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J. R. GEIGY S.A.,résidant à BALE (Suisse).
COLORANTS MONOAZOIQUES CHROMIFERES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
Les composés de chrome complexes de certains colorants monoazoï- ques métallisables dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau se prêtent très bien à la teinture de la laine et des fi- bres analogies. Tandis que du point de vue technique la préparation de colo- rants chromifères jaunes, oranges, rouges, bruns, violets et gris est relati- vement aisée, il est plus difficile d'obtenir des colorants bleus qui teignent en nuances relativement pures.
La présente invention concerne la préparation de tels colorants chromifères bleus: dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, qui en bain neutre ou légèrement' acide, teignent la laine ou les fibres polypeptidiques synthétiques analogues en teintes bleues relativement press, très solides et qui ne changent pas de nuance à la lumière artificielle.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des nouveaux colorants chromifères bleus, lorsqu'on traite avec des agents cédant du chro- me des colorants monoazoïques dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau et répondant à la formule I du dessin annexé.
On utilise des quantités telles qu'un atome de chrome au moins forme un com- plexe avec 2 molécules de colorants. Dans la formule I, R et R' désignent des groupes alcoyliques de poids moléculaire peu élevé, non substitués ou substitués et de préférence substitués par un groupe hydroxylique, qui peut être à son tour substitué, X désigne un atome d'-hydrogène ou un substituant non ionogène comme un atome d'halogène, Y1 désigne un atome d'halogène ou un groupe alcoylique, hydroxy-alcoylique, cyclo-alcoylique ou phénylique et Y2 un atome d'hydrogène ou un groupe alcoylique. Le cas échéant Y1 et Y peuvent être liés l'un à l'autre en un cycle, éventuellement par l'inter- médiaire d'un atome d'oxygène.
Les composés 2,5-dialcoxy-l-aminobenzèniques ou 2,5-bis-hydroxy-
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alcoxy-1-aminobenzèniques, subsitués éventuellement en position 4 par un substituant non ionogène, par exemple un atome d'halogène, sont particuliè- rement appropriés comme composantes de diazotation pour la préparation des colorants utilisables selon l'invention.
Pour préparer les composés diazoiques portant des restes al- coyliques R et R' substitués, on utilise par exemple des 1,4-dihydroxy- benzènes. On remplace les groupes hydroxyliques par des groupes hydroxy- alcoyliques, on introduit un groupe nitro dans la molécule, le cas échéant on transforme les groupes hydroxyliques par alcoylation ou estérification et on réduit le groupe nitro en groupe aminé.
On obtient des composantes de copulation utilisables à partir de l'acide l-hydroxy-naphtalène-3-sulfonique par acylation du groupe bydroxy- lique, transformation de l'acide sulfonique en halogénure de sulfonyle, réaction avec un excès d'ammoniaque ou d'aminés primaires aliphatiques, alicyeliques, aromatiques ou hétérocycliques hydrogénées ou d'amines secondaires alipha- tiques ou arylaliphatiques et saponification du groupe acyloxylique en posi- tion 1 en groupe hydroxylique. Les composés aminés organiques utilisables dans ce procédé sont par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butyl, amine, l'amino-éthanol, la cyclohexylamine, l'aniline, les tolui- dines, les xylidines, les anisidines,
les phénitidines, la pipéridine, la morpholine,la diméthylamine,la di-éthyl-amine,la monoétbylaniline ou la mo- no-éthylaniline. La copulation est effectuée de préférence en milieu alca- lin.
Les sels du chrome trivalent, éventuellement aussi leurs compo- sés complexes, sont appropriés comme agents de chromatage. On peut citer le sulfate de chrome, le formiate de chrome, l'acétate de chrome et dans certaines conditions aussi les sels alcalins des acides chromosalicyli- ques. La scission du reste alcoylique R durant le chromatage est favorisée, à température élevée, par l'action de l'agent cédant du chrome. On travail- le de préférence à des températures dépassant 100 , en suspension ou solution aqueuse, sous pression, en présence d'agents mouillants ou dispersifs, comme l'huile pour rouge turc,à 120-160 .
On peut aussi effectuer le chromatage dans de l'alcool sous pression ou dans des solvants ou diluants organiques à point d'ébullition élevé, en récipient ouvert, par exemple dans l'éthylène glycol, le mono-méthyléther ou le monoéthyléther de l'éthylène-glycol, la formamide, l'acétamide ou dans l'urée fondue à 135-155 .
Les nouveaux composés de chrome complexes sont obtenus sous la forme de poudres foncées, bleues ou gris bleu, qui se dissolvent dans l'eau chaude avec une coloration bleue et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette. Le cas échéant, on peut améliorer leur solubilité dans l'eau à l'aide de petites quantités de sels à réaction alcaline, tels que le carbonate de sodium ou le phosphate trisodique, ou bien avec des a- gents dispersifs ou mouillants, actifs par leurs anions, tels que les sa- vons ou les produits de lavage synthétiques. Ils teignent la laine et les fibres synthétiques polypeptidiques analogues à la laine, telles que le ny- lon et le perlon, en bain neutre ou faiblement acide en teintes bleues pures très solides. Les teintures sur laine sont solides à la lumière et ne chan- gent pas de nuance à la lumière artificielle.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
(voir formule II)
On dissout 15,3 parties de 1-amino-2,5-diméthoyx-benzène dans 250 parties d'eau chaude avec 35 parties d'acide chlorhydrique concentré, on refroidit la solution à 3 et après addition de glace on diazote avec 6,9 parties de nitrite de sodium (sous la forme d'une solution à 33%). La solution de diazonium est versée à 0 - 3 dans une solution de 26,4 parties de diméthylamide d'acide 1-hydroxy-naphtalène-3- sulfonique, 10,5 parties en volume de soude caustique 10 n et 33 parties de carbonate de sodium an-
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hydre dans 500 parties d'eau. Lorsque la formation du colorant est termi- née, on le sépare par addition d'une solution de chlorure de sodium.
Le colorant séché est à 145-155 , dans 450 parties d'acétamide avec 16 parties d'acétate de chrome (correspondant à 4,6 parties de Or 203 ) jusqu'à ce que le colorant de départ ait complètement disparu, ce qui dure environ 1 1/2 h.
Puis on dilue le mélange avec 700 parties d'eau chaude, on y ajoute de l'a- cide chlorhydrique jusqu'à ce que la réaction soit fortement acide au congo, on filtre le colorant qui a précipité après avoir refroidi le mélange, et on lave le colorant avec de l'eau froide. Puis on le dissout dans 15 par- ties en volume de soude caustique 10 n et 1000 parties d'eau chaude et on le précipite à 40 par addition de 25 parties de chlorure de sodium. Après refroidissement, le colorant chromifère est filtré et séché. Il a l'aspect d'une poudre bleu foncé, qui se dissout bien dans l'eau chaude et qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes bleu rougeâtre. Les teintes sont très solides à la lumière, et se distinguent en plus par une très bonne solidité au foulon et à l'eau de mer.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on utilise au lieu de 1-
EMI3.1
amin..o-2, 5-diméthoxy-benzéne 18,75 parties de l-amino-4-chloro-2,5-diméthoxy- benzène.
Exemple 2.
(voir formule III)
On diazote comme dans l'exemple 1 15,3 parties de l-amino-2,5- diméthoxybenzène et on les verse à 0-3 dans une solution de 30,6 parties de pipéridide de l'acide l-hydroxy-naphtalène-3-sulfonique, 10,5 parties en volume de soude caustique et 33 parties de carbonate de sodium anhydre dans 500 parties d'eau. Lorsque la formation du colorant est terminée,on le sépare par addition de chlorure de sodium. Le colorant séché est chauffé à 145-155 pendant 4 heures environ dans 750 parties de glycol avec 27 par- ties d'acétate de chrome (correspondant à 7,6 parties de Cr203) et 13 parties en volume de soude caustique lOn.
La solution encore chaude est alors ver- sée dans 2400 parties d'une solution de chlorure de sodium à 12%, le colorant qui s'est séparé de la solution est filtré, lavé et séché. On l'obtient sous la forme d'une poudre noir gris. Il teint la laine en bain neutre ou faiblement .acide en teintes bleues.
Exemple 3.
On introduit à 40 10 parties de laine dans un bain de teinture contenant 400 parties d'eau, 0,2 parties de colorant décrit dans l'exemple 1, et 0,3 parties d'acétate d'ammonium. On chauffe le bain à ébullition, jusqu'à ce qu'il soit pratiquement épuisé, ce qui dure environ une heure.
La laine teinte en bleu intense est rincée et séchée,
On peut préparer les colorants cités dans le tableau du dessin annexé selon les données de l'exemple 1 et 2.
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J. R. GEIGY S.A., residing in BALE (Switzerland).
CHROMIFIC MONOAZOIC COLORANTS AND THEIR PREPARATION PROCESS.
The complex chromium compounds of certain metallizable monoazo dyes lacking acid groups capable of rendering the molecule water soluble are very suitable for dyeing wool and similar fibers. While technically the preparation of yellow, orange, red, brown, purple and gray chromium dyes is relatively easy, it is more difficult to obtain blue dyes which dye relatively pure shades.
The present invention relates to the preparation of such blue chromiferous dyes: devoid of acid groups capable of making the molecule soluble in water, which in neutral or slightly acidic bath dyes wool or similar synthetic polypeptide fibers in relatively pressed blue hues , very strong and that do not change shade in artificial light.
The Applicant has found that it is possible to obtain novel blue chromium-containing dyes when treating with chromium-releasing agents monoazo dyes lacking acid groups capable of making the molecule soluble in water and corresponding to the formula. I of the accompanying drawing.
Amounts are used such that at least one chromium atom forms a complex with 2 molecules of dyes. In the formula I, R and R 'denote alkyl groups of low molecular weight, unsubstituted or substituted and preferably substituted by a hydroxyl group, which may in turn be substituted, X denotes an-hydrogen atom or a A nonionogenic substituent such as a halogen atom, Y1 denotes a halogen atom or an alkyl, hydroxy-alkyl, cyclo-alkyl or phenyl group and Y2 denotes a hydrogen atom or an alkyl group. Optionally Y1 and Y may be linked to each other in a ring, optionally via an oxygen atom.
2,5-dialkoxy-1-aminobenzene or 2,5-bis-hydroxy- compounds
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1-alkoxy-aminobenzenics, optionally substituted in position 4 by a nonionogenic substituent, for example a halogen atom, are particularly suitable as diazotization components for the preparation of the dyes which can be used according to the invention.
In order to prepare the diazo compounds bearing substituted alkyl radicals R and R ', 1,4-dihydroxybenzenes are used, for example. The hydroxyl groups are replaced by hydroxyalkyl groups, a nitro group is introduced into the molecule, optionally the hydroxyl groups are converted by alkylation or esterification and the nitro group is reduced to an amino group.
Usable coupling components are obtained from 1-hydroxy-naphthalene-3-sulfonic acid by acylation of the bydroxyl group, conversion of sulfonic acid to sulfonyl halide, reaction with excess ammonia or ammonia. Hydrogenated aliphatic, alicyelic, aromatic or heterocyclic primary amines or aliphatic or arylaliphatic secondary amines and saponification of the acyloxylic group in position 1 to the hydroxyl group. The organic amino compounds which can be used in this process are, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butyl, amine, amino-ethanol, cyclohexylamine, aniline, tolidines, xylidines, anisidines,
phenitidines, piperidine, morpholine, dimethylamine, di-ethyl-amine, monoetbylaniline or mono-ethylaniline. The coupling is preferably carried out in an alkaline medium.
The salts of trivalent chromium, possibly also their complex compounds, are suitable as chromating agents. Mention may be made of chromium sulfate, chromium formate, chromium acetate and, under certain conditions, also the alkali metal salts of chromosalicylic acids. The cleavage of the alkyl residue R during chromating is promoted, at elevated temperature, by the action of the chromium-releasing agent. It is preferably worked at temperatures exceeding 100, in suspension or in aqueous solution, under pressure, in the presence of wetting or dispersing agents, such as Turkish red oil, to 120-160.
The chromating can also be carried out in alcohol under pressure or in organic solvents or diluents with a high boiling point, in an open container, for example in ethylene glycol, mono-methyl ether or ethylene monoethyl ether. -glycol, formamide, acetamide or in urea melted at 135-155.
The new complex chromium compounds are obtained in the form of dark, blue or blue-gray powders, which dissolve in hot water with a blue coloration and in concentrated sulfuric acid with a violet coloration. If desired, their solubility in water can be improved with the aid of small amounts of alkaline reacting salts, such as sodium carbonate or trisodium phosphate, or with dispersing or wetting agents, active by their anions, such as synthetic soaps or detergents. They dye wool and wool-like polypeptide synthetic fibers, such as nylon and perlon, in a neutral or weakly acidic bath to very solid pure blue shades. Wool dyes are lightfast and do not change shade in artificial light.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Parts are given by weight.
Example 1.
(see formula II)
15.3 parts of 1-amino-2,5-dimethoyx-benzene are dissolved in 250 parts of hot water with 35 parts of concentrated hydrochloric acid, the solution is cooled to 3 and after addition of ice, it is dinitrogenated with 6, 9 parts of sodium nitrite (as a 33% solution). The diazonium solution is poured at 0 - 3 into a solution of 26.4 parts of 1-hydroxy-naphthalene-3-sulfonic acid dimethylamide, 10.5 parts by volume of 10 n caustic soda and 33 parts of sodium carbonate. sodium an-
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hydra in 500 parts of water. When the formation of the dye is complete, it is separated by adding a solution of sodium chloride.
The dried dye is 145-155, in 450 parts of acetamide with 16 parts of chromium acetate (corresponding to 4.6 parts of Gold 203) until the starting dye has completely disappeared, which lasts about 1 1/2 h.
Then the mixture is diluted with 700 parts of hot water, hydrochloric acid is added thereto until the reaction is strongly acidic in congo, the dye which has precipitated after cooling the mixture is filtered off, and the dye is washed with cold water. It is then dissolved in 15 parts by volume of 10 n sodium hydroxide solution and 1000 parts of hot water and precipitated to 40 by addition of 25 parts of sodium chloride. After cooling, the chromium-containing dye is filtered off and dried. It has the appearance of a dark blue powder, which dissolves well in hot water and which dyes wool in a neutral or weakly acid bath in reddish blue tints. The colors are very fast to light, and are also distinguished by very good resistance to fuller and seawater.
An analogous dye is obtained when used instead of 1-
EMI3.1
amin..o-2,5-dimethoxy-benzene 18.75 parts of 1-amino-4-chloro-2,5-dimethoxy-benzene.
Example 2.
(see formula III)
Diazotized as in Example 1 15.3 parts of 1-amino-2,5-dimethoxybenzene and poured 0-3 into a solution of 30.6 parts of piperidide of 1-hydroxy-naphthalene-acid. 3-sulfonic acid, 10.5 parts by volume of caustic soda and 33 parts of anhydrous sodium carbonate in 500 parts of water. When the formation of the dye is complete, it is separated by adding sodium chloride. The dried dye is heated at 145-155 for about 4 hours in 750 parts of glycol with 27 parts of chromium acetate (corresponding to 7.6 parts of Cr2O3) and 13 parts by volume of 10n caustic soda.
The still hot solution is then poured into 2400 parts of a 12% sodium chloride solution, the dye which has separated from the solution is filtered, washed and dried. It is obtained in the form of a gray black powder. It dyes wool in neutral or weakly acid bath in blue tints.
Example 3.
40 parts of wool are introduced into a dye bath containing 400 parts of water, 0.2 parts of dye described in Example 1, and 0.3 parts of ammonium acetate. The bath is heated to a boil until it is almost used up, which takes about an hour.
The wool dyed in intense blue is rinsed and dried,
The dyes mentioned in the table of the accompanying drawing can be prepared according to the data of Examples 1 and 2.