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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET D' INTENTION "Colorants azoiques ohromifres"
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des colorants azoiques chromifère à partir de mélanges de colorants azoiques chromés et chromatables qui contiennent au moins un colorant répoidant à la formule générale :
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dans laquelle les groupes oxhydrile et azoique se trouvent en position ortho l'un par rapport à l'autre et dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 3 et R un radical naphtoli- que, lorsqu'on chauffe ces mélanges*,en milieu aqueux avec des sels de métaux alcalins ou de lfammoniaque qui ne sont pas ou presque pas scindés hydrolytiquement en solution aqueuse.
Pour l'exécution du procédé de la présente invention les mélanges de colorants azoiques chromés et chromatables ser- vant de produits initiaux doivent contenir un colorant répon- dant à la formule générale précitée, chromé ou non, ou sous forme d'un composé chromifère mixte avec n'importe quel autre colorant azoique, colorant qu'on obtient par exemple à partir d'acide 2-diazo-oxynaphtalène-4-sulfonique ou diacide 1-diazo.-
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2-oxynaphtalène-4-sI11fonique ou d'acide 2-diazo-1-o naphtalne-
4.8-disulfonique par copulation avec le 1- ou le 2-oxynaphtalène et ses dérivés.
Ces mélanges peuvent contenir en outre les co- lorants chromés et chromatables mono-, dis- et polyazoiques les plus divers; ceux-ci peuvent être y obtenus par exemple à partir d'amines aromatiques diazotées des séries du benzène et du naphtalène et de composants de copulation quelconques, par exemple d'arylamines, de phénols ou de composés dont l'atome de carbone susceptible de copuler appartient à un un noyau hétérocyclique ou à une chaîne ouverte.
Les composants de copulation dont l'atome de carbone susceptible de copuler appartient à un noyau hétérocyclique sont par exemple les pyrazolones, les oxyquino- léines et les acides barbituriques; doux dont l'atome de carbone susceptible de copuler appartient à une chaîne ouverte sont par exemple les dérivés de l'acide acétylacétique et l'acide benzo 1-
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µ%h#îµùéIl5&CµµIiÇWÙWVhhµdéfiflélX
Les colorants s azoiques chroméscontenus dans le mélange peuvent être obtenus en chromant les colorants azoiques
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précités d'après les procédés connus les plus divers et avec les agents chromants les plus différents;
les procédés de ce genre oonsistent par exemple à chromer avec des agents chromants en milieu acide, neutre ou alcalin, en vase ouvert ou sous pression, en présence ou en l'absence de produits additionnels appropriés tels que les acides inorganiques ou organiques ou leurs sels âolubles ou dautres substances telles que les dissolvants organiques.
Le mélange de colorants employé pour le procédé de la présente invention-peut ne contenir qu'un colorant qzoique chromé et qu'un colorant azoique ohromatable; il peut aussi contenir un colorant azoique chromé et deux à plusieurs colo- rants azoiques clmmatables, ou deux à plusieurs colorants azoiques chromés et un seul colorant azoique ohromatable, ou deux à plusieurs colorants azoiques chromés avec deux à plusieurs colorants azoiques chromatables.
En outre les colorants azoiques chromés du mélange peuvent dériver des colorants chro- matables présents dans le mélange, ou ils peuvent dériver d'autres colorants azoiques chromatables,
La proportion entre les colorants azoiques chromés et les colorants azoiques chromatables présents dans le mélange peut varier dans de larges limites ; enoutre pour le procédé de la présente invention on peut aussi employer un mélange obtenu non pas à partir des colorants azoiques chromés isolés, mais à partir de solutions ou de suspensions de chromuration qui ont été le cas échéant neutralisées.
Le chauffage des mélanges préparés à partir de colorants azoiques chromés et non chromés, dans un milieu aqueux qui peut contenir à côté de l'eau des dissolvants ou des agents de suspension organiques miscibles à l'eau, tels que les alcools avec les solide métaux alcalins ou de l'ammoniaque, par exemple les sels de sodium,de potassium, d'ammonium d'acide inorganiques, aliphatiques et aromatiques qui ne sont pas ou presque
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pas scindés hydrolytiquement en solution aqueuse, peut avoir lieu en vase ouvert ou sous pression de même que dans le' bain de teinture.
Les sels de métaux alcalins ou de l'ammoniauqe qui ne soht pas ou presque pas scindés hydrolytiquement en solution aqueuse sont par exemple le chlorure de sodium, les sulfates de sodium et de potassium, l'acétate de sodium, le formiate de sodium, le benzène- ou naphtalknesulfonate de so- dium, le sulfate d'ammonium, le sulfate de magnésium, l'acé- tate d'ammonium et le benzoate de sodium.
On obtient des colorants particulièrement précieux lorsqu'on emploie comme colorant initial un mélange qui con- tient un composé chromifère du colorant répondant à la formu- le générale :
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dans laquelle les groupes oxhydrile et azoique se trouvent en position ortho l'un par rapport à l'autre et dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 3 et R un radical naphtoli-. que, ainsi que le même colorant non chromé, puisqu'on obtient ainsi des colorants teignant en nuances bleu-marine qui, contrairement aux nuances des colorants de ce groupe connus jusqu'à présent et teignant en nuances analogues, sont d'un bel unisson même en nuances foncées et solides sous tous les rapports.
Les composés chromiféres préparés suivant le procédé de la présente invention se distinguent par une excellente solidité à l'eau. Ils sont particulièrement propres à la teinture de la fibre animale et notamment de la laine, de préférence après les indications des procédés des brevets belges No. 373.604 du 22 septembre 1930 et No. 398.149 du 12 août 1933
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de la. demanderesse. Ils teignent en nuances les plus diverses et les nuances sont très solides.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
On chauffe , l'ébullition au réfrigérant à reflux tout en agitant, pendant 10-18 heures, une solution aqueuse de 41,6 parties du colorant azoique préparé à partir diacide
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L ldiâzôN2..oxynâphtâlne-4sulfonicue et-de 2-oxynaphtalne -------- avec une quantité de formiate de chrome correspondant à 8,0 parties de Cr203.
On met en suspension dans 800 parties d'eau le composé chromifére du colorant obtenu, précipité et filtré, ajoute 20,8 parties du colorant azoique préparé à partir d'acide 1-diazo-
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L 2-oxynâphalne-4..sulfoniue-et de 2-o:xynaphtalène, -puis 20 ------- parties de sulfate de sodium calciné et chauffe le tout à l'é- bullition au réfrigérant à reflux, tout en agitant, pendant 12-15 heures. On dissout ensuite la masse de chromuration en majeure partie insoluble en ajoutant 75 parties d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 30% et précipite le colorant chro- mé au moyen de chlorure de sodium et en neutralisant avec de l'acide chlorhydrique à 10%.l Puis on filtre et sèche.
Le co- lorant obtenu teint la laine en bain diacide organique et d'ack- de sulfurique en nuances bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
On obtient un colorant chromifère ayant des proprié- tés tinctoriales analogues lorsqu'on traite suivant les indi- oations du 2iéme alinéa de cet exemple le colorant chromé pré- paré à partir diacide 1-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 1-oxynaphtalène avec le colorant azoique non chromé préparé
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ partir là.'>*ideird#azOr2rOxvna htai'ner4rSUif ni4Ueet de -------
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1-oxynaphtalène, ou le colorant chromé préparé à partir dtaci-
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)
de 1-.3i.zo-2-ogynâpht.lne-4-.sulfonique et de 2-oxynaphtalene avec le colorant azoique non chromé préparé à partir diacide
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Ll-diazo-.2-onaphtaléne-4.-sulfoniue et de 1-oxynaphtalne..-- Exemple 2
On mélange dans 800 parties d'eau la pâte humide du colorant chromé, précipité, qu'on obtient en chauffant à l'ébullition pendant 12 heures 41,6 parties du colorant azoi ue prépa-
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------- r ------------------------------------------------- ,ré partir dacide-1-diazo-2-ox3rnaphtalne-4-sulfoniq,ue-et-de ---¯ 2-oxynaphtalène avec la quantité d'une solution de formiate de chrome correspondant à 8,0 parties de Cr2O3, et en filtrant, avéc 41,
66 arties du colorant azoique prép aré à artir d'acide
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fli><W1IàIàiiµùàµhtallne-4-sulfonigue et de 2-oxyn8phtalZne,pnis, après avoir ajouté 25 parties d'acétate de sodium cristallisé on chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux pendant 12 heures. La solution bleue obtenue est débarassée de faibles quantités d'impuretés par filtration et évaporée à sec au bain- marie, dans le vide.
Le nouveau composé chromifère se dissout très facile- ment dans l'eau en bleu-noirâtre et teint la laine en bain daci- de organique et d'acide sulfurique en nuances bleu-marine possé- dant d/excellentes solidités.
Exemple 3
On dissout à chaud 30 parties d'un composé chromé, préparé en milieu alcalin, du colorant obtenu à partir d'acide
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' :s'''*s- c[u ¯st¯ ¯cLe¯ '' y '." ¯ ¯ ¯ contient atome de c rome pour 1 molécule du colorant, avec 7,5 parties du colorant azoique obtenu à partir d'acide 2-diazo-
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Ll..onaphtalne-4.,8-disulfonicjue-et de 2-oxynapÉtaàne¯àans¯¯¯¯¯¯¯ 600 parties d'eau. On ajoute7 parties de sulfate de sodium calciné et chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux pendant un temps prolongé. On filtre la solution bleue du nouveau composé chromifére pour éliminer les traces de produits insolubles et évapore à sec au bain-marie, dans le vide.
Le
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composé chromifère pbtenu se présente sous la forme d'une poudre noir-violacé qui se dissout dans l'eau en bleu, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet et dans l'acide sulfurique concentré en boeu-vert-niorâtre. Ce nouveau colorant chromifère teint la laine et la soie en bain acide en nuances bleues possédant d/excellentes solidités.
Exemple 4
On dissout 60 parties du composé chormifère. préparé en milieu alcalin, du-colorant obtenu à partir d'acide 1-diazo-
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2 oxynaphtâZxne-4sulfonique et de 1-oxynâphtalne ainsi gue ¯¯¯¯¯¯ 12 .rties du colorant obtenu partir d'acide 6-nitro-2-diazo.
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µ% ù1II4làiWùiµùéé6WÉZ1µjiiiùflµÙià>ÀÔéàiÙ%@µàÔiiéÙ d'eau chaude. Puis on ajoute 20 parties d'acétate de sodium cristallisé et chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux pendant un temps prolongé. Après avoir éliminé par filtra- tion les petites quantités d'impuretés de la solution bleu- noirâtre on évapore à sec, au bain-marie, dans le vide.
Le colorant chromifère ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau et dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en bleu- noirâtre fortement rouge par dichroisme ; il teint la laine et la soie en bain acide en nuances bleu-marine noirâtre très solides.
Exemple 5
On chauffe dans un autoclave pendant 4 heures à 120-1250 une solution qui contient 30,3 parties d'un composé chromifère, préparé en milieu alcalin, du colorant obtenu à partir d'acide 1-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonqiue et -de- 1- oxynaphtalène, 19,1 parties du colorant obtenu à partir d'aoi-
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àe /=àiazo=2=o*nanhtaiéne=4=snifon%Lne etàe i= hénzi=3=mé= thyl-5-pyrazolone ainsi que 11,9 parties de benzoate de sodium et 1000 parties d'eau. Après avoir refroidi on dissout complé..
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tement le nouveau colorant chromifère en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium et on élimine les impuretés en filtrant.
On neutralise le filtrat avec de l'acide dilué et évapore à sec dans le vide. Le colorant ainsi préparé se présente sous la forme d'une poudre noire, soluble dans l'eau, dans une solution diluée de carbonate de sodium ainsi que dans l'acide sulfurique concentré en noir-violet-brun. Il teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuances violet-brun.
Exemple 6
On dissout dans 400 parties d'eau , en présence de 11,1 parties de formiate de sodium 35,8 parties du colorant chromifère qu'on obtient en chromant simultanément en milieu acide des quantités égales des colorants préparés l'un à par-
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-ei-r7- d'acide T.-diazo-2-oxynaphtalene-4-sulfonique et dé 2-oxy- IL naphtaléne,- l'rutre à partir-diacide JL-diazo-2-pxynahtalêne- ¯ ¯ ¯ 4-sulfonique et de 1-oxynaphtalène. On chauffe cette solution à l'ébullition pendant plusieurs heures avec une solution de 15,4 parties du colorant préparé à partir d'acide 1-diazo-2-oxy- naphtalène-4-sulfonique nitré et de 2-oxynaphtaléne dans 400 parties d'eau en remplaçant l'eau .qui s'évapore.
Puis on refroidit à 40-45 , dissout complètement le nouveau colorant chromifère par addition d'hydroxyde de sodium et élimine les impuretés en filtrant. On neutralise le filtrat avec de l'aci- de dilué et évapore à sec dans le vide. Le colorant ainsi ob- tenu se présente sous la forme d'une poudre noir-violet bronzé se dissolvant dans l'eau et dans une solution diluée de carbo- nate de sodium en violet-bleu noirâtre dans une solution di- luée d'hydroxyde de sodium en violet-rouge noirâtre et dans l'acide sulfurique concentré en bleu-noirâtre. Il teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuan- ces bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
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Exemple 7
On dissout dans 200 parties d'eau en présence de 4,8 parties de benzénesulfonate de sodium 14,6 parties du colorant chromifére qu'on obtient en chromant simultanément en milieu acide des quantités égales des colorants préparés l'un à partir d'acide 1-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 2-oxy-
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,-----------------------------r-----------------------------L - p;p eJ¯1 à J>¯a.;'j;!, - t- c¯ij. ¯1! -i>X!l± !e¯-- --
4-sulfonique et de 1-oxynaphtalène. On chauffe cette solution à l'ébullition pendant plusieurs heures avec une solution de
10,3 parties du colorant ré aré à partir.d'acide 1-diazo-2- dans 200 parties d'eau, en remplaçant 1 eau qui s'évapore.
Puis on refroidit à 4045 , dissout complètement le nouveau colorant ohromifère en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium et élimine les impuretés en filtrant. On neutralise le filtrat avec de 1'.acide dilué et évapore à sec dans le vide. Le colo rant ainsi obtenu forme une poudre noir-violet bronzé, soluble dans l'eau en bleu-noir, dans une solution diluée de carbonate de sodium en violet-noirâtre, dans une solution diluée d'hydro- xyde de sodium en violet-rouge noirâtre et dans l'acide sulfu- rique concentré en noir-bleu verdâtre. Il teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuances bleu- marine verdâtre.
Exemple 8 On dissout dans 200 parties d'eau, en présence de K6,35 parties d'Ó-naphtalënesulfonate de sodium 15,1-:parties ----- du colorant chromifère qu'on obtient en chromant simultanément en milieu acide des quantités égales des colorants préparés
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L 1 un¯è, i:d acide 1-diazo=2òzynaphtaléne 4=sulfoniiue Ce]; [[ de 2-oxynaphtalèmne et l'autre à partir diacide 1-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 1-oxynaphtalène. On chauffe cette solution pendant plusieurs heures avec une solution de 10 65 parties du;colorant préparé à partir d'acide 1-diazo-2-
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õxgnaphtalhne-4-sulfonique et de 1.-onâphtâlné.-S..sûlfâmidé ------ dans 200 parties d'eau, l'ébullition en remplaçant l'eau qui s'évapore.
Puis on refroidit à 40-45 , dissout complètement ''' le nouveau colorant chromifère par addition dhydroxyde de sodium et élimine les impuretés en filtrant. On neutralise le filtrat avec de l'acide dilué et évapore à sec dans le vide.
Le colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre noir-violet, soluble dans l'eau et dans une solution diluée de carbonate de sodium en bleu, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en violet et dans l'acide sulfurique concentré en noir-bleu verdâtre. Il teint la laine en bain dtacide organique et d'acide sulfurique en nuances d'un bleu pur.
Exemple 9
On dissout dans 400 parties d'eau, en présence de 5,2 parties de sel de cuisine, 33 parties du colorant chromifère qu'on obtient en chromant simultanément en milieu acide des quantités égales des colorants préparés l'un à partir d'aci-
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µde 1-àiazo-2-oxénaphtalhne-4-snlfonigne et àe 2-oo naphta- 1 ne et l'autre à partir d'acide 1-diazo-2-oxynapntalène-4sulfonique et de 1-oxynaphtalène. On chauffe à l'ébullition cette solution pendant plusieurs heures avec une solution de 19,8 parties du colorant préparé à partir d'acide 1-diazo-2- sulfobenzène-6-carboxylique et de 1-(2'-méthyl-4'-sulfo)-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 400 parties d'eau en remplaçant l'eau qui s'évapore.
Puis on refroidit à 40-450, dissout complètement le nouveau colorant chromifére par addition d'hydro- xyde de sodium et élimine les impuretés en filtrant. On neutralise le filtrat avec de l'acide dilué et évapore à sec dans le vide. Le colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre noire soluble dans l'eau et dans une solution diluée de carbonate de sodium en noir-olive dans une solution diluée
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d'hydroxyde de sodium en violet-rouge noirâtre et dans l'acide sulfurique conoentré en vert-jaunâtre. Il teint la laine en bain d'acide organique et diacide sulfurique en nuances d'un vert foncé.
Exemple 10
On dissout dans 800 parties d'eau 31,9 parties du colorant chromifère qu'on obtient en chromant simultanément en milieu acide des quantités égales des colorants préparés
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l'un à partir d acide 1-diazo-2-oxynaphtaléne-4-sulfoniQue-et ---de 2-oxynaphtaléne et l'autre à partir diacide 1-diazoe2-oxy- 2.oxnaphtalna lfautre artir acide 1-diazoM2..ogy- -------------f---------------É----------------------- naphtalène-4-sulfonique et de 1-oxynaphtalène, et 17,8parties du colorant qu'on obtient par.copulation d'acide 4-ahloro-2- diazo-1-phénol-6-sulfonique avec l'acide benzo lacéti ue-o.. ¯¯¯¯¯¯ carboxylique, ajoute 13 parties de lactate de sodium et chauf- fe la solution à l'ébullition au réfrigérant à reflux pendant plusieurs heures.
Lorsqu'on ne décèle plus de colorant non chromé on élimine les impuretés en filtrant et évapore la so- lution sec dans le vide. On obtient le nouveau colorant chro- mifère sous forme d'une poudre noire soluble dans l'eau et dans une solution diluée de carbonate de sodium en bleu-noirâtre, dans une solution diluée'd'hydroxyde de sodium en violet-noirâtre et dans l'acide sulfurique concentré en noir-bléu. Il teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuan- ces bleues très solides.
Le tableau suivant donne une série d'autres exemples qui servent à illustrer le procédé de la présente invention: ¯¯¯¯
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r ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯,¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯*########-'####### composé chromifère du colorant azoique colorant azoique colorant azoïque sel de métal nuance ur 1..- par- formule par- formuler alcalin laine 1 .LiO. t" formule formule¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ties ties ¯- i T 38J5 .HOI. -0H HO- foxiate de bleu noir 1 -OH HO- 13,2 -OH Ho-iO formiate -bleu noir 38,5 M-OH L3,2 -OH sodium bleu noir 03H N02 03H S") benénesul- 1 2 33 - Il 17,6 'Og fonate de bleu-marine sodium : 02 SO 3 lr so d" 1ml #ISONH N=N H 022 -naphtalé- 3 15,1 Il 16in (y\-O nesulfonate bleu-marine 16,6 ÙÙ de sodium bien-marine :
Sua Il 7,1 H03S-9,-NN-Q -OH sulfate de vert foncé N=N-?-OH sulfate de vert 44 7,1 3 1 OOH magnésium oncle 00E 28,6 -OH.- acétate bleu-marine 5 66 28,6 d'ammonium rougeâtre H3 03H V..J amm.om.um rougeâtre OH <''> -N=N-Y\ 6 20,6 !t 6 QJJ=N¯g¯N=N- sulfate de bleu-marine 6 20,6 6,58 -Q00H 03H sodium um bleu-marine N===N#C##C-CH 7 30,2 19 sodium 3H 03H sodi11ID. vo
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composé chromifère d-a colorant azoiclue mksl colorant azoique colorant azoique sel de métal nuance sur par- formule par- formuie alcalin laine 1 "Dar- formule Par- formule al l. 1 0 #########################g-################### \/-OH-E[0-/\. chlorure CO 'J) 5,9 H3 ¯N=lq¯l 01,!H potassium olive-noir âoH CONH/A.
102 HOOC- -CH3 27, 11 24,8 HO-'j.N chlorure de olive-jaune 27,5 24,8 û .0 Q . CH3 3 sodium olive-jaune 'G 3 H J"" OH 1.0 1.6 5 -oi:-Cú =N- acétate bleu- 10 16,5 W SO 3 H 7,15 fi V d'ammonium rougeâtre E N=N-Q-N=lI- CO bleu- 11 20 6 58 Q <---.:> 03 H sodium marine ],J-OOOE S 3 SOdlum marelle OH N=====N#0##0-CH 386 -OH beiizoate violete, ' -'-"" L'I N1-Q-CH de sodium -'-o-'-s-c 1 tY sodium V10 .##-Ar) benzènesul- 13 16,5 " 8,8 -0 fonate de bleu-gris 0 -A- 0 sodium OiH ¯¯¯ #########.#### ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ###### ?3 59, il,8 -N=N- -OH chlorure de olive 14 39 "".. 11 8 -N=N- -OH 3 chlorure olive \/' ) potassium N02
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composé chrornifère du 1 t' ¯¯colorant azoique colorant azoique sel de méta7¯ nuance sur par- par- alcalin -- laine .10. ties formule ties formule i ¯¯ ,r OU i 15 22 <Y\-03kÀ/ 3 ,56 H03S-ÓN-O-OH sulfate de bleu- 15 22 rr;
3,56 3 îl magnésium verdâtre SG3H Cl 1T - H CGGH , .A/S..-OH HO-/V\ gG S- -1T=I- lactate bleuz N 6,75 3 -GH lactate verdâtre 03H z -COOH -o ''fîî 35,7 '. ),15 -OH acétate bleu-gris 35,7 19,15 H0 3H d'Smonium bleu-gris Iii 35,7 bzz15 2 ammonium.
SG3H H 18 35,7 05-oi-OO l9yl5 SO 3H ?=N-9#9-0113 -C I, Illi 1375 IDec- HO-8 chlorure.de olive-jaune 13,75 12,4 CH3 sodium olive-jaune 3 -CH3 sodium .,J, 3.t1 -CH um ve Jaune SO 3 H H yOOH zip 18,'j 6,75 HO 3 8- -?V -C lactate bleu-vert 18 7 75 3 . - Il sodium bleu-vert XOH sodium ,,1 IJ-COOH 1:.:. - Ii,?- T 17,6 1,T¯Y 00. 'benzène 21 36 /'Á-.:1 :J:
v-(y) 1?r6 ill-OH monosulfo- noir-vert \A/ 1Y1,1 J\Â nate de noir-ver ËCR N0 sodium ç 3 H sa 3 H sodium
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯--------------------------------------------------------¯ composé chromifère du " , sei uéél olorant azoique colorant azoique sel de nétal , nuance sur i No. par formule par- formule alcalin laine ties ties ties H 00-N-R 22 20,6 -OH HO- 4,54 HQ H formiate sodium de bleu so 3H ==N- (ú 21TH2 naphta- 23 33 OH HO 21,3 -OH lène mono- noir-vert ÉÙ sa H sulfonate 233 sodiim 16, 5 '( -OH HO- } 50 3 H -OH HO- acétate bleuiil liil 16,5 1. N- H 14, CH 3 3 ti d'aimonium rougeâtre S03H 4,3 CH 1 S03H arnmonium rougeâtre o 3 E -OH -N=IV- oxalate bleu-marine 30e3 -OH HO- 17 7 V-N=N oxalate bleu-marine 30,3 03H ' 03 Ho:in potassium. rougeâtre : 3H 3H potassJ.um rougeâtre.
26 15,1 -OH 110- 9,9 -OH HO- r:1:' b1eu-rine Oit 10 0 2au 2 sodium Y"3H =1- H S=IV- êû02NH? c,,-naphta- 27 30 cQ-OH 21 4 O-OH sulfonate bleu 0 3 I3 de sodium. sodium 9,45 j -OH w# =OH HO- 0 H acétate bleu-rouge ' $ ..5 3 de sodium bleu-rouge OH' -OH 8,6 llQ H 6H-S 3H CH3
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7 composé chromifere du colorant azoique ¯¯colorant azoïque sel de métaL-nuance ro. par- fomule par- formule 'alcalin 'vies oirmie ties formule¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
8 Ho- 3 916 -OH E0-\\ acétate 'bleuLJLJ' \JJ d'ammonium noirâtre :03H , Y 9,6 TT\ -OH HO-Ô) ' 9,9 N===N-/V\ -onium blëu- 919 -OH ,, 5 , îH 2 3 nouâtre ',' "3" 03" iq , Q5 - -:7 + :J'.... H OH ÙÙ µT=îT-G---=CE3 ?' " 20,3 (yt-OH r u" - benzoate OH 3E Ho-b benzoat 12.9 .,¯.,¯ j So3" sodium violet 3"¯¯¯¯¯¯¯ 3.1 OH -oK Wq- \A/ U=a- N=-<(#\-N=n-/\*\ 31 se" 10,5 ii*1-g j - kJ sulfate bleu- '?" 10,5 ; r'nnTT 3 desodium de sodium marine 7, 5 3-. eu 3 / 32 Ù ÔÎ +-/$-i"=X-/ #3 ÎÎÎllsium noiràtrl 13,4 3-/S-N=N-C chlorure vert-olive 1.:1 -T potassium noirâtre -¯¯ -¯/, /.- Y f COHE- de potassium noirâtre 17,8 -on To Ùlùl@ potassium r-olJ..
#(- (D nOlr.t 3--
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r composé chromifère du j.. sei colorant azoique colorant azoïque sel de n-étal nuance sur par- formule par- formule alcalin laine ties formule ties formule ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 8,25 8 25 -OH HO- iJ=xN=N-/\ 03H 33 03H 7,13 H03'' 600R su-Ifat e de vert-bleu H t. magnésium N==N-/y 8,25 -OH Naene*iS03H OH- H 34 33 -OH HO- 12, r f ! ' sodium e d bleu-marine .
03H 1 E OH 35 33 -OH 12,6 " acétate de c sodium.
14P5 -OH iii 03H 36 15,4 H ii 14,05 rY- o3H
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Exemple 11
Dans un bain de teinture contenant 3 parties d'acide sulfurique à 66 Bé on traite 100 parties de laine, à 60 ,pendant 10-15 minutes. Puis on ajoute une solution de 8 parties du colorant décrit à l'exemple 1, teint 1/2 heure à 600, pousse lentement à l'ébullition, ajoute encore 5 parties d'acide sul- 'furique à 66 Bé et maintient à l'ébullition 1/2 à 3/4 d'heure jusqu'à complet développement de la nuance. La laine est tein- te en nuance bleu-marine très solide.
Exemple 12
Pour 100 parties de soie ordinaire ou chargée on dissout à chaud 2 parties du colorant de l'exemple 2 dans la quantité d'eau nécessaire. On ajoute cette solution et 6 à 8 parties d'acide acétique au bain de teinture, entre avec la marchandise à teindre à 50-60 , chauffe lentement à 80 et maintient cette température 3/4 d'heure à 1 heure. Puis on lave, avive,de manière usuelle et sèche. La soie est teinte en nuances bleues très solides.
Exemple 13
Dans an bain de teinture chauffé à 85-90 et contenant 0,5 à 1 partie d'acide fornique (80-90%), on entre avec 100 parties de laine et traite la marchandise pendant 10 minutes. Puis on ajoute 8 parties du colorant de l'exemple 2 fraîchement dissous, pousse à l'ébullition, ajoute 1 - 1 1/2 partie d'acide formiiue (80-90%) et maintient à l'ébullition pendant 20- à 30 minutes; au bout de ce temps le colorant est presque complètement monté sur la fibre. On épuise le bain de teinture en ajoutant 2 parties d'acide sulfurique à 66 Bé et en chauffant à l'ébullition pendant 1/2 heure.
Le développement de la nuance a lieu en chauffant à l'ébullition pendant 1 1/4 à 1 1/2 heure avec 5 - 6 parties d'acide sulfurique à 66 Bé qu'on ajoute au bain de teinture au coursde 20 minutes.
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Pour le développement normal de la nuance et de la solidité il faut veiller à ce que le bain de teinture soit vraiment porté à l'ébullition. Après la teinture on rince soigneu- sement. La laine est teinte en nuances bleu-marine possé- dant d'excellentes solidités, en particulier une bonne soli- dité au frottement.
REVENDICATIONS.
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La présente invention a pour objet :
1:) Un procédé pour la préparation de matières colo- rantes azoiques chromifères à partir de mélanges de colorants azoiques chromés et chromatables qui contiennent au moins un colorant répondant à la formule générale :
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dans laquelle les groupes oxhydrile et azoique se trouvent en position ortho l'un par rapport à l'autre et dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 3 et R un radical naphtolique, consistant à chauffer ces mélanges en milieux aqueux avec des sels de métaux alcalins ou de l'ammoniaque qui ne sont pas ou presque pas scindés nydroxytiquement en solution aqueuse.
2. ) Les produits en tant que nouveaux susceptibles d'être obtenus diaprés le procédé défini sous 1 et leurs applications industrielles.
3.) Un procédé de teinture consistant à employer les produits définis sous 2.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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DESCRIPTIVE MEMORY in support of an application for a PATENT OF INTENT "Ohromiferous azo dyes"
The Applicant has found that it is possible to obtain chromium-containing azo dyes from mixtures of chromium-containing and chromatable azo dyes which contain at least one dye having the general formula:
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in which the oxhydril and azo groups are located in the ortho position relative to each other and in which n is an integer ranging from 1 to 3 and R a naphtholic radical, when these mixtures are heated *, in aqueous medium with alkali metal or ammonia salts which are not or hardly hydrolytically split in aqueous solution.
For carrying out the process of the present invention, the mixtures of chromium-plated and chromatable azo dyes serving as initial products must contain a dye corresponding to the aforementioned general formula, chromed or not, or in the form of a mixed chromium compound. with any other azo dye, a dye obtained for example from 2-diazo-oxynaphthalene-4-sulfonic acid or 1-diazo diacid.
EMI2.1
2-oxynaphthalene-4-sI11fonic acid or 2-diazo-1-o naphthalne-
4.8-disulfonic acid by coupling with 1- or 2-oxynaphthalene and its derivatives.
These mixtures may also contain the most diverse chromium and chromatable mono-, dis- and polyazo dyes; these can be obtained there, for example from diazotized aromatic amines of the benzene and naphthalene series and from any coupling components, for example from arylamines, phenols or compounds whose carbon atom capable of coupling belongs to a heterocyclic ring or to an open chain.
The coupling components of which the carbon atom capable of coupling belongs to a heterocyclic ring are, for example, pyrazolones, oxyquinolines and barbituric acids; soft whose carbon atom capable of copulating belongs to an open chain are, for example, derivatives of acetylacetic acid and benzo acid 1-
EMI2.2
µ% h # îµùéIl5 & CµµIiÇWÙWVhhµdéfiflélX
The chromium azo dyes contained in the mixture can be obtained by chromating the azo dyes
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above according to the most diverse known processes and with the most different chroming agents;
processes of this kind consist, for example, in chroming with chromating agents in an acidic, neutral or alkaline medium, in an open vessel or under pressure, in the presence or absence of suitable additional products such as inorganic or organic acids or their salts soluble or other substances such as organic solvents.
The dye mixture employed for the process of the present invention may contain only a chromium qzo dye and an ohromatable azo dye; it may also contain one chromium azo dye and two to more chromable azo dyes, or two to more chromate azo dyes and a single ohromatable azo dye, or two to more chromium azo dyes with two to more chromatable azo dyes.
In addition, the chromium azo dyes in the mixture may derive from chromatic dyes present in the mixture, or they may derive from other chromatable azo dyes,
The proportion between the chromated azo dyes and the chromatable azo dyes present in the mixture can vary within wide limits; in addition, for the process of the present invention, it is also possible to use a mixture obtained not from isolated chromium-containing azo dyes, but from chromating solutions or suspensions which have been neutralized where appropriate.
Heating mixtures prepared from chromium and non-chromium azo dyes in an aqueous medium which may contain, alongside water, water-miscible organic solvents or suspending agents, such as alcohols with solid metals alkali or ammonia, for example sodium, potassium, ammonium salts of inorganic, aliphatic and aromatic acids which are not or substantially
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not split hydrolytically in aqueous solution, can take place in an open vessel or under pressure as well as in the dye bath.
The salts of alkali metals or of ammonia which do not or hardly break down hydrolytically in aqueous solution are for example sodium chloride, sodium and potassium sulphates, sodium acetate, sodium formate, sodium benzene or naphthalknesulphonate, ammonium sulphate, magnesium sulphate, ammonium acetate and sodium benzoate.
Particularly valuable dyes are obtained when a mixture is used as the initial dye which contains a chromium-containing compound of the dye corresponding to the general formula:
EMI4.1
in which the oxhydril and azo groups are located in the ortho position with respect to each other and in which n is an integer ranging from 1 to 3 and R a naphtholi- radical. as, as well as the same non-chromed dye, since dyes are thus obtained which dye in navy blue shades which, unlike the shades of the dyes of this group known until now and dyeing in similar shades, are of a beautiful unison even in dark and solid shades in every way.
The chromiferous compounds prepared according to the process of the present invention are distinguished by excellent water fastness. They are particularly suitable for dyeing animal fiber and in particular wool, preferably after the indications of the processes of Belgian patents No. 373,604 of September 22, 1930 and No. 398,149 of August 12, 1933
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of the. plaintiff. They dye in the most diverse shades and the shades are very solid.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1.
Heat, boiling in a reflux condenser while stirring, for 10-18 hours, an aqueous solution of 41.6 parts of the azo dye prepared from diacid.
EMI5.1
LdiâzôN2..oxynâphtâlne-4sulfonicue et-de 2-oxynaphthalne -------- with an amount of chromium formate corresponding to 8.0 parts of Cr203.
The chromium-containing compound of the dye obtained, precipitated and filtered, is suspended in 800 parts of water, 20.8 parts of the azo dye prepared from 1-diazo- acid are added.
EMI5.2
L 2-oxynâphalne-4..sulfoniue-et de 2-o: xynaphthalene, -then 20 ------- parts of sodium sulphate calcined and heat the whole to boiling in a reflux condenser, all stirring, for 12-15 hours. The mostly insoluble chromating mass is then dissolved by adding 75 parts of a 30% sodium hydroxide solution and precipitating the chromium dye with sodium chloride and neutralizing with acid. 10% hydrochloric acid. Then filtered and dried.
The dye obtained dyes the wool in an organic diacid and sulfuric acid bath in navy blue shades having excellent fastnesses.
A chromium-containing dye having similar tinctorial properties is obtained when the chromium-containing dye prepared from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1 is treated according to the indications of the second paragraph of this example. -oxynaphthalene with the unchromed azo dye prepared
EMI5.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ go there. '> * Ideird # azOr2rOxvna htai'ner4rSUif ni4Ueet from -------
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1-oxynaphthalene, or the chromium dye prepared from dtaci-
EMI6.1
)
1-.3i.zo-2-ogynâpht.lne-4-.sulfonique and 2-oxynaphthalene with the unchromed azo dye prepared from diacid
EMI6.2
Ll-diazo-.2-onaphthalene-4.-sulfoniue and 1-oxynaphthalne ..-- Example 2
The wet paste of the precipitated chromium dye is mixed in 800 parts of water, obtained by heating at the boil for 12 hours 41.6 parts of the prepared azole dye.
EMI6.3
------- r ------------------------------------------ -------, start from 1-diazo-2-ox3rnaphthalne-4-sulfoniq, ue-et-de --- ¯ 2-oxynaphthalene with the amount of a solution of chromium formate corresponding to 8 , 0 parts of Cr2O3, and filtering, with 41,
66 arties of azo dye prepared with acid art
EMI6.4
fli> <W1IàIàiiµùàµhtallne-4-sulfonigue and 2-oxyn8phthalZne, pnis, after adding 25 parts of crystallized sodium acetate is heated to the boil in a reflux condenser for 12 hours. The blue solution obtained is freed from small quantities of impurities by filtration and evaporated to dryness in a water bath, in vacuum.
The new chromiferous compound dissolves very easily in water in blackish blue and dyes wool in organic acid and sulfuric acid baths in navy blue shades with excellent fastnesses.
Example 3
30 parts of a chromium compound, prepared in an alkaline medium, of the dye obtained from acid are dissolved
EMI6.5
': s'' '* s- c [u ¯st¯ ¯cLē' 'y'. "¯ ¯ ¯ contains atom of c rome per 1 molecule of the dye, with 7.5 parts of the azo dye obtained from '2-diazo- acid
EMI6.6
Ll..onaphthalne-4., 8-disulfonicjue-et de 2-oxynapÉtaànēàans¯¯¯¯¯¯¯ 600 parts of water. Add 7 parts of calcined sodium sulfate and heat to the boil in reflux condenser for an extended time. The blue solution of the new chromium compound is filtered to remove traces of insoluble products and evaporated to dryness in a water bath, in vacuum.
The
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chromium-bearing compound pbtained is in the form of a black-purplish powder which dissolves in water in blue, in 10% sodium hydroxide solution in violet and in concentrated sulfuric acid in green-ox- niorish. This new chromiferous dye dyes wool and silk in an acid bath in blue shades with excellent fastness.
Example 4
60 parts of the chormiferous compound are dissolved. prepared in alkaline medium, dye obtained from 1-diazo- acid
EMI7.1
2 oxynaphtâZxne-4sulfonique and 1-oxynâphthalne thus gue ¯¯¯¯¯¯ 12 parts of the dye obtained from 6-nitro-2-diazo acid.
EMI7.2
µ% ù1II4làiWùiµùéé6WÉZ1µjiiiùflµÙià> ÀÔéàiÙ% @ µàÔiiéÙ hot water. Then 20 parts of crystallized sodium acetate are added and heated to the boil in reflux condenser for an extended time. After having removed by filtration the small quantities of impurities from the blue-blackish solution, it is evaporated to dryness in a water bath in vacuum.
The chromiferous dye thus obtained dissolves easily in water and in a solution of sodium hydroxide at 10% in blue-blackish strongly red by dichroism; he dyes wool and silk in an acid bath in very solid blackish navy blue shades.
Example 5
A solution which contains 30.3 parts of a chromium-containing compound, prepared in an alkaline medium, of the dye obtained from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonqiue acid is heated in an autoclave for 4 hours at 120-1250. and -de- 1- oxynaphthalene, 19.1 parts of the dye obtained from au-
EMI7.3
àe / = àiazo = 2 = o * nanhtaiéne = 4 = snifon% Lne etàe i = hénzi = 3 = me = 5-thyl-pyrazolone as well as 11.9 parts of sodium benzoate and 1000 parts of water. After cooling, we dissolve completely.
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The new chromium-containing dye is removed by adding sodium hydroxide solution and the impurities are removed by filtering.
The filtrate is neutralized with dilute acid and evaporated to dryness in vacuo. The dye thus prepared is in the form of a black powder, soluble in water, in a dilute solution of sodium carbonate as well as in sulfuric acid concentrated in black-purple-brown. He dyes the wool in an organic acid and sulfuric acid bath in purple-brown shades.
Example 6
Is dissolved in 400 parts of water, in the presence of 11.1 parts of sodium formate 35.8 parts of the chromium-containing dye which is obtained by simultaneously chromating in an acid medium equal quantities of the dyes prepared one by one.
EMI8.1
-ei-r7- of T.-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and de 2-oxy- IL naphthalene, - the other from-diacid JL-diazo-2-pxynahthalene- ¯ ¯ ¯ 4- sulfonic acid and 1-oxynaphthalene. This solution is heated to the boil for several hours with a solution of 15.4 parts of the dye prepared from nitrated 1-diazo-2-oxy-naphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxynaphthalene in 400 parts of 'water by replacing the water which evaporates.
Then it is cooled to 40-45, the new chromium-containing dye is completely dissolved by adding sodium hydroxide and the impurities are filtered off. The filtrate is neutralized with dilute acid and evaporated to dryness in vacuo. The dye thus obtained is in the form of a bronzed black-violet powder dissolving in water and in a dilute solution of sodium carbonate in violet-blackish blue in a dilute solution of hydroxide. of sodium in blackish-purple-red and in concentrated sulfuric acid in blue-blackish. It dyes wool in an organic acid and sulfuric acid bath in navy blue shades with excellent fastness.
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Example 7
Is dissolved in 200 parts of water in the presence of 4.8 parts of sodium benzenesulphonate 14.6 parts of the chromiferous dye which is obtained by simultaneously chroming in acidic medium equal quantities of the dyes prepared one from acid 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-oxy-
EMI9.1
, ----------------------------- r ------------------- ---------- L - p; p eJ¯1 to J> ¯a.; 'J;!, - t- c¯ij. ¯1! -i> X! l ±! ē-- -
4-sulfonic acid and 1-oxynaphthalene. This solution is heated to the boil for several hours with a solution of
10.3 parts of the dye removed from 1-diazo-2- acid in 200 parts of water, replacing 1 water which evaporates.
Then cool to 4045, completely dissolve the new ohromiferous dye by adding sodium hydroxide solution and remove impurities by filtering. The filtrate is neutralized with dilute acid and evaporated to dryness in vacuo. The colourant thus obtained forms a bronzed black-violet powder, soluble in water in blue-black, in a dilute solution of sodium carbonate in violet-blackish, in a dilute solution of sodium hydroxide in violet- blackish red and in concentrated sulfuric acid a greenish-black-blue. He dyes the wool in an organic acid and sulfuric acid bath in greenish-navy blue shades.
Example 8 Is dissolved in 200 parts of water, in the presence of K 6.35 parts of sodium Ó-naphthalene sulfonate 15.1-: parts ----- of the chromium-containing dye which is obtained by simultaneously chromating in an acid medium equal amounts of prepared dyes
EMI9.2
L 1 un¯è, i: d 1-diazo acid = 2òzynaphthalene 4 = sulfoniiue Ce]; [[from 2-oxynaphthalene and the other from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1-oxynaphthalene. This solution is heated for several hours with a solution of 65 parts of the dye prepared from 1-diazo-2- acid.
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EMI10.1
õxgnaphthalhne-4-sulfonique and 1.-onâphtâlné.-S..sûlfâmid ------ in 200 parts of water, boiling, replacing the water which evaporates.
Then it is cooled to 40-45, completely dissolved '' 'the new chromiferous dye by addition of sodium hydroxide and remove the impurities by filtering. The filtrate is neutralized with dilute acid and evaporated to dryness in vacuo.
The dye thus obtained is in the form of a black-violet powder, soluble in water and in a dilute solution of sodium carbonate in blue, in a dilute solution of sodium hydroxide in violet and in acid. sulfuric concentrated in black-greenish blue. It dyes the wool in an organic acid and sulfuric acid bath in shades of pure blue.
Example 9
Is dissolved in 400 parts of water, in the presence of 5.2 parts of cooking salt, 33 parts of the chromium-containing dye which is obtained by simultaneously chromating in an acid medium equal quantities of the dyes prepared one from acid. -
EMI10.2
µde 1-aiazo-2-oxenaphthalene-4-snlfonigne and ae 2-oo naphtha-1 ne and the other from 1-diazo-2-oxynapntalene-4sulfonic acid and 1-oxynaphthalene. This solution is heated to the boil for several hours with a solution of 19.8 parts of the dye prepared from 1-diazo-2-sulfobenzene-6-carboxylic acid and 1- (2'-methyl-4 ' -sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 400 parts of water, replacing the water which evaporates.
Then cool to 40-450, completely dissolve the new chromium dye by adding sodium hydroxide and remove impurities by filtering. The filtrate is neutralized with dilute acid and evaporated to dryness in vacuo. The dye thus obtained is in the form of a black powder soluble in water and in a dilute solution of sodium carbonate in black-olive in a dilute solution.
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of sodium hydroxide in blackish-purple-red and in concentrated sulfuric acid in yellowish-green. It dyes the wool in an organic acid and sulfuric diacid bath in shades of dark green.
Example 10
Is dissolved in 800 parts of water 31.9 parts of the chromium-containing dye which is obtained by simultaneously chromating in an acid medium equal quantities of the dyes prepared.
EMI11.1
one from 1-diazo-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid-and --- 2-oxynaphthalene and the other from 1-diazoe2-oxy-2.oxnaphthalna diacid and the other 1-diazoM2 acid. .ogy- ------------- f --------------- S ----------------- ------ naphthalene-4-sulfonic acid and 1-oxynaphthalene, and 17.8 parts of the dye obtained by population of 4-ahloro-2-diazo-1-phenol-6-sulfonic acid with the To benzoaceti ue-o .. ¯¯¯¯¯¯ carboxylic acid, add 13 parts of sodium lactate and heat the solution to the boil in the reflux condenser for several hours.
When no more unchromed dye is detected, the impurities are filtered off and the solution evaporated to dryness in vacuo. The new chromium-containing dye is obtained in the form of a black powder soluble in water and in a dilute solution of sodium carbonate in blue-blackish, in a dilute solution of sodium hydroxide in purple-blackish and in sulfuric acid concentrated in black-wheatu. It dyes wool in an organic acid and sulfuric acid bath in very solid blue shades.
The following table gives a series of other examples which serve to illustrate the process of the present invention: ¯¯¯¯
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EMI12.1
r ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ * ######## - '## ##### chromium compound of the azo dye azo dye azo dye metal salt grade ur 1 ..- by- formula by- formulate alkaline wool 1 .LiO. t "formula formulated ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ties ties ¯- i T 38J5 .HOI. -0H HO- blue black foxate 1 -OH HO- 13.2 -OH Ho-iO formate -blue black 38,5 M-OH L3,2 -OH sodium blue black 03H N02 03H S ") benénesul- 1 2 33 - Il 17.6 'Og navy blue fonate sodium: 02 SO 3 lr so d" 1ml #ISONH N = NH 022 -naphtha- 3 15.1 Il 16in (y \ -O nesulfonate navy blue 16.6 ÙÙ sodium well-marine:
Sua Il 7,1 H03S-9, -NN-Q -OH dark green sulfate N = N -? - OH green sulfate 44 7.1 3 1 OOH magnesium uncle 00E 28.6 -OH.- navy blue acetate 5 66 28.6 reddish ammonium H3 03H V..J amm.om.um reddish OH <''> -N = NY \ 6 20.6! T 6 QJJ = N¯g¯N = N- sulfate navy blue 6 20.6 6.58 -Q00H 03H sodium um navy blue N === N # C ## C-CH 7 30.2 19 sodium 3H 03H sodi11ID. vo
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chromiferous compound da azo dye mksl azo dye azo dye metal salt shade on par- formula par- alkali wool 1 "Dar- formula Par- formula al l. 1 0 ############## ########### g - ################### \ / - OH-E [0 - / \. chloride CO 'J) 5 , 9 H3 ¯N = lq¯l 01,! H olive-black potassium âoH CONH / A.
102 HOOC- -CH3 27, 11 24.8 HO-'j.N olive-yellow chloride 27.5 24.8 û .0 Q. CH3 3 sodium olive-yellow 'G 3 HJ "" OH 1.0 1.6 5 -oi: -Cú = N- blue acetate- 10 16.5 W SO 3 H 7.15 fi V reddish ammonium EN = NQN = lI- CO blue- 11 20 6 58 Q <--- .:> 03 H sodium marine], J-OOOE S 3 SOdlum hopscotch OH N ===== N # 0 ## 0-CH 386 -OH beiizoate violet, ' -'- "" Sodium I N1-Q-CH -'- o -'- sc 1 tY sodium V10. ## - Ar) benzenesul- 13 16.5 "8.8 -0 blue-gray fonate 0 -A- 0 sodium OiH ¯¯¯ #########. #### ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ######? 3 59, il, 8 -N = N - -OH olive chloride 14 39 "" .. 11 8 -N = N- -OH 3 olive chloride \ / ') potassium N02
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chromatic compound of the 1 t '¯ azo dye azo dye meta7¯ salt on par- par- alkali - wool .10. the formula or formula i ¯¯, r OR i 15 22 <Y \ -03kÀ / 3.56 H03S-ÓN-O-OH blue sulfate- 15 22 rr;
3.56 3 il greenish magnesium SG3H Cl 1T - H CGGH, .A / S ..- OH HO- / V \ gG S- -1T = I- blue lactate N 6.75 3 -GH greenish lactate 03H z -COOH -o '' fîî 35.7 '. ), 15 -OH blue-gray acetate 35.7 19.15 H0 3H of blue-gray Monium III 35.7 bzz15 2 ammonium.
SG3H H 18 35.7 05-oi-OO l9yl5 SO 3H? = N-9 # 9-0113 -CI, Illi 1375 IDec- HO-8 olive-yellow chloride 13.75 12.4 CH3 sodium olive-yellow 3 -CH3 sodium., J, 3.t1 -CH um ve Yellow SO 3 HH yOOH zip 18, 'j 6.75 HO 3 8- -? V -C lactate blue-green 18 7 75 3. - Il sodium blue-green XOH sodium ,, 1 IJ-COOH 1:.:. - Ii,? - T 17.6 1, T¯Y 00. 'benzene 21 36 /'Á-.:1: J:
v- (y) 1? r6 ill-OH monosulfo- black-green \ A / 1Y1,1 J \ Â nate of black-worm ËCR N0 sodium ç 3 H sa 3 H sodium
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ --------------------------------------- ----------------- ¯ chromiferous compound of ", sei uéél azo olorant azo dye netal salt, shade on i No. by formula par- formula alkaline wool ties ties H 00 -NR 22 20.6 -OH HO- 4.54 HQ H sodium blue formate so 3H == N- (ú 21TH2 naphtha- 23 33 OH HO 21.3 -OH lene mono- black-green ÉÙ sa H sulfonate 233 sodiim 16.5 '(-OH HO-} 50 3 H -OH HO- acetate bleuiil liil 16.5 1. N- H 14, CH 3 3 ti of reddish ammonium S03H 4.3 CH 1 S03H reddish ammonium o 3 E -OH -N = IV- navy blue oxalate 30e3 -OH HO- 17 7 VN = N navy blue oxalate 30.3 03H '03 Ho: in potassium reddish: 3H 3H reddish potassJ.um.
26 15.1 -OH 110- 9.9 -OH HO- r: 1: 'blue-rine Oit 10 0 2au 2 sodium Y "3H = 1- HS = IV- 002NH? C ,, - naphtha- 27 30 cQ -OH 21 4 O-OH sulfonate blue 0 3 I3 sodium. Sodium 9.45 j -OH w # = OH HO- 0 H blue-red acetate '$ ..5 3 sodium blue-red OH' -OH 8 , 611QH 6H-S 3H CH3
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7 chromiferous compound of the azo dye ¯¯Azo dye metaL salt ro. par- formulates by- formula 'alkaline' lives oirmie ties formulē¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
8 Ho- 3 916 -OH E0 - \\ acetate 'blueLJLJ' \ JJ of blackish ammonium: 03H, Y 9.6 TT \ -OH HO-Ô) '9.9 N === N- / V \ - onium blëu- 919 -OH ,, 5, îH 2 3 nouâtre ',' "3" 03 "iq, Q5 - -: 7 +: J '.... H OH ÙÙ µT = îT-G --- = CE3 ? ' "20,3 (yt-OH ru" - benzoate OH 3E Ho-b benzoat 12.9., ¯., ¯ j So3 "sodium violet 3" ¯¯¯¯¯¯¯ 3.1 OH -oK Wq- \ A / U = a- N = - <(# \ - N = n - / \ * \ 31 se "10.5 ii * 1-gj - kJ blue sulfate- '?" 10.5; r'nnTT 3 sodium sodium marine 7 , 5 3-. Eu 3/32 Ù ÔÎ + - / $ - i "= X- / # 3 ÎÎÎllsium black attrl 13.4 3- / SN = NC chloride olive-green 1.:1 -T blackish potassium -¯¯ -¯ /, /.- Y f COHE- of blackish potassium 17.8 -on To Ùlùl @ potassium r-olJ ..
# (- (D nOlr.t 3--
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EMI17.1
r chromiferous compound of j .. sei azo dye azo dye n-etal salt shade on par- formula par- alkaline formula wool ties formula ties formula ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 8,25 8 25 -OH HO- iJ = xN = N - / \ 03H 33 03H 7.13 H03 '' 600R su-Ifat e of green-blue H t. magnesium N == N- / y 8,25 -OH Naene * iSO3H OH- H 34 33 -OH HO- 12, r f! 'sodium e d navy blue.
03H 1 E OH 35 33 -OH 12.6 "sodium acetate.
14P5 -OH iii 03H 36 15.4 H ii 14.05 rY- o3H
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Example 11
In a dye bath containing 3 parts of sulfuric acid at 66 Bé, 100 parts of wool, at 60, are treated for 10-15 minutes. Then a solution of 8 parts of the dye described in Example 1 is added, dyed for 1/2 hour at 600, slowly boiling, another 5 parts of sulfuric acid at 66 Bé is added and maintained at l. '' boil 1/2 to 3/4 hour until complete development of the shade. The wool is dyed in a very strong navy blue shade.
Example 12
For 100 parts of ordinary or loaded silk, 2 parts of the dye of Example 2 are dissolved in the necessary quantity of water. This solution and 6 to 8 parts of acetic acid are added to the dye bath, enter with the goods to be dyed at 50-60, heat slowly to 80 and maintain this temperature 3/4 of an hour to 1 hour. Then we wash, brighten, in the usual and dry manner. The silk is dyed in very solid blue shades.
Example 13
In a dye bath heated to 85-90 and containing 0.5 to 1 part of fornic acid (80-90%), we enter with 100 parts of wool and treat the goods for 10 minutes. Then add 8 parts of the freshly dissolved dye from Example 2, bring to the boil, add 1 - 1 1/2 part of formal acid (80-90%) and keep boiling for 20- to 30. minutes; at the end of this time the dye is almost completely mounted on the fiber. The dye bath is exhausted by adding 2 parts of 66 Bé sulfuric acid and heating to the boil for 1/2 hour.
Shade development takes place by heating at the boil for 1 1/4 to 1 1/2 hours with 5 - 6 parts of 66 Bé sulfuric acid which is added to the dye bath over 20 minutes.
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For the normal development of shade and solidity it is necessary to ensure that the dye bath is really brought to the boil. After dyeing it is rinsed thoroughly. The wool is dyed in navy blue shades with excellent fastness, in particular good rubbing strength.
CLAIMS.
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The present invention relates to:
1 :) A process for the preparation of chromium-containing azo dyestuffs from mixtures of chromium-containing and chromatable azo dyes which contain at least one dye of the general formula:
EMI19.1
in which the oxhydril and azo groups are in the ortho position with respect to each other and in which n is an integer ranging from 1 to 3 and R a naphtholic radical, consisting in heating these mixtures in aqueous media with salts of alkali metals or of ammonia which are not or hardly any hydroxytically split in aqueous solution.
2.) The new products which can be obtained by the process defined under 1 and their industrial applications.
3.) A dyeing process consisting of using the products defined under 2.
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