium et 29,4 parties d'hydroxyde de potassium, ajoute ensuite,
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tout en agitant, 15,1 parties dé'.?-oxyné.phta19né d ra? - froidit à 150. Puis on introduit 27,6 parties d'acide 1- àiazo-2-oxynaphtaléne-4-snlfonigne et chauffe à 30-35 0 jus- qu'à ce que le composé diazoique ait disparu. On chauffe ensuite le mélange réactionnel 12 heures à 74-78 , dilue avec 600 parties d'eau froide et neutralise prudemment avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis on précipite le colo- tant chromière par addition de chlorure de sodium.
A l'état
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suc re oolortuit se présente sous la forme d'une poudre noir- violet, soluble dans l'eau et dans une solution de carbona- te de sodium à 10% en bleu-rougeâtre, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet-bleu et dans l'acide sulfurique concentré en bleu-vert. Ce colorant teint la lai- ne en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuan- ces bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
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Exemple 9.
Dans 38 parties d'une pâte à 8% d'hydroxyde de chrome hydraté, contenant 3,04 parties de Cr2O3. on intro- duit 22, 4 parties d'hydroxyde de potassium et on remue à
60-70 jusqu'à dissolution complète de l'oxyde de chrome hydraté, puis on ajoute 3,8 parties de l-oxynaphtalène et 3,8 parties de 2-oxynaphtalème et refroidit à 15 . On intro- duit ensuite 12,5 parties diacide 1-diazo-2-oxynaphtaléne-4- sulfonique dans cette solution et chauffe à 30-35 jusqu'à ce que le composé diazoique aitdisparu. On chauffe alors le mélange réactionnel pendant 12 heures à 74-78 , dilue avec 300 parties d'eau, neutralise prudemment avec de l'aci- de chlorhydrique dilué et précipite le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium.
A l'état sec ce colo- rant forme une poudre noir-violet, soluble dans l'eau et dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu- rougeâtre, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet-bleu et dans l'acide sulfurique concentré en vert- bleu. Il teint la laine en bain d'acide organique et dtacide minéral en nuances bleu-marine possédant d'excel- lentes solidités.
Exemple 10
On introduit 7,3 parties du colorant azoique ob- tenu à partir d'acide l-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 1-oxynaphtaléne, 7,3 parties du colorant azoique obtenu à partir d'acide l-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 2-oxynaphtalène et 7,4 parties du colorant azoique ob- tenu à partir d'acide 1-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique bromé et de 2-oxynaphtalène dans une solution de chromite fraîchement préparée en faisant passer en solution 35,6par- ties d'une pâte à 8% d'oxyde de chrome hydraté, contenant 2,85 parties de Cr2O3 au mayen de 21,
0.parties d'hydroxyde de potassium..On chauffe le mélange réactionnel 6 heures
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à 74-78 puis 8 heures à 85-90 , tout en agitant. On dilue ensuite avec 300 parties d'eau chaude, élimine les impuretés insolubles éventuellement présentes en filtrant, neutralise prudemment le filtrat avec un acide minéral di- lué et précipite le colorant chromifère par addition de chlo- rure de sodium. A l'état sec ce colorant se présante sous la forme d'une poudre noir-gris, soluble dans l'eau en bleu-rongeâtre, dans une solution de carbonate de sodium à 10% en violet-bleu, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet et dans l'acide sulfurique concentré en bleu-vert.
Ce colorant teint la laine en bain d'acide organique et d'acide minéral en nuances bleu-marine possé- dant d'excellentes solidités.
Exemple 11.
On mélange à 60-70 35,6 parties d'une pâte à 8% d'oxyde de chrome hydraté, contenant 2,85 parties de Cr2O3, avec 21,0 parties d'hydroxyde-de potassium jusqu'à dissolu- tion complète. On introduit dans cette solution 7,3 parties du colorant azoique obtenu partir d'acide 1-diazo-2-oxy- naphtalèje-4-sulfonique et de 1-oxynaphtalène, 7,3 parties du colorant azoiue obteu à partir d'acide 1-diazo-2-oxy- naphtalène-4-sulfonique et de 2-oxynaphtalène et 7,4 parties du. colorant azoiue obtenu à partir d'acide 1-diazo-2-oxy- naphtaléne-4-sulfonique bromé et de 2-oxynaphtaléne, puis 12 parties de sulfate de sodium cristallisé.
On chauffe le mélange réactionnel pendant 6 heures à 74-78 puis pen- dant 8 heures à 85-90 tout en agitant soigneusement. On dilue avec de l'eau froide à 300 parties et neutralise avec de l'acide chlorhydrique dilué. On précipite le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium, filtre et sèche. Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre noir-violet, soluble dans l'eau et dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu-rouge, dans une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 10% en violet-bleu et dans
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l'acide sulfurique concentré en bleu-vert. Il teint la laine en bain d'acide organique et d'acide minéral en nu- ances bleu-marine très solides.
Exemple 12.
Dans une solution de chromite fraichement prépa- rée en traitant à 60-70035,6 parties d'une pâte à 8% d'oxyde de chrome hydraté, contenant 2,85 parties de Cr203, avec 21,0 parties d'hydroxyde de potassium on introduit 7,3 par- ties du colorant azoique obtenu à partir d'acide 1-diazo-
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S-oxynaphtalene-4-sulfonique et de 1-ooeynaphtaléne, 7,3 parties du colorant azoique obtenu à partir d'acide 1-diazo- 2-ozynaphtaléne-4-sulfoniguà et de 2-ozynaphtaléne et 7,4 parties du colorant azoique obtenu à partir diacide 1-diazo- 2-oxynaphtalène-4-sulfonique bromé et de 2..oxynaphtalne, ainsi que 5,0 parties d'oxalate de sodium. On chauffe le o mélange réactionnel pendant 6 heures à 74-78 et pendant 8 heures à 85-90 . tout en agitant.
Puis on dilue avec de l'eau froide à 300 parties, neutralise avec de l'acide chlorhydrique dilué et précipite le colorant chromifre par âddition de' chlorure de sodium. A l'état sec ce co- lorant chromifère se présente sous la forme d'une poudre noir-violet qui se dissout dans l'eau et dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu-rougeâtre,dans une solution d'hydroxyde de sodium , 10% en violet-bleu et dans l'acide sulfurique concentré en bleu-vert. Il teint la laine en bain d'acide organique et d'acide minéral en nuances bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
Exemple 13.
On introduit 20,8 parties du colrant azoique ob-
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tenu à partir d'acide 2-diazo-l.oxynaphtalne-4-sulfonign e et de 2-oxynaphtalene dans une solution de chromite fraîche- ment préparée par dissolution de 40,4 parties d'une pâte à 8% d'oxyde de chrome hydraté, contenant 3,23 parties de
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Cr2O3. avec 23,8 parties d'hydroxyde de potassium. ...., On. chauffe le mélange réactionnel pendant 6 heures à 74-78. dilue avec 25 parties d'eau'.et chauffe encore pendant 10 heures à 74-78 . Puis on dilue avec 300 parties d'eau chaude, élimine les impuretés insolubles éventuellement présentes en filtrant, neutralise le filtrat avec un acide minéral dilué et précipite le colorant chromifère par addi- tion de chlorure de sodium.
A l'état sec ce colorant forme une poudre noir-violet, soluble dans l'eau, dans une solu- tion de carbonate ou d'hydroxyde de sodium à 10% en violet- bleu et dans l'acide sulfurique concentré en bleu. Il teint la laine en bain d'acide organique et d'acide minéral en nuances bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
Exemple 14.
10,45 parties du colorant azoique obtenu partir d'acide l-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 2-oxy- naphtaléne, 5,4 parties du colorant azoique obtenu à partir d'acide 4-chloro-2-diazo-l-phénol-6-sulfonique et de l'ani- lide de l'acide acétylecétique. et 3,3 parties du colorant azoique obtenu à partir de 4-chloro-2-diazo-l-phénol et de 1.3-dioxybenzne sont introduites dans une solution de ohro- mite fraîchement préparée par dissolution de 42,8 parties d'une pâte à 8% d'oxyde de chrome hydraté, contenant 3,42 parties de Cr2O3.avec 25,2 parties d'hydroxyde de potassium.
On chauffe le mélange réactionnel pendant 6 heures à 74-78 et pendant 8 heures à 85-90 . Puis on dilue avec 300 par- ties d'eau chaude, élimine les impuretés insolubles éven- tuellement présentes en filtrant, neutralise le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué et évapore à sec dans le vide. Le nouveau colorant chromifère obtenu se présen- te sous la forme d'une ppudre noir-gris, soluble dans l'eau
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et dans une solution de carbonate de sodium à 10% en violet-rage noirâtre, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en rouge-violet et dans ltacide sulfurique concentré en une solution noirâtre. Ce colorant teint la laine en bain d'acide organique et d'acide minéral en nuances violettes possédant d'excellentes solidités.
Exemple 15.
Bans un bain de teinture contenant 3 parties d'acide sulfurique à 66 Bé on traite 100 parties de laine, à 60 , pendant 10-15 minutes. Puis on ajoute une solution de 6-8 parties du colorant décrit à l'exemple 2, teint 1/2 heure à 60 , pousse lentement à l'ébullition, ajoute encore 5 par- ties d'acide sulfurique à 66 Bé et maintient à l'ébullition 1/2 à 3/4 d'heure jusqu'à complet développement de la nuance. la-laine est teinte en nuances bleu-marine très solides.
Exemple 16.
Dans un bain de teinture chauffé à 85-90 et con- tenant 0,5 à 1 partie diacide formique (80-90%), on entre avec 100 parties de laine et traite la marchandise pendant 10 minutes. Puis on ajoute 6-8 parties du colorant de L'exemple 3 fraîchement dissous, pousse à l'ébullition, ajoute 1 - 1 1/2 partie d'acide formique (80-90%) et main- tient à l'ébullition pendant 20 à 30 minutes; à ce moment le colorant est presque complètement monté sur la fibre.
On épuise le bain de teinture en ajoutant 2 parties d'acide sulfurique à 66 Bé et en chauffant 1/2 heure à l'ébullition.
Pour développer la nuance on chauffe à l'ébullition pendant 1 1/4 à 1 1/2 heure avec 5 à 6 parties d'acide sulfurique à 660Bé qu'on ajoute au bain de teinture au cours dé 20 minu- tes. Pour le développement normal de la nuance et de la solidité il faut veiller à ce que le bain de teinture soit vraiment porté à l'ébullition. Après avoir teint on rince soigneusement.. La laine est teinte en nuances bleu-marine d'un apsect agréable même à la lumière artificielle.
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Exemple 17.
A un bain de teinture formé de 2000 parties d'ea, de 5 parties dtacide sulfurique et de 7,5 parties du colo rant de l'exemple 9, on ajoute 7,5 parties d'une solution .
0,66% d'acide benzènesulfonie ou de benzéne-sulfonate de sodium, entre à 60-70 avec la laine à teindre, pousse la température à l'ébullition au cours de 1/2 heure, maintient encore environ 1 à 1 1/4 heure à cette température, rince et sèche. La laine est teinte en nuances bleu-marine très solides.
Exemple 18.
Pour 100 parties de soie ordinaire ou chargée on dissout chaud 2 parties du colorant de l'exemple 2 dans la quantité d'eau nécessaire. On ajoute cette solution et 6 à 8 parties d'acide acétique au bain de teinture, entre à 50-60 avec la marchandise à teindre, chauffe lentement à 80 o et maintient cette température 3/4 d'heure'à 1 heure.
Puis on lave, avive de manière usuelle et sèche. La soie est teinte en nuances bleues très solides.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"New chromium dyes"
The Applicant has found that new chromium-containing dyes can be obtained when treating chromatable azic dyes of general formula:
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in which Rl represents a naphthalenign radical, Ra a naphtholic radical, n an integer ranging from 'Éé ".. 1¯ µ 3 and in which the oxhydryl and azo groups are located in the ortho position with respect to each other, With such amounts of alkaline chromium oxide solutions that they contain less than one chromium atom for each chromatable group of the azo dyes.
As initial products for the process of the present invention it is possible to employ only one chromatable azole dye of the above general formula or, on the contrary, mixtures of two or more chromatable azo dyes of the above general formula. These dyes can be prepared, for example, from 1-diazo- acids.
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2-oxynaphthalene-4-sulfonic, 2-aiazo-1-ozyna # hthalene-4-sulfonic, 6-bromo, or 6-chloro- or 6-nitro-1-diazo-2-oxynaph- talene-4- sulfonic acid, 2-diazo-1-oxynaphthalene-4,6-disulfoni-, 2-diazo.1-oxynaphthalene-4,8-disalfonic acid, and 1- or 2-oxynaphthalene and -of their derivatives as well as their substitution products such as chloro-, bromo-, methyl- and alkyloxy-oxynaphthalenes.
The treatment of the chromatable azo dyes of the above general formula with such quantities of alkaline oxide solutions; chromium (solutions of alkaline chromites and alkaline earth chromites) which they contain less than one chromium atom for each chromatable group of the azo dyes can take place in an open cup or under pressure, in the presence or in the absence of suitable additional products such as inorganic or soluble organic salts or other substances
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Particularly valuable chromiferous dyes are obtained when the dyes of the general formula are used as chromatic azo dyes.
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in which the oxhydryl and azo groups are in the ortho position with respect to each other,
n represents an integer ranging from 1 to 3 and R a naphtholic radical.
Ohromatable azo dyes of this kind can be prepared by coupling 1-diazo-2-oxynaphthalen-4-sulfonic or 2-diazo-1-oxynaphthalene-4-sulfonic acids with oxynaphthalenes, for example 1- or 2- oxynaphthalene these dyes give chromiferous compounds dyeing in navy blue shades, of a beautiful unison even in dark and solid shades in all respects which is not the case with the shades of the dyes of this group, known until now - smells and stains in similar shades; moreover, the dyes of the above formula serving as initial products are inexpensive.
The process of the present invention can also be carried out in a simplified manner by preparing the chromatable azo dyes and by carrying out the treatment with alkaline solutions of chromium oxides in the same operating phase, ie. to say that one can carry out the coupling of the diazo compounds with the coupling components in the presence of the alkaline solutions of chromium oxides and then terminate the chromuration of the chromatable azo dyes, without isolating them, by heating The chromium dyes prepared from after the process of the present invention are characterized by an excellent solubility in water, they are particularly suitable for dyeing animal fibers,
for example from
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wool and silk. For the dyeing of wool, the methods described in Belgian patents No. 373,604 of September 22, 1930 and No. 398,149 of August 12, 1933 from the Applicant will be employed.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1
Into a chromite solution obtained from 444 parts of a paste of 12% of freshly prepared chromium hydroxide and 480 parts of 90% potassium hydroxide are introduced while stirring 416 parts of the dye.
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azo obtained from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic diaoide and 1-oxynaphthalene and heated for 6 to 8 hours at 74-78. The blue-blackish reaction mass is diluted with water, neutralized with dilute mineral acid, the impurities are removed by filtering and evaporated to dryness in vacuum.
Instead of evaporating to dryness in vacuo, the solution can also be concentrated in vacuo until the dye separates and optionally complete the precipitation of the dye by adding sodium chloride.
Example 2.
In 400 parts of a 30% sodium hydroxide solution are dissolved at 60-70, while stirring, 203 parts of a paste of sodium hydroxide with 15% Cr2O3 freshly prepared by cold precipitation, add immediately after 204 parts of the azo dye obtained from
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1-Diazo-2-ozynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxy-naphthalene, as about 40% paste and heated for 7-8 hours at 75-78. The blue-blackish reaction mass is then diluted with water to about 1500
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parts, carefully neutralized with 10 "% mineral acid.
slightly acidifies with a little acetic acid, removes impurities by filtering and precipitates the new chromium-containing dye by adding sodium chloride. The dye. obtained is in the form of a purplish-black powder easily soluble in water and dyes the wool, in an acid bath, in navy blue shades having excellent solidities.
Example 3.
Carefully mix the amount of a freshly prepared 13% chromium hydroxide paste that contains
21.3 parts of Cr2O3. with 90 parts of potassium hydroxide. When the potassium hydroxide is dissolved 150 parts of a 30% sodium hydroxide solution are added and heated to 60-70 until all of the chromium is dissolved.
Then are introduced while stirring 83.2 parts of the azo dye obtained from 1-diazo-2-oxynaphthalein-4-sulfonic acid and 1-oxynaphthalene as well as 83.2 parts of the azo dye obtained from 1-Diazo-2-oxynaphthalea-4-sulfonic acid and 2-oxynaphthalene. and holds 6 to 8 hours at 75-780. Then diluted with water, neutralized, filtered and evaporated to dryness in vacuo or precipitated sodium auchlroure dye as was indicated in the previous examples. The new chromiferous dye is easily soluble in -1 / water in washing and gives solid navy blue shades on wool.
Instead of starting from the azo dyes in isolation, these dyes can also be prepared in the potassium chromite solution% according to known methods, by dissolving the two coupling components, 1- and 2. -oxy-naphthalene in the chromite solution and then coupling with 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid.
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Example 4.
In a solution of potassium chromite obtained from 174 parts of a freshly prepared paste of 14% Cr2O3 chromium hydroxide and 200 parts of 90% potassium hydroxide. 124.8 parts of the azo dye obtained from the acid are introduced while stirring
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1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxynaphthalene as well as 40.2 parts of the azo dye obtained from
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1-oxy-2-diazo-4methylbenzne-5sulfonic acid and 2-oxynaphthalene.
The mixture is then heated for 4-6 hours at 75-78, then diluted with water to about 1000 parts by volume, carefully neutralized with mineral acid, the impurities removed by filtering and the new chromium dye precipitated. iron by addition of sodium chloride. The color obtained dissolves easily in water in blue-violet and dyes the wool in an organic acid and sulfuric acid bath in navy blue shades with excellent fastnesses.
Example 5
20.8 parts of the azo dye ob-
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held from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4 '* sulfonic acid and 2-oxynaphthalene in a solution of freshly prepared * chromite by dissolving 30.9 parts of an 8% paste of hydrated chromium oxide, containing 2.47 parts of Cr2O3. using 6.5 parts of sodium hydroxide and 9.1 parts of potassium hydroxide. The reaction mixture is heated for 6 hours at 74-78 and then for 6 hours at 85-900. Then diluted with 200 parts of hot water, removes small amounts of insoluble impurities possible-
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Ipmpnt present er. filter, neutralizes the Aveo filtrate a dilute mineral acid and precipitates the chromiferous dye by addition of sodium chloride.
In the dry state, this dye is in the form of a black powder, soluble in
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water and in 10% sodium carbonate solution in blue-violet, in 10% sodium hydroxide solution in violet and in concentrated sulfuric acid in blue. This dye dyes wool in organic acid and sulfuric acid in navy blue shades with excellent fastness.
Example 6.
33.3 parts of an 8% hydrated chromium oxide paste containing 2.66 parts of Cr2O3 are mixed at 60-700. with 19.6 parts of potassium hydroxide until a clear solution is obtained. 10.4 parts of the azo dye obtained from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxynaphthalene and 10.4 parts of the azo dye obtained from are introduced into this solution. 1-disazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and oxynaphthalene. The reaction mixture is heated for 6 hours at 74-78 then 6 hours at 90. while shaking carefully. Then diluted with 300 parts of hot water and carefully neutralized with dilute hydrochloric acid.
The chromium-containing dye is precipitated by the addition of sodium chloride, filtered and dried. The chromiferous dye obtained is in the form of a black-gray powder, soluble in water and in a solution of sodium carbonate at 10% in blue = reddish and in a solution of sodium hydroxide. , at 10% in purple. In concentrated sulfuric acid it dissolves in blue-green. This dye dyes wool in an organic acid bath, and sulfuric acid in remarkably solid navy blue shades.
Example 7
30.9 parts of an 8% hydrous chromium oxide containing 2.47 parts of Cr2O3, with 18.2 parts of hydrated chromium oxide, are dissolved in an iron vessel while stirring at 60-70. 'potassium hydroxide, add 7.55 parts of 2-oxynaphthalene, cool to 15, then introduce 12.5 parts
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1-Azo-2-oxynaphthalene-4-sulfoniiUē¯ acid and heat to 30-35 until the diazo compound is gone.
The reaction mixture is then heated for 12 hours at 74-78, while stirring. * At this point it is diluted with 300 parts of cold water, carefully neutralized with dilute hydrochloric acid and the chromium dye precipitated by addition of sodium chloride. When dry it forms a black-violet powder, soluble in water and in a 10% solution of sodium carbonate in blue-reddish, in a solution of 10% sodium hydroxide in violet-blue. and in concentrated sulfuric acid in pure blue. This dye dyes wool in an organic acid and sulfuric acid bath in navy blue shades with excellent fastness.
Example 8
60-70 66.6 parts of an 8% hydrated chromium oxide paste, containing 5.32 parts of Cr2O3, are dissolved with 7.0 parts of sodium hydroxide and 29.4 parts of hydroxide potassium, then add,
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while stirring, 15.1 parts of '.? - oxyné.phta19né d ra? - Cools to 150. Then 27.6 parts of 1-alazo-2-oxynaphthalene-4-snlfonigne acid are introduced and heated to 30-35 0 until the diazo compound has disappeared. The reaction mixture is then heated for 12 hours at 74-78, diluted with 600 parts of cold water and carefully neutralized with dilute hydrochloric acid, then the chromium colourant is precipitated by the addition of sodium chloride.
In the state
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sweetened sugar is in the form of a black-violet powder, soluble in water and in a 10% sodium carbonate solution in blue-reddish color, in a 10% sodium hydroxide solution in violet-blue and in concentrated sulfuric acid in blue-green. This dye dyes wool in an organic acid and sulfuric acid bath in navy blue shades with excellent fastness.
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Example 9.
In 38 parts of an 8% hydrated chromium hydroxide paste, containing 3.04 parts of Cr2O3. 22.4 parts of potassium hydroxide are introduced and stirred at
60-70 until complete dissolution of hydrated chromium oxide, then 3.8 parts of 1-oxynaphthalene and 3.8 parts of 2-oxynaphthalem are added and cooled to 15. 12.5 parts 1-Diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic diacid is then introduced into this solution and heated to 30-35 until the diazo compound has disappeared. The reaction mixture is then heated for 12 hours at 74-78, diluted with 300 parts of water, carefully neutralized with dilute hydrochloric acid and the chromium dye precipitated by addition of sodium chloride.
When dry, this dye forms a black-violet powder, soluble in water and in a 10% solution of sodium carbonate in blue-reddish, in a solution of 10% sodium hydroxide in violet. -blue and in concentrated sulfuric acid in green-blue. It dyes wool in an organic acid and mineral acid bath in navy blue shades with excellent fastness.
Example 10
7.3 parts of the azo dye obtained from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1-oxynaphthalene are introduced, 7.3 parts of the azo dye obtained from 1-diazo acid -2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxynaphthalene and 7.4 parts of the azo dye obtained from brominated 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxynaphthalene in a solution of freshly prepared chromite by dissolving 35.6 parts of a paste of 8% hydrated chromium oxide, containing 2.85 parts of Cr2O3 in mayen of 21,
0.parts of potassium hydroxide ... The reaction mixture is heated for 6 hours
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at 74-78 then 8 hours at 85-90, while stirring. The mixture is then diluted with 300 parts of hot water, any insoluble impurities present are removed by filtration, the filtrate is carefully neutralized with diluted mineral acid and the chromium-containing dye is precipitated by the addition of sodium chloride. In the dry state, this dye is presented in the form of a black-gray powder, soluble in water in gnawing blue, in a solution of sodium carbonate at 10% in violet-blue, in a solution of 10% sodium hydroxide in purple and concentrated sulfuric acid in blue-green.
This dye dyes wool in an organic acid and mineral acid bath in navy blue shades with excellent fastness.
Example 11.
60-70 35.6 parts of a paste of 8% hydrated chromium oxide containing 2.85 parts of Cr2O3 are mixed with 21.0 parts of potassium hydroxide until complete dissolution. . 7.3 parts of the azo dye obtained from 1-diazo-2-oxy-naphthalèje-4-sulfonic acid and 1-oxynaphthalene, 7.3 parts of the azole dye obtained from acid 1 are introduced into this solution. -diazo-2-oxy-naphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxynaphthalene and 7.4 parts of. azole dye obtained from brominated 1-diazo-2-oxy-naphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxynaphthalene, followed by 12 parts of crystallized sodium sulfate.
The reaction mixture is heated for 6 hours at 74-78 then for 8 hours at 85-90 while stirring carefully. Diluted with cold water to 300 parts and neutralized with dilute hydrochloric acid. The chromium-containing dye is precipitated by the addition of sodium chloride, filtered and dried. The dye obtained is in the form of a black-violet powder, soluble in water and in a 10% solution of sodium carbonate in blue-red, in a solution of 10% sodium hydroxide. in purple-blue and in
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concentrated sulfuric acid in blue-green. It dyes the wool in an organic acid and mineral acid bath in very solid navy blue shades.
Example 12.
In a freshly prepared chromite solution by treating 60-70035.6 parts of an 8% hydrated chromium oxide paste, containing 2.85 parts of Cr203, with 21.0 parts of potassium hydroxide 7.3 parts of the azo dye obtained from 1-diazo- acid are introduced
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S-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1-ooeynaphthalene, 7.3 parts of the azo dye obtained from 1-diazo-2-ozynaphthalene-4-sulfoniguà acid and 2-ozynaphthalene and 7.4 parts of the azo dye obtained from brominated 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2..oxynaphthalne, as well as 5.0 parts of sodium oxalate. The reaction mixture is heated for 6 hours at 74-78 and for 8 hours at 85-90. while waving.
Then it is diluted with cold water to 300 parts, neutralized with dilute hydrochloric acid and the chromium dye precipitated by addition of sodium chloride. In the dry state, this chromiferous dye is in the form of a black-violet powder which dissolves in water and in a 10% solution of sodium carbonate in reddish-blue, in a solution of sodium hydroxide, 10% in violet-blue and in concentrated sulfuric acid in blue-green. It dyes wool in an organic acid and mineral acid bath in navy blue shades with excellent fastness.
Example 13.
20.8 parts of the azo colrant ob-
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held from 2-diazo-l.oxynaphthalne-4-sulfonign e acid and 2-oxynaphthalene in a solution of freshly prepared chromite by dissolving 40.4 parts of an 8% oxide paste. hydrated chromium, containing 3.23 parts of
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Cr2O3. with 23.8 parts of potassium hydroxide. ...., We. heat the reaction mixture for 6 hours at 74-78. dilute with 25 parts of water and heat for another 10 hours at 74-78. The mixture is then diluted with 300 parts of hot water, the insoluble impurities which may be present are removed by filtration, the filtrate is neutralized with dilute mineral acid and the chromium-containing dye is precipitated by the addition of sodium chloride.
In the dry state this dye forms a black-violet powder, soluble in water, in a 10% solution of sodium carbonate or hydroxide in violet-blue and in concentrated sulfuric acid in blue. It dyes wool in an organic acid and mineral acid bath in navy blue shades with excellent fastness.
Example 14.
10.45 parts of the azo dye obtained from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxy-naphthalene, 5.4 parts of the azo dye obtained from 4-chloro-2- acid diazo-1-phenol-6-sulfonic acid and acetylecetic acid anilide. and 3.3 parts of the azo dye obtained from 4-chloro-2-diazo-1-phenol and 1.3-dioxybenzne are introduced into a freshly prepared ohromite solution by dissolving 42.8 parts of a paste 8% hydrated chromium oxide, containing 3.42 parts of Cr2O3 with 25.2 parts of potassium hydroxide.
The reaction mixture is heated for 6 hours at 74-78 and for 8 hours at 85-90. The mixture is then diluted with 300 parts of hot water, any insoluble impurities present are removed by filtration, the filtrate is neutralized with dilute hydrochloric acid and evaporated to dryness in vacuum. The new chromiferous dye obtained is in the form of a black-gray powder, soluble in water.
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and in 10% sodium carbonate solution in purple-blackish rage, in 10% sodium hydroxide solution in red-violet and in concentrated sulfuric acid in a blackish solution. This dye dyes wool in an organic acid and mineral acid bath in purple shades with excellent fastness.
Example 15.
In a dye bath containing 3 parts of 66 Bé sulfuric acid, 100 parts of wool are treated at 60 for 10-15 minutes. Then a solution of 6-8 parts of the dye described in Example 2 is added, dyed for 1/2 hour at 60, boils slowly, another 5 parts of sulfuric acid at 66 Bé is added and maintained at boiling 1/2 to 3/4 of an hour until full development of the shade. the wool is dyed in very solid navy shades.
Example 16.
In a dye bath heated to 85-90 and containing 0.5 to 1 part diformic acid (80-90%), one enters with 100 parts of wool and the goods are treated for 10 minutes. Then add 6-8 parts of the freshly dissolved dye from Example 3, bring to the boil, add 1 - 1 1/2 part formic acid (80-90%) and keep boiling for. 20 to 30 minutes; at this point the dye is almost completely mounted on the fiber.
The dye bath is exhausted by adding 2 parts of 66 Bé sulfuric acid and heating for 1/2 hour at the boil.
To develop the shade, heat at the boil for 1 1/4 to 1 1/2 hours with 5 to 6 parts of 660Bé sulfuric acid, which is added to the dye bath over the course of 20 minutes. For the normal development of shade and solidity it is necessary to ensure that the dye bath is really brought to the boil. After having dyed it is rinsed thoroughly. The wool is dyed in navy blue shades of a pleasant appearance even in artificial light.
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Example 17.
To a dye bath formed from 2000 parts of water, 5 parts of sulfuric acid and 7.5 parts of the dye of Example 9, 7.5 parts of a solution are added.
0.66% benzenesulfonic acid or sodium benzenesulfonate, enters at 60-70 with the wool to be dyed, pushes the temperature to boiling within 1/2 hour, still maintains about 1 to 1 1 / 4 hours at this temperature, rinse and dry. The wool is dyed in very solid navy shades.
Example 18.
For 100 parts of ordinary or loaded silk, 2 parts of the dye of Example 2 are dissolved hot in the necessary quantity of water. This solution and 6 to 8 parts of acetic acid are added to the dye bath, enter at 50-60 with the goods to be dyed, slowly heat to 80 ° and maintain this temperature 3/4 hour to 1 hour.
Then washed, brightened in the usual and dry manner. The silk is dyed in very solid blue shades.
CLAIMS.
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