Procédé de préparation de complexes métallifères La présente invention concerne la prépa ration des complexes métallifères des colorants de formule générale
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dans laquelle R représente le reste d'une base diazotable possédant en position ortho du groupe NH:
> un groupe susceptible de prendre part à la formation d'un complexe métallifère, mais exemple, abstraction faite du groupement en position ortho, de groupe S03H, ou de groupe COOH, R' représente un groupe al coyle, cycloalcoyle ou aryle et R" représente un noyau hétérocyclique portant éventuelle ment des substituants non solubilisants tels que les atomes d'halogène, les groupes alcoyle, aryle, alcoxy, alcoylthio.
Conformément à l'invention, ces complexes métallifères sont obtenus en diazotant une base de formule R-NH, et en copulant le diazoïque ainsi obtenu avec un copulant de formule R'- CO - CH., - CONH - R" (II) R, R' et R" ayant les mêmes significations qu'au paragraphe précédent, les colorants ainsi produits étant transformés en complexes métal lifères.
Parmi les groupements susceptibles de prendre part à la formation d'un complexe métallifère et qui doivent se trouver en posi tion ortho du groupe NH2 des bases diazotables utilisables comme matières premières pour la préparation des colorants, on peut citer les groupements<I>-OH,</I> -OCH3, -O-CH2-COOH, -COOH. Ces bases diazotables peuvent, en outre, contenir d'autres substituants tels que des atomes d'halogène, des groupes alcoyle, -OCH3, -N02,
acylamino, arylamino, S02NH2, alcoyl-sulfonylamino, arylsulfonylamino, -CO- alcoyle, sulfone (-S02CH3, -S02C2H5 par exem ple).
Les copulants utilisés sont ceux de formule générale (II). Ils peuvent être constitués, par exemple, par les dérivés acylacétylés de la dihydrothioparatoluidine, par des dérivés acyl- acétylés décrits dans les brevets français 834513, 848290, 977972 et l'addition 55825 au brevet français 977972, par les dérivés acylacétylés d'amino-2 benzothiazole et de ses dérivés substitués par des groupes non solubi- lisants,
par des dérivés acylacétylés d'amino- carbazoles.
La transformation des colorants mono- azoïques ainsi préparés en colorants métalli fères peut avoir lieu suivant toute méthode générale connue de métallisage ; en particulier, elle peut être réalisée par des traitements métal- lisants qui conduisent à des complexes métalli fères contenant par molécule de colorant mono- azoïque moins d'un atome de métal complexé.
Toutes les méthodes conduisant à des com plexes répondant à cette dernière constitution peuvent être utilisées et parmi celles-ci il faut comprendre celles utilisant le chromatage en présence d'amides ou de sels d'ammonium d'acides carboxyliques, d'acides ortho-hydroxy- carboxyliques aromatiques, d'acides hydroxy- carboxyliques aliphatiques, d'acides aminocar- boxyliques,
le chauffage dans les sels alcalins d'acides aliphatiques monocarboxyliques conte nant de l'eau de cristallisation en présence d'un agent métallisant, le chromatage en pré sence de solvants organiques, le chauffage en solution aqueuse en présence d'un sel de cobalt, de nickel, de cuivre, de fer, de manga nèse ou d'aluminium et d'un excès de soude caustique, éventuellement en présence d'un acide hydroxycarboxylique aliphatique,
la réac tion du colorant non métallisé avec un agent de métallisage en présence d'un autre colorant métallisable, la réaction du colorant non mé tallisé avec un colorant métallifère contenant une molécule de métal par molécule de colo rant.
Les colorants métallifères obtenus par le procédé suivant la présente invention peuvent être utilisés pour la coloration des solvants organiques, des laques, des vernis et des masses à base d'esters et d'éthers cellulosiques; certains d'entre eux, en particulier ceux conte nant dans le reste R de la formule générale (1) un groupe -S02NH2, -S02NH-CH3, -S02CH3, -SO.,C2H5, sont capables de teindre en bain neutre ou faiblement acétique la laine, la soie naturelle, le cuir, les fibres animalisées,
les superpolyamides et les superpolyuréthanes en donnant des nuances présentant d'excellentes solidités générales, tout en réservant bien les fibres végétales et la rayonne d'acétate.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont des parties en poids, illustrent l'invention. <I>Exemple 1</I> On dissout 2,3 parties d'acétoacétylamino-2 benzothiazole dans 30 parties d'eau et 2 parties de lessive de soude à 36,1 Bé. On coule peu à peu une solution du diazoïque obtenu en diazotant une solution de 2,3 parties d'hy- droxy-1 amino-2 sulfamido-4 benzène dans 50 parties d'eau et 2,
5 parties d'acide chlor hydrique à 220 Bé par addition entre 0O C et -I-50 C de 5 parties en volume d'une solu tion de nitrite de sodium<B>2N.</B> On maintient l'alcalinité du milieu par addition d'une solu tion de carbonate de sodium. On agite encore pendant une heure à 30-40,1 C, puis on filtre le colorant jaune précipité, le lave avec un peu d'eau froide et sèche à 60o C.
On porte à l'ébullition au reflux une solu tion d'une partie du colorant obtenu ci-dessus dans 50 parties d'eau additionnée de lessive de soude de façon que le<I>pH</I> soit voisin de 10. On ajoute 7,5 parties en volume d'une solution de cobalto-tartrate de sodium contenant 14,75 grammes de cobalt par litre. Le colorant se solubilise rapidement. Quand une touche sur papier filtre ne vire plus à l'acide acétique, on laisse refroidir et précipite le colorant par le chlorure de sodium. On filtre et sèche. Ce colorant teint la laine à partir d'un bain d'acé tate d'ammonium en une nuance jaune, très solide à la lumière et douée de bonnes solidités aux épreuves humides.
<I>Exemple 2</I> Dans l'exemple 1, on remplace l'acéto- acétylamino-2 benzothiazole par 3,2 parties de méthylthio-2 chloro-5 acétoacétylamino-6 ben- zothiazole. On fait bouillir au reflux une solu tion de 1,2 partie du colorant obtenu dans 50 parties d'eau additionnée de lessive de soude pour amener le<I>pH à</I> 10. On ajoute 7,5 parties en volume d'une solution de chro- motartrate de sodium, contenant 10,4 g de chrome par litre.
Après 5 heures, on laisse refroidir et précipite par le chlorure de sodium et un peu de bicarbonate de sodium. On filtre et sèche. Le colorant teint la laine à partir d'un bain neutre en jaune orangé.
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D'autres <SEP> exemples <SEP> sont <SEP> résumés <SEP> dans <SEP> le <SEP> tableau <SEP> suivant
<tb> Teinture <SEP> sur <SEP> laine
<tb> Exemple <SEP> Base <SEP> Composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> du <SEP> complexe <SEP> de
<tb> diazotée
<tb> chrome <SEP> I <SEP> cobalt
<tb> I
<tb> 3 <SEP> HYdroxY-1 <SEP> chloro-5 <SEP> acétoacétYl-amino-6 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> amino-2 <SEP> benzothiazole <SEP> pâle <SEP> d'or
<tb> sulfamido-4
<tb> benzène
<tb> 4 <SEP> -do- <SEP> éthoxy-2 <SEP> acétoacétylamino-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> méthyl-6 <SEP> benzothiazole <SEP> rougeâtre <SEP>
pâle
<tb> 5 <SEP> -do- <SEP> éthylthio-2 <SEP> méthyl-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> acétoacétylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> d'or <SEP> d'or
<tb> 6 <SEP> -do- <SEP> méthylthio-2 <SEP> acétoacétylamino-6 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> benzothiazole <SEP> d'or <SEP> d'or
<tb> 7 <SEP> -do- <SEP> méthylthio-2 <SEP> acétoacétylamino-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> méthyl-6 <SEP> benzothiazole <SEP> rougeâtre <SEP> d'or <SEP> vif
<tb> 8 <SEP> -d(,
- <SEP> méthylthio-2 <SEP> méthyl-5 <SEP> Orangé <SEP> Jaune
<tb> acétoacétylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> jaune <SEP> d'or
<tb> 9 <SEP> -do- <SEP> méthylthio-2 <SEP> méthoxy-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> acétoacétylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> pâle <SEP> rougeâtre
<tb> 10 <SEP> -do- <SEP> méthylthio-2 <SEP> chloro-5 <SEP> Orangé <SEP> Jaune
<tb> acétoacétylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> jaunâtre <SEP> d'or <SEP> vif
<tb> 11 <SEP> -dq- <SEP> éthylthio-2 <SEP> acétoacétylamino-6 <SEP> Orangé <SEP> Jaune
<tb> benzothiazole <SEP> jaune <SEP> d'or
<tb> 12 <SEP> -d,)
- <SEP> éthylthio-2 <SEP> acétoacétylamino-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> méthoxy-6 <SEP> benzothiazole <SEP> rougeâtre <SEP> pâle
<tb> 13 <SEP> -do- <SEP> éthylthio-2 <SEP> méthoxy-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> acétoacétylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> orangé
<tb> 14 <SEP> -do- <SEP> éthylthio-2 <SEP> chloro-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> acétoacétylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> orangé
<tb> 15 <SEP> -do- <SEP> méthyl-2 <SEP> acétoacétylamino-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> rnéthoxy-6 <SEP> benzothiazole <SEP> pâle <SEP> d'or <SEP> vif
<tb> rougeâtre
<tb> 16 <SEP> -dQ- <SEP> méthoxy-5 <SEP> acétoacétylamino-6 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> benzothiazole <SEP> orangé <SEP> d'or
<tb> 17 <SEP> -dQ- <SEP> éthoxy-2 <SEP> acétoacétylamino-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> méthoxy-6 <SEP> benzothiazole <SEP> rougeâtre <SEP> pâle
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Teinture <SEP> sur <SEP> laine
<tb> Exemple <SEP> Base <SEP> Composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> du <SEP> complexe <SEP> de
<tb> diazotée <SEP> chrome <SEP> I <SEP> cobalt
<tb> 18 <SEP> Hydroxy-1 <SEP> éthoxy-2 <SEP> méthoxy-5 <SEP> Orangé <SEP> Jaune
<tb> amino-2 <SEP> acétoacétylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> jaunâtre <SEP> d'or <SEP> vif
<tb> sulfamido-4
<tb> benzène
<tb> 19 <SEP> -do- <SEP> diméthoxy-2,
5 <SEP> acétoacétylamino-6 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> benzothiazole <SEP> d'or <SEP> pâle
<tb> 20 <SEP> -do- <SEP> méthoxy-2 <SEP> acétoacétylamino-5 <SEP> Jaune
<tb> benzothiazole <SEP> verdâtre
<tb> 21 <SEP> -do- <SEP> méthoxy-2 <SEP> méthyl-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> acétoacétylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> orangé <SEP> d'or
<tb> 22 <SEP> -do- <SEP> phényl-2 <SEP> acétoacétylamino-5 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> méthoxy-6 <SEP> benzothiazole <SEP> I <SEP> rougeâtre
<tb> 23 <SEP> -do- <SEP> acétoacétylamino-2 <SEP> éthoxy-6 <SEP> Orangé <SEP> Jaune
<tb> benzothiazole <SEP> jaunâtre <SEP> d'or <SEP> vif
<tb> 24 <SEP> - <SEP> -do- <SEP> phényl-2 <SEP> acétoacétylamino-6 <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb> benzothiazole <SEP> pâle <SEP> d'or
<tb> i
<tb> 25 <SEP> -do- <SEP> acétoacétylamino-2 <SEP> carbazole <SEP> Jaune <SEP> Jaune
<tb>
orangé <SEP> d'or
<tb> 26 <SEP> nitro-4
<tb> amino-2 <SEP> acétoacétylamino-2 <SEP> éthoxy-6 <SEP> Jaune
<tb> phénol <SEP> benzothiazole <SEP> orangé
<tb> i
<tb> 27 <SEP> sulfamido-5 <SEP> -do- <SEP> Orangé <SEP> Jaune
<tb> chloro-4 <SEP> jaune <SEP> orangé
<tb> amino-2
<tb> phénol
<tb> I
Process for the preparation of metal complexes The present invention relates to the preparation of metal complexes of dyes of general formula
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in which R represents the remainder of a diazotizable base having in the ortho position of the NH group:
> a group capable of taking part in the formation of a metal complex, but for example, apart from the group in the ortho position, of the SO3H group, or of the COOH group, R 'represents an alkyl, cycloalkyl or aryl group and R " represents a heterocyclic ring optionally bearing non-solubilizing substituents such as halogen atoms, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio groups.
In accordance with the invention, these metal complexes are obtained by diazotizing a base of formula R-NH, and by coupling the diazo thus obtained with a coupler of formula R'-CO - CH., - CONH - R "(II) R , R 'and R "having the same meanings as in the previous paragraph, the dyes thus produced being transformed into metal complexes.
Among the groups capable of taking part in the formation of a metal complex and which must be in the ortho position of the NH 2 group of the diazotizable bases which can be used as raw materials for the preparation of dyes, mention may be made of <I> -OH groups , </I> -OCH3, -O-CH2-COOH, -COOH. These diazotizable bases may, in addition, contain other substituents such as halogen atoms, alkyl groups, -OCH3, -N02,
acylamino, arylamino, SO2NH2, alkyl-sulfonylamino, arylsulfonylamino, -CO-alkyl, sulfone (-SO2CH3, -SO2C2H5 for example).
The couplers used are those of general formula (II). They can be constituted, for example, by acylacetylated derivatives of dihydrothioparatoluidine, by acylacetylated derivatives described in French patents 834513, 848290, 977972 and the addition 55825 to French patent 977972, by acylacetylated derivatives of amino- 2 benzothiazole and its derivatives substituted with non-solubilizing groups,
by acylacetylated derivatives of amino carbazoles.
The transformation of the mono-azo dyes thus prepared into metallic dyes can take place according to any known general method of metallization; in particular, it can be carried out by metallizing treatments which lead to metal complexes containing per molecule of mono-azo dye less than one complexed metal atom.
All the methods leading to complexes corresponding to the latter constitution can be used and among these should be understood those using chromating in the presence of amides or ammonium salts of carboxylic acids, of ortho-hydroxy acids. - aromatic carboxylic acids, aliphatic hydroxy carboxylic acids, aminocarboxylic acids,
heating in alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids containing water of crystallization in the presence of a metallizing agent, chromating in the presence of organic solvents, heating in aqueous solution in the presence of a cobalt salt, nickel, copper, iron, manganese or aluminum and an excess of caustic soda, optionally in the presence of an aliphatic hydroxycarboxylic acid,
reacting the unmetallized dye with a metallizing agent in the presence of another metallizable dye, reacting the unmetallized dye with a metalliferous dye containing one metal molecule per dye molecule.
The metalliferous dyes obtained by the process according to the present invention can be used for the coloring of organic solvents, lakes, varnishes and masses based on cellulose esters and ethers; some of them, in particular those containing in the residue R of the general formula (1) a group -S02NH2, -S02NH-CH3, -S02CH3, -SO., C2H5, are capable of dyeing in a neutral bath or weakly acetic wool, natural silk, leather, animal fibers,
superpolyamides and superpolyurethanes, giving shades exhibiting excellent general strengths, while keeping plant fibers and acetate rayon well.
The following examples, in which the parts indicated are parts by weight, illustrate the invention. <I> Example 1 </I> 2.3 parts of 2-acetoacetylamino benzothiazole are dissolved in 30 parts of water and 2 parts of 36.1 Bé sodium hydroxide solution. Gradually pouring a solution of the diazo obtained by diazotizing a solution of 2.3 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-amino-sulfamido-benzene in 50 parts of water and 2,
5 parts of hydrochloric acid at 220 Bé by addition between 0O C and -I-50 C of 5 parts by volume of a solution of sodium nitrite <B> 2N. </B> The alkalinity of the medium by adding a solution of sodium carbonate. Stirred for another hour at 30-40.1 C, then the precipitated yellow dye is filtered, washed with a little cold water and dried at 60 ° C.
A solution of one part of the colorant obtained above in 50 parts of water to which sodium hydroxide solution has been added so that the <I> pH </I> is close to 10 is brought to the boil under reflux. add 7.5 parts by volume of a sodium cobalt tartrate solution containing 14.75 grams of cobalt per liter. The dye dissolves quickly. When a touch on filter paper no longer turns to acetic acid, it is left to cool and the dye is precipitated by sodium chloride. It is filtered and dried. This dye dyes wool from an ammonium acetate bath in a yellow shade, very fast to light and endowed with good fastness to wet tests.
<I> Example 2 </I> In Example 1, 2-acetoacetylaminobenzothiazole is replaced by 3.2 parts of 2-methylthio-5-chloroacetoacetylamino-6benzothiazole. A solution of 1.2 part of the colorant obtained in 50 parts of water to which sodium hydroxide solution has been added to bring the <I> pH to </I> 10 is boiled under reflux. 7.5 parts by volume are added. 'a sodium chromotartrate solution, containing 10.4 g of chromium per liter.
After 5 hours, the mixture is left to cool and precipitated with sodium chloride and a little sodium bicarbonate. It is filtered and dried. The dye dyes the wool from a neutral bath in orange-yellow.
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Other <SEP> examples <SEP> are <SEP> summarized <SEP> in <SEP> the following <SEP> table <SEP>
<tb> Dyeing <SEP> on <SEP> wool
<tb> Example <SEP> Base <SEP> Component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> of complex <SEP> <SEP> of
<tb> diazotized
<tb> chrome <SEP> I <SEP> cobalt
<tb> I
<tb> 3 <SEP> HYdroxY-1 <SEP> chloro-5 <SEP> acetoacetYl-amino-6 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> amino-2 <SEP> benzothiazole <SEP> pale gold <SEP>
<tb> sulfamido-4
<tb> benzene
<tb> 4 <SEP> -do- <SEP> ethoxy-2 <SEP> acetoacetylamino-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> 6-methyl <SEP> benzothiazole <SEP> reddish <SEP>
blade
<tb> 5 <SEP> -do- <SEP> ethylthio-2 <SEP> methyl-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> 6-acetoacetylamino <SEP> benzothiazole <SEP> gold <SEP> gold
<tb> 6 <SEP> -do- <SEP> methylthio-2 <SEP> acetoacetylamino-6 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> benzothiazole <SEP> gold <SEP> gold
<tb> 7 <SEP> -do- <SEP> methylthio-2 <SEP> acetoacetylamino-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> 6-methyl <SEP> benzothiazole <SEP> reddish <SEP> golden <SEP> bright
<tb> 8 <SEP> -d (,
- <SEP> 2-methylthio <SEP> 5-methyl <SEP> Orange <SEP> Yellow
<tb> acetoacetylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> yellow <SEP> gold
<tb> 9 <SEP> -do- <SEP> methylthio-2 <SEP> methoxy-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> acetoacetylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> pale <SEP> reddish
<tb> 10 <SEP> -do- <SEP> methylthio-2 <SEP> chloro-5 <SEP> Orange <SEP> Yellow
<tb> 6-acetoacetylamino <SEP> benzothiazole <SEP> yellowish <SEP> golden <SEP> bright
<tb> 11 <SEP> -dq- <SEP> ethylthio-2 <SEP> acetoacetylamino-6 <SEP> Orange <SEP> Yellow
<tb> benzothiazole <SEP> yellow <SEP> gold
<tb> 12 <SEP> -d,)
- <SEP> ethylthio-2 <SEP> acetoacetylamino-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> methoxy-6 <SEP> benzothiazole <SEP> pale reddish <SEP>
<tb> 13 <SEP> -do- <SEP> ethylthio-2 <SEP> methoxy-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> acetoacetylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> orange
<tb> 14 <SEP> -do- <SEP> ethylthio-2 <SEP> chloro-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> acetoacetylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> orange
<tb> 15 <SEP> -do- <SEP> 2-methyl <SEP> 5-acetoacetylamino <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> rnethoxy-6 <SEP> benzothiazole <SEP> pale <SEP> golden <SEP> bright
<tb> reddish
<tb> 16 <SEP> -dQ- <SEP> methoxy-5 <SEP> acetoacetylamino-6 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> benzothiazole <SEP> orange <SEP> gold
<tb> 17 <SEP> -dQ- <SEP> ethoxy-2 <SEP> acetoacetylamino-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> methoxy-6 <SEP> benzothiazole <SEP> pale reddish <SEP>
EMI0004.0001
<SEP> dyeing on <SEP> wool
<tb> Example <SEP> Base <SEP> Component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> of complex <SEP> <SEP> of
<tb> diazotized <SEP> chromium <SEP> I <SEP> cobalt
<tb> 18 <SEP> Hydroxy-1 <SEP> ethoxy-2 <SEP> methoxy-5 <SEP> Orange <SEP> Yellow
<tb> amino-2 <SEP> acetoacetylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> yellowish <SEP> golden <SEP> bright
<tb> sulfamido-4
<tb> benzene
<tb> 19 <SEP> -do- <SEP> dimethoxy-2,
5 <SEP> acetoacetylamino-6 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> benzothiazole <SEP> pale gold <SEP>
<tb> 20 <SEP> -do- <SEP> methoxy-2 <SEP> acetoacetylamino-5 <SEP> Yellow
<tb> benzothiazole <SEP> greenish
<tb> 21 <SEP> -do- <SEP> methoxy-2 <SEP> methyl-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> acetoacetylamino-6 <SEP> benzothiazole <SEP> orange <SEP> gold
<tb> 22 <SEP> -do- <SEP> phenyl-2 <SEP> acetoacetylamino-5 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> methoxy-6 <SEP> benzothiazole <SEP> I <SEP> reddish
<tb> 23 <SEP> -do- <SEP> acetoacetylamino-2 <SEP> ethoxy-6 <SEP> Orange <SEP> Yellow
<tb> benzothiazole <SEP> yellowish <SEP> golden <SEP> bright
<tb> 24 <SEP> - <SEP> -do- <SEP> phenyl-2 <SEP> acetoacetylamino-6 <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb> benzothiazole <SEP> pale gold <SEP>
<tb> i
<tb> 25 <SEP> -do- <SEP> acetoacetylamino-2 <SEP> carbazole <SEP> Yellow <SEP> Yellow
<tb>
orange <SEP> gold
<tb> 26 <SEP> nitro-4
<tb> amino-2 <SEP> acetoacetylamino-2 <SEP> ethoxy-6 <SEP> Yellow
<tb> phenol <SEP> benzothiazole <SEP> orange
<tb> i
<tb> 27 <SEP> sulfamido-5 <SEP> -do- <SEP> Orange <SEP> Yellow
<tb> chloro-4 <SEP> yellow <SEP> orange
<tb> amino-2
<tb> phenol
<tb> I