Procédé de préparation de nouveaux colorants azoïques métallisables La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux colorants 'azoïques métalli- sables, de formule (I) qui. peuvent être transformés en leurs complexes métallifères, en particulier ceux de cobalt et de chrome
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Dans cette formule, X représente un groupe hy- droxy ou carboxy ;
le noyau benzénique A peut être substitué par des substituants non ionogènes tels que les atomes de chlore ou de brome et les groupes nitro, alcoxy, alkyle, acylamino, sulfonamido, mono- ou dialkylsulfonamido, hydroxyalkyl- ou alcoxyalkylsul- fonamido, morpholylsulfonamido ou alkylsulfonyle.
Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on diazote une amine de formule
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et en ce que l'on copule le dérivé diazoïque obtenu, de préférence en milieu alcalin aqueux, avec la mono- maléamide de l'amino-1 naphtol-7 ou acide naphtol-7 maléamique-1, de formule
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Ce dernier composé se prépare facilement avec d'excellents rendements, par exemple,
par chauffage d'un mélange sensiblement équimoléculaire d'amino- 1-naphtol-7 et d'anhydride maléique, éventuellement en présence de faibles quantités d'un solvant orga nique.
Les nouveaux colorants de formule (I) sont sus ceptibles d'être métallisés selon toutes méthodes générales connues. En particulier la métallisation peut être réalisée par des traitements métallisants con duisant à des complexes contenant par molécule de colorant moins d'un atome de métal complexé.
Tou tes les méthodes conduisant à la formation de tels complexes peuvent être utilisées, par exemple, le chromatage en présence d'amides ou de sels d'ammo nium d'acides carboxyliques, de sels alcalins d'acides o-hydroxycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ou d'acides amino-carboxyliques, le chauffage dans les sels alcalins d'acides aliphatiques mono-carboxyh- ques contenant de l'eau de cristallisation en présence d'un agent métallisant,
le chromatage en présence de solvants organiques tels que réthylèneglycol, le chauf fage en milieu alcalin en présence d'un sel de chrome, de nickel, de cuivre, de fer ou de manganèse, éven tuellement en présence d'un acide hydroxycarboxyli- que aliphatique, la réaction du colorant non métallisé avec un agent métallisant en présence d'un autre colorant métallisable,
la réaction du colorant non métallisé avec un colorant métallifère contenant un atome de métal par molécule de colorant.
Il a été constaté, en particulier, que les complexes de chrome ou de cobalt comportant moins d'un atome de métal par molécule de colorant, possèdent généralement une excellente affinité en milieu neu tre ou faiblement acide pour les fibres animales ou les fibres synthétiques de superpolyamides ou de superpolyuréthanes. La présence d'un groupe car- boxy libre communique aux colorants obtenus selon l'invention une
solubilité généralement supérieure à celle des colorants dérivés d'acylamino-1 naphtol -7 connus, dépourvus de ce groupe. Par ailleurs, cette présence n'affecte généralement pas les solidités aux épreuves humides des nuances obtenues, résultat complètement inattendu. Celles-ci forment une gamme étendue comprenant des gris, des bleus, des olive, des bruns, présentant d'excellentes solidités à la lumière. Dans les exemples suivants les parties indiquées sont en poids sauf mention contraire.
<I>Exemple 1</I> 23 parties de N-isopropylsulfonamido-4 amino-2 phénol sont empâtées dans 150 parties d'eau et 20 parties d'une solution d'acide chlorhydrique lOn ; on ajoute progressivement, à la solution refroidie entre 0 et 5o C, 6,9 parties de nitrite de sodium dis soutes dans 30 parties d'eau.
La suspension aqueuse du dérivé diazoïque, neutralisée avec du carbonate de sodium, est versée dans une solution refroidie à 50 C de 25,7 parties d'acide naphtol -7 maléamique-1 dans 150 parties d'eau additionnée de 8,2 parties d'hydroxyde de sodium et 20 parties de carbonate de sodium.
Lorsque la copulation est terminée, on pré cipite le colorant par addition de 15 parties de chlo rure de sodium et filtre. Le colorant azoïque humide peut être dissous dans 1000 parties d'eau et la solution chauffée à l'ébullition avec une solution de chromosalicylate de sodium correspondant à 2,8 parties de chrome. Après métallisation complète, le colorant est précipité par addition de chlorure de sodium et isolé par filtration<B>;</B> il teint la laine à partir d'un bain neutre ou faiblement acétique en une nuance gris bleu douée d'excellentes solidités générales.
L'acide naphtol-? maléamique-1 est préparé de la manière suivante: on dissout 80 parties d'amino- 1 naphtol-? dans 100 parties d'alcool isopropylique chauffée à 700 C, puis ajoute progressivement, sous agitation, 49 parties d'anhydride maléique et main tient le mélange réactionnel pendant une heure entre 70-75 C. L'acide naphtol-? maléamique-1 qui pré cipite au fur et à mesure de sa formation est isolé par filtration.
On purifie l'acide brut en le dissolvant dans une solution de carbonate de sodium à 10 %, sépare par filtration une petite quantité d'impureté insoluble et reprécipite par acidification avec une solution d'acide chlorhydrique concentré ; enfin, on isole le produit par filtration. <I>Exemple 2</I> 14,4 parties de chloro-4 amino-2 phénol sont di- azotées de la même manière que la base de l'exem ple 1.
La solution du dérivé diazoïque obtenue est copulée avec 25,7 parties d'acide naphtol-? maléami- que-1.
Le colorant azoïque isolé peut être dissous dans 1000 parties d'eau et traité à l'ébullition avec une solution de cobaltotartrate de sodium, correspondant à 3,2 parties de cobalt.
Le colorant métallisé donne sur laine, en bain neutre ou faiblement acétique, une nuance gris vio lacé possédant d'excellentes solidités générales. Le complexe de chrome correspondant teint la laine en gris. Le tableau suivant résume quelques exemples analogues
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.Nuances <SEP> des <SEP> teintures
<tb> Ex.
<SEP> Base <SEP> diazotée <SEP> Composant <SEP> sur <SEP> laine <SEP> des <SEP> complexes
<tb> de <SEP> copulation
<tb> chromé <SEP> I <SEP> cobalté
<tb> 3 <SEP> nitro-4 <SEP> amino-2 <SEP> acide <SEP> naphtol-?
<tb> phénol <SEP> maléamique-1 <SEP> olive <SEP> gris <SEP> olive
<tb> 4 <SEP> nitro-5 <SEP> amino-2 <SEP> do <SEP> vert <SEP> gris <SEP> gris <SEP> bleu
<tb> phénol
<tb> 5 <SEP> chloro-4 <SEP> nitro-5 <SEP> do <SEP> gris <SEP> bleu <SEP> gris <SEP> bleu
<tb> amino-2 <SEP> phénol
<tb> 6 <SEP> sulfonamido-4 <SEP> do <SEP> gris <SEP> violet <SEP> gris
<tb> amino-2 <SEP> phénol
<tb> 7 <SEP> chloro-4 <SEP> do <SEP> gris <SEP> bleu
<tb> sulfonamido-5
<tb> amino-2 <SEP> phénol
<tb> 8 <SEP> méthylsulfonyl <SEP> 4 <SEP> do <SEP> gris <SEP> vert <SEP> gris <SEP> violet
<tb> amino-2 <SEP> phénol <I>Exemple 3</I> On dissout
dans 200 parties d'eau 5,2 parties du sel de sodium coloraqt azoïque obtenu par copulation du composé diazoïque de l'amino-2 N-isopropylsulfonamido-4 phénol avec l'acide naphtol-7 maléamique-1 et et 3,
1 parties du sel de sodium du colorant azoïque obtenu par copulation du composé diazoïque de l'amino-2 nitro-5 phénol avec le p-naphtol. La solution est chauffée pendant 4 heures à l'ébullition avec 30 parties en volume d'une solution de chromosalicylate de sodium contenant 0,5 atome de chrome par litre. Le colorant est précipité par addition de 50 parties de chlorure de sodium, filtré et séché. Il donne sur laine en bain neu tre ou faiblement acide une nuance gris bleu douée d'excellentes solidités générales.
Le tableau suivant donne quelques exemples analogues
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Process for the preparation of novel metallizable azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of novel metallizable azo dyes of formula (I) which. can be transformed into their metal complexes, in particular those of cobalt and chromium
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In this formula, X represents a hydroxy or carboxy group;
the benzene ring A may be substituted by nonionogenic substituents such as chlorine or bromine atoms and nitro, alkoxy, alkyl, acylamino, sulfonamido, mono- or dialkylsulfonamido, hydroxyalkyl- or alkoxyalkylsulfonamido, morpholylsulfonamido or alkylsulfonyl groups.
The process of the invention is characterized in that an amine of formula
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and in that the diazo derivative obtained is copulated, preferably in an aqueous alkaline medium, with the monomaleamide of 1-amino-7-naphthol or 7-naphthol-1-maleamic acid, of formula
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The latter compound is easily prepared with excellent yields, for example,
by heating a substantially equimolecular mixture of amino-1-naphthol-7 and maleic anhydride, optionally in the presence of small amounts of an organic solvent.
The new dyes of formula (I) are capable of being metallized according to any known general methods. In particular, the metallization can be carried out by metallizing treatments leading to complexes containing per dye molecule less than one complexed metal atom.
All the methods leading to the formation of such complexes can be used, for example, chromating in the presence of amides or ammonium salts of carboxylic acids, alkali salts of aliphatic or aromatic o-hydroxycarboxylic acids or of amino-carboxylic acids, heating in alkaline salts of aliphatic mono-carboxylic acids containing water of crystallization in the presence of a metallizing agent,
chromating in the presence of organic solvents such as ethylene glycol, heating in an alkaline medium in the presence of a chromium, nickel, copper, iron or manganese salt, possibly in the presence of an aliphatic hydroxycarboxylic acid , the reaction of the non-metallized dye with a metallizing agent in the presence of another metallizable dye,
reacting the non-metallized dye with a metalliferous dye containing one metal atom per dye molecule.
It has been observed, in particular, that chromium or cobalt complexes comprising less than one metal atom per dye molecule generally have excellent affinity in a neutral or weakly acidic medium for animal fibers or synthetic fibers of superpolyamides or superpolyurethanes. The presence of a free carboxyl group gives the dyes obtained according to the invention a
solubility generally greater than that of the known dyes derived from acylamino-1-naphthol -7, lacking this group. Moreover, this presence does not generally affect the strengths to wet proofs of the shades obtained, a completely unexpected result. These form a wide range including grays, blues, olives, browns, exhibiting excellent fastness to light. In the following examples, the parts indicated are by weight unless otherwise indicated.
<I> Example 1 </I> 23 parts of N-isopropylsulfonamido-4-amino-2-amino phenol are pasted in 150 parts of water and 20 parts of a solution of hydrochloric acid lOn; 6.9 parts of sodium nitrite dissolved in 30 parts of water are gradually added to the solution cooled between 0 and 5o C.
The aqueous suspension of the diazo derivative, neutralized with sodium carbonate, is poured into a solution cooled to 50 C of 25.7 parts of naphthol -7 maleamic-1 in 150 parts of water to the addition of 8.2 parts of sodium hydroxide and 20 parts of sodium carbonate.
When coupling is complete, the dye is precipitated by addition of 15 parts of sodium chloride and filtered. The wet azo dye can be dissolved in 1000 parts of water, and the solution heated to the boil with a sodium chromosalicylate solution corresponding to 2.8 parts of chromium. After complete metallization, the dye is precipitated by addition of sodium chloride and isolated by filtration <B>; </B> it dyes the wool from a neutral or weakly acetic bath in a gray-blue shade endowed with excellent fastnesses general.
Naphthol acid-? maleamic-1 is prepared as follows: 80 parts of amino-1 naphthol-? in 100 parts of isopropyl alcohol heated to 700 C, then gradually add, with stirring, 49 parts of maleic anhydride and hand holds the reaction mixture for one hour between 70-75 C. Naphthol-? maleamic-1 which precipitates as it is formed is isolated by filtration.
The crude acid is purified by dissolving it in 10% sodium carbonate solution, separating out by filtration a small quantity of insoluble impurity and reprecipitating by acidification with a solution of concentrated hydrochloric acid; finally, the product is isolated by filtration. <I> Example 2 </I> 14.4 parts of 4-chloro-2-amino phenol are nitrogenous in the same way as the base of Example 1.
The solution of the diazo derivative obtained is coupled with 25.7 parts of naphthol-? maleamic-1.
The isolated azo dye can be dissolved in 1000 parts of water and treated at the boil with a solution of sodium cobaltotartrate, corresponding to 3.2 parts of cobalt.
The metallic dye gives on wool, in a neutral or weakly acetic bath, a lacquered gray shade with excellent general fastnesses. The corresponding chrome complex dyes the wool gray. The following table summarizes some similar examples
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.Shades <SEP> of <SEP> dyes
<tb> Ex.
<SEP> Base <SEP> diazotized <SEP> Component <SEP> on <SEP> wool <SEP> of <SEP> complexes
<tb> from <SEP> copulation
<tb> chrome <SEP> I <SEP> cobalt
<tb> 3 <SEP> nitro-4 <SEP> amino-2 <SEP> acid <SEP> naphthol-?
<tb> phenol <SEP> maleamic-1 <SEP> olive <SEP> gray <SEP> olive
<tb> 4 <SEP> nitro-5 <SEP> amino-2 <SEP> do <SEP> green <SEP> gray <SEP> gray <SEP> blue
<tb> phenol
<tb> 5 <SEP> chloro-4 <SEP> nitro-5 <SEP> do <SEP> gray <SEP> blue <SEP> gray <SEP> blue
<tb> amino-2 <SEP> phenol
<tb> 6 <SEP> sulfonamido-4 <SEP> do <SEP> gray <SEP> purple <SEP> gray
<tb> amino-2 <SEP> phenol
<tb> 7 <SEP> chloro-4 <SEP> do <SEP> gray <SEP> blue
<tb> sulfonamido-5
<tb> amino-2 <SEP> phenol
<tb> 8 <SEP> methylsulfonyl <SEP> 4 <SEP> do <SEP> gray <SEP> green <SEP> gray <SEP> purple
<tb> amino-2 <SEP> phenol <I> Example 3 </I> Dissolve
in 200 parts of water 5.2 parts of the azo-colored sodium salt obtained by coupling the diazo compound of 2-amino-N-isopropylsulfonamido-4 phenol with 7-naphthol-maleamic acid-1 and and 3,
1 parts of the sodium salt of the azo dye obtained by coupling the diazo compound of 2-amino-5-nitro phenol with p-naphthol. The solution is heated for 4 hours at the boil with 30 parts by volume of a sodium chromosalicylate solution containing 0.5 chromium atoms per liter. The dye is precipitated by adding 50 parts of sodium chloride, filtered and dried. It gives on wool in neutral or weakly acid bath a blue gray shade endowed with excellent general fastnesses.
The following table gives some similar examples
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