Procédé de préparation de nouveaux complexes chromés mixtes de colorants monoazoïques La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux complexes chromés mixtes du type 1 : 2 caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent de chromatage avec un colorant de formule générale
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et avec un colorant o,o'-dihydroxyazoïque ou o- hydroxy-o'-carboxy-azoïque non sulfoné.
Dans la formule (1), le noyau benzénique A peut être substitué par des substituants non solubilisants tels que les atomes d'halogène et les radicaux alcoyle et alcoxy, B représente un noyau arylique substitué en ortho de la liaison azoïque par un groupe (Y) hydroxyle ou carboxy, ce noyau arylique étant substi tué par un ou deux groupes sulfoniques [n = 1 ou 2 dans la formule (1)] et, en outre, éventuellement par un ou des autres substituants tels que les atomes de chlore ou de brome, les radicaux méthyle,
nitro ou acylamino. Les colorants de formule (I) peuvent être obtenus par diazotation d'un dérivé d'o-aminophénol sulfoné, d'acide anthranilique sulfoné, d'orthaminonaphtol sulfoné ou d'acide o-aminonaphtalène-carboxylique sulfoné et copulation du dérivé diazoïque ainsi obtenu avec l'hydroxy-3-thionaphtène,
rindoxyle ou leurs dérivés substitués dans le noyau benzénique comme indiqué ci-dessus ou bien encore avec les acides carboxyliques-2 des mêmes dérivés. Dans ce dernier cas le groupe carboxy se trouve éliminé à la copu lation.
Les colorants o,o'-dihydroxyazoïques ou o-hydr- oxy-o'-carboxyazoïques utilisables peuvent être obte nus de manière classique par copulation d'un dérivé diazoïque d'o-aminophénol substitué ou d'acide anthranilique avec des copulants tels que les acyl- acétyl-arylamines, la phényl-méthyl-pyrazolone, le (3-naphtol, les hydroxy-indazoles,
l'hydroxy-8-quino- léine, la dihydroxy - 2,4- quinoléine, l'acylamino- naphtol-1,7.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté suivant l'un des modes opératoires décrits dans les paragraphes suivants: 1) Chauffage d'une solution aqueuse des 2 colo rants, en quantités équimoléculaires, en pré sence d'un sel complexe métallique d'un acide o-hydroxy-carboxylique tel que le chromosa- licylate ou le chromotartrate d'un métal alca lin ou d'ammonium.
2) Chauffage d'une solution aqueuse à pH neu tre ou faiblement alcalin du complexe chromé 1/1 du colorant sulfoné (formule I) avec un équivalent moléculaire du colorant non sul- foné, non métallisé. 3) Chauffage d'une solution aqueuse à pH neu tre ou faiblement alcalin du colorant sulfoné (formule I) non métallisé, avec un équivalent moléculaire du complexe chromé 1/1 du colo rant non sulfoné. Les complexes mixtes ainsi obtenus teignent la laine en bain neutre ou faiblement acétique; ils tei gnent également les fibres à base de polyamides ou de polyuréthanes.
Par rapport aux complexes sulfonés homogènes des colorants de formule (I) et aux colo rants commerciaux du type Palatin ou Ino- chrome , ils présentent l'avantage de donner des nuances insensibles aux épreuves alcalines (foulon et lavage alcalins).
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties s'entendent en poids sauf indication contraire. <I>Exemple 1</I> On dissout 2,4 parties du colorant obtenu par copulation du dérivé diazoïque de l'acide nitro-4- amino-2-phénolsulfonique-6 avec l'hydroxy-3-thio- naphtène ou avec l'hydroxy-3-carboxy-thionaphtène, 1,7 partie du colorant obtenu par copulation du dé rivé diazoïque du nitro-5-amino-2-phénol avec l'acide hydroxy-3-thionaphtène-carboxylique-2,
dans 75 par ties d'eau chaude et 15 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium contenant 20,8 g de chrome par litre. On ajuste le pH entre 7 et 7,5 par addition d'acide acétique et porte à reflux. Après 4 heures on constate qu'une tache sur papier est gris bleu avec un centre plus rougeâtre et que le pH est monté à 10,2. On le ramène à 7,2 par addi tion d'acide acétique et chauffe à nouveau à reflux pendant 3 heures. Après ce temps une tache sur papier est d'un gris bleu homogène. On ajoute 40 parties de sel et rend légèrement acide par addition d'acide acétique, filtre le précipité et sèche à 100 C.
Le complexe ainsi obtenu teint la laine en nuance bleu vert, très solide au frottement, ne virant plus au foulon alcalin. En remplaçant dans cet exemple la solution de chromosalicylate de sodium par une solution de chro- motartrate à teneur en chrome équivalente et en poursuivant la préparation de façon semblable, on obtient un colorant complexe mixte de propriétés identiques.
<I>Exemple 2</I> On dissout une partie du complexe 1 : 1 de chrome du colorant obtenu par copulation du dérivé diazoïque de l'acide nitro-4-amino-2-phénolsulfoni- que-6 avec l'hydroxy-3-thionaphtène ou avec l'hydr- oxy-3-carboxy-2-thionaphtène, et une partie du colo rant obtenu par copulation du dérivé diazoïque de l'amino-2-phénol-isopropylsulfamido-4 avec l'acide hydroxy - 3 - thionaphtène - carboxylique - 2 dans 50 parties d'eau additionnées de 2,
5 parties en vo lume d'une solution de carbonate de sodium 2 N. On porte à reflux. Après 3 heures une touche sur papier donne une tache gris bleu homogène. On précipite par addition de 12 parties de sel et addition d'acide chlorhydrique jusqu'à légère acidité au papier Congo.
Ce colorant donne sur laine par teinture à 1 % et 3'% en bain légèrement acétique des nuances res- pectivement bleu marine et noire corsée douées d'excellentes solidités générales.
<I>Exemple 3</I> 25 parties d'une solution de formiate de chrome contenant 8,45 parties de chrome pour 100 parties sont concentrées à sec ; le résidu est redissous à chaud dans 60 parties de formamide. On ajoute 10 parties en volume d'acide acétique, chauffe à 100 C et ajoute par fractions en l'espace de 15 mi nutes,
8 parties du colorant obtenu par copulation du dérivé diazoïque du chloro-4-sulfamido-5-amino-2- phénol avec le sel de sodium de l'acide hydroxy-3- thionaphtène-carboxylique-2. On chauffe pendant 3 heures à 120-1300 C puis ajoute 300 parties en volume d'eau salée concentrée, laisse refroidir et filtre le précipité. Celui-ci est repris par 100 parties d'eau bouillante et le mélange agité pendant un quart d'heure ; la suspension obtenue est salée par addition de 20 parties de sel, filtrée et le précipité séché à 100,, C.
14 parties du complexe de chrome ainsi obtenu sont dissoutes dans 750 parties d'eau chaude addi tionnées de 25 parties de soude normale. On ajoute 12 parties du colorant non métallisé obtenu par copu lation du dérivé diazoïque de l'acide nitro-4-amino- 2-phénolsulfonique-6 avec l'hydroxy-3-thionaphtène ou avec l'hydroxy-3-carboxy-2-thionaphtène, porte le mélange à reflux et l'y maintient pendant 4 heures. Après ce temps la solution se trouve à pH 9,8. On abaisse le pH à 7,1 environ par addition d'acide acé tique. On chauffe à nouveau à reflux pendant 4 heu res.
Le pH qui est remonté à 7,8 est à nouveau ramené à 7,0 - 7,1 ; on chauffe à reflux encore pen dant 6 heures. Après ce temps on constate qu'une touche sur papier donne une tache bleu vert homo- g Cr ène. On sale à chaud avec 250 parties de sel, laisse refroidir et filtre le précipité. On essore et sèche à l'étuve. Ce colorant teint la laine à partir d'un bain légè- ment acétique, en donnant une nuance gris bleuté douée d'excellentes solidités générales, en particulier, aux épreuves alcalines.
Le tableau suivant résume un certain nombre d'exemples de complexes préparés d'une façon ana logue.
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Nuance <SEP> sur <SEP> laine
<tb> Exemples <SEP> ler <SEP> colorant <SEP> 2e <SEP> colorant <SEP> du <SEP> complexe
<tb> chromé <SEP> mixte
<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> nitro-4-amino-2-phénol-sulfonique- <SEP> Nitro-4-amino-2-ph6nol->hydroxy 6->hydroxy-3-thionaphtène <SEP> 3-thionaphtène <SEP> Gris <SEP> bleuté
<tb> 5 <SEP> Acide <SEP> nitro-4-amino-2-phénol-sulfonique- <SEP> Nitro-5-amino-2-phénol-->(3-naphtol
<tb> 6@hydroxy-3-thionaphtène <SEP> Gris <SEP> bleuté
<tb> 6 <SEP> <SEP> Isopropylsulfamido-4-amino-2 phénol->hydroxy 3-thionaphtène <SEP> Gris <SEP> bleuté
<tb> 7 <SEP> <SEP> Acide <SEP> anthranilique->ph6nyl-1 méthyl-3-pyrazolone <SEP> Vert <SEP> olive
<tb> 8 <SEP> Acide <SEP>
nitro-4-amino-2-phénol-sulfonique- <SEP> Chloro-4-amino-2-phénol->
<tb> 6@hydroxy-3 <SEP> thionaphtène <SEP> (sulfamido-3'-phényl)-1 méthyl-3-pyrazolone <SEP> Brun <SEP> violacé
<tb> 9 <SEP> Acide <SEP> nitro-6-amino-2-phénol-sulfonique- <SEP> Nitro-4-amino-2-phénol-->hydroxy 4-#-hydroxy-3-thionapht6ne <SEP> 3-thionaphtène <SEP> Gris <SEP> bleuté
<tb> 10 <SEP> Acide <SEP> nitro-6-amino-2-phénol-sulfonique- <SEP> Nitro-5-amino-2-phénol-@hydroxy 4-@hydroxy-3-thionaphtène <SEP> 3-thionaphtène <SEP> Bleu <SEP> vert
<tb> 11 <SEP> <SEP> Nitro-4-amino-2-phénol->p-naphtol <SEP> Violet <SEP> gris
<tb> 12 <SEP> <SEP> Sulfaniido-4-amino-2-phénol->
<tb> m6thyl-thio-2-ac6toacétyl amino-6-benzothiazole <SEP> Vert <SEP> olive
<tb> 13 <SEP> Acide <SEP> chloro-4-amino-2-phénol- <SEP> Nitro-5-amino-2-ph6nol-->hydroxy sulfonique-6-->hydroxy-3-thionaphtène <SEP>
3-thionaphtène <SEP> Bleu <SEP> verdâtre
<tb> 14 <SEP> Acide <SEP> méthyl-4-amino-2-phénol- <SEP> Nitro-5-amino-2-phénol->hydroxy sulfonique-6->hydroxy-3-thionaphtène <SEP> 3-thionaphtène <SEP> Bleu <SEP> verdâtre
<tb> 15 <SEP> Acide <SEP> nitro-4-amino-2-phénol-sulfonique- <SEP> Nitro-4-amino-2-ph6nol--->hydroxy 6-->méthoxy-6-hydroxy-3-thionaphtène <SEP> 3-thionaphtène <SEP> Gris <SEP> neutre
<tb> 16 <SEP> Acide <SEP> nitro-4-amino-2-phénol-sulfonique 6-->méthyl-4-chloro-6-hydroxy <SEP>
<tb> 3-thionaphtène <SEP> Gris <SEP> neutre
<tb> 17 <SEP> Acide <SEP> nitro-6-amino-2-phénol-sulfonique- <SEP> Nitro-5-amino-2-phénol-3hydroxy 4@méthoxy-6-hydroxy-3-thionaphtène <SEP> 3-thionaphtène <SEP> Bleu <SEP> vert
<tb> 18 <SEP> Acide <SEP> méthyl-4-amino-2-phénol- <SEP> Acide <SEP> anthranilique->phényl sulfonique-6-->hydroxy-3-thionaphtène <SEP>
méthyl-pyrazolone <SEP> Vert <SEP> bronze
<tb> 19 <SEP> <SEP> Nitro-4-amino-2-phénol-->hydroxy 3-thionaphtène <SEP> Bleu <SEP> gris
<tb> 20 <SEP> Acide <SEP> méthyl-4-amino-2-phénol- <SEP> Chloro-4-amino-2-phénol--> sulfonique-6->hydroxy-3-thionaphtène <SEP> sulfamido-4'-phémyl-méthyl pyrazolone <SEP> Violet
<tb> 21 <SEP> Sulfamido-4-amino-2-phénol<U>@</U>
<tb> <SEP> méthyl-thio-2-acétoacétyl amino-6-benzothiazole <SEP> Vert <SEP> bronze
<tb> 22 <SEP> Acide <SEP> chloro-4-amino-2-phénol- <SEP> Acide <SEP> anthranilique->ph6nyl sulfonique-6-@hydroxy-3-thionaphtène <SEP> méthyl-pyrazolone <SEP> Vert <SEP> bronze
<tb> 23 <SEP> <SEP> N-isopropylsulfamido-4-amino-2 phénol->hydroxy 3-thionaphtène <SEP> Bleu <SEP> gris
<tb> 24 <SEP> Acide <SEP> chloro-4-amino-2-phénol- <SEP> Sulfamido-4-amino-2-phénol-@
<tb> sulfonique-6->hydroxy-3-thionaphtène
<SEP> méthyl-thio-2-acétoacétyl amino-6-benzothiazole <SEP> Vert <SEP> olive
<tb> 25 <SEP> <SEP> Nitro-4-amino-2-phénol-@phényl méthyl-pyrazolone <SEP> Brun
Process for the preparation of novel mixed chromium complexes of monoazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of novel mixed chromium complexes of type 1: 2, characterized in that a chromating agent is reacted with a dye of general formula
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and with an unsulfonated o, o'-dihydroxyazo or o-hydroxy-o'-carboxy-azo dye.
In formula (1), the benzene ring A may be substituted by non-solubilizing substituents such as halogen atoms and alkyl and alkoxy radicals, B represents an aryl ring substituted ortho to the azo bond by a group (Y ) hydroxyl or carboxy, this aryl ring being substituted by one or two sulfonic groups [n = 1 or 2 in formula (1)] and, in addition, optionally by one or more other substituents such as chlorine atoms or bromine, methyl radicals,
nitro or acylamino. The dyes of formula (I) can be obtained by diazotization of a derivative of sulfonated o-aminophenol, sulfonated anthranilic acid, sulfonated orthaminonaphthol or sulfonated o-aminonaphthalene-carboxylic acid and copulation of the diazo derivative thus obtained. with hydroxy-3-thionaphthene,
indoxyl or their derivatives substituted in the benzene ring as indicated above or alternatively with the 2-carboxylic acids of the same derivatives. In the latter case, the carboxy group is removed on copulation.
The o, o'-dihydroxyazo or o-hydr-oxy-o'-carboxyazo dyes which can be used can be obtained in a conventional manner by coupling a diazo derivative of substituted o-aminophenol or anthranilic acid with couplers such as acyl-acetyl-arylamines, phenyl-methyl-pyrazolone, (3-naphthol, hydroxy-indazoles,
8-hydroxyquinoline, 2,4-dihydroxyquinoline, 1,7-acylamino-naphthol.
The process according to the invention can be carried out according to one of the procedures described in the following paragraphs: 1) Heating of an aqueous solution of the 2 dyes, in equimolecular quantities, in the presence of a complex metal salt of an o-hydroxy-carboxylic acid such as the chromosalicylate or the chromotartrate of an alkaline metal or ammonium.
2) Heating an aqueous solution at neutral or weakly alkaline pH of the 1/1 chromium complex of the sulfonated dye (formula I) with one molecular equivalent of the unsulfonated, non-metallized dye. 3) Heating of an aqueous solution at neutral or weakly alkaline pH of the non-metallized sulfonated dye (formula I), with a molecular equivalent of the 1/1 chromium complex of the non-sulfonated dye. The mixed complexes thus obtained dye the wool in a neutral or weakly acetic bath; they also dye fibers based on polyamides or polyurethanes.
Compared with the homogeneous sulphonated complexes of the dyes of formula (I) and with commercial dyes of the Palatin or Inochromic type, they have the advantage of giving shades which are insensitive to alkaline tests (fuller and alkaline washing).
The following examples illustrate the invention. Parts are by weight unless otherwise indicated. <I> Example 1 </I> 2.4 parts of the dye obtained by coupling the diazo derivative of nitro-4-amino-2-phenolsulfonic acid-6 with 3-hydroxy-thionaphthene or with hydroxy-3-carboxy-thionaphthene, 1.7 parts of the dye obtained by coupling the diazo derivative of nitro-5-amino-2-phenol with hydroxy-3-thionaphthene-carboxylic-2,
in 75 parts of hot water and 15 parts of a solution of sodium chromosalicylate containing 20.8 g of chromium per liter. The pH is adjusted to between 7 and 7.5 by addition of acetic acid and brought to reflux. After 4 hours it is observed that a spot on the paper is blue gray with a more reddish center and that the pH has risen to 10.2. It is brought back to 7.2 by the addition of acetic acid and again heated under reflux for 3 hours. After this time a stain on the paper is a homogeneous blue gray. 40 parts of salt are added and made slightly acidic by adding acetic acid, the precipitate is filtered off and dried at 100 C.
The complex thus obtained dyes the wool in a blue-green shade, which is very solid to friction, no longer fades to the alkaline fuller. By replacing in this example the sodium chromosalicylate solution with a chromotartrate solution of equivalent chromium content and continuing the preparation in a similar manner, a mixed complex dye with identical properties is obtained.
<I> Example 2 </I> Part of the 1: 1 chromium complex of the dye obtained by coupling the diazo derivative of nitro-4-amino-2-phenolsulphonic acid-6 with hydroxy- is dissolved. 3-thionaphthene or with hydr-oxy-3-carboxy-2-thionaphthene, and part of the colourant obtained by coupling the diazo derivative of amino-2-phenol-isopropylsulfamido-4 with hydroxy - 3 - thionaphthene - carboxylic - 2 in 50 parts of water with the addition of 2,
5 parts by volume of a 2N sodium carbonate solution. The mixture is refluxed. After 3 hours a touch on paper gives a homogeneous blue gray stain. It is precipitated by adding 12 parts of salt and adding hydrochloric acid until slight acidity to Congo paper.
This dye gives on wool, by dyeing at 1% and 3% in a slightly acetic bath, navy blue and full-bodied black shades, respectively, endowed with excellent general fastnesses.
<I> Example 3 </I> 25 parts of a solution of chromium formate containing 8.45 parts of chromium per 100 parts are concentrated to dryness; the residue is redissolved while hot in 60 parts of formamide. 10 parts by volume of acetic acid are added, heated to 100 ° C. and added in fractions over 15 minutes,
8 parts of the dye obtained by coupling the diazo derivative of chloro-4-sulfamido-5-amino-2-phenol with the sodium salt of hydroxy-3-thionaphthene-carboxylic acid-2. Heated for 3 hours at 120-1300 C then added 300 parts by volume of concentrated salt water, allowed to cool and filter the precipitate. This is taken up in 100 parts of boiling water and the mixture stirred for a quarter of an hour; the suspension obtained is salted by adding 20 parts of salt, filtered and the precipitate dried to 100, C.
14 parts of the chromium complex thus obtained are dissolved in 750 parts of hot water supplemented with 25 parts of normal sodium hydroxide. 12 parts of the non-metallized dye obtained by coupling the diazo derivative of nitro-4-amino-2-phenolsulfonic acid-6 with hydroxy-3-thionaphthene or with hydroxy-3-carboxy-2- are added. thionaphthene, bring the mixture to reflux and keep it there for 4 hours. After this time the solution is at pH 9.8. The pH is lowered to about 7.1 by adding acetic acid. It is heated again under reflux for 4 hours.
The pH which has risen to 7.8 is again brought back to 7.0 - 7.1; the mixture is refluxed for a further 6 hours. After this time it is observed that a touch on paper gives a homogeneous blue-green stain. Hot salted with 250 parts of salt, allowed to cool and filter the precipitate. It is filtered off and dried in an oven. This dye dyes wool from a slightly acetic bath, giving a bluish gray shade endowed with excellent general fastnesses, in particular, to alkaline tests.
The following table summarizes a number of examples of complexes prepared in a similar fashion.
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Shade <SEP> on <SEP> wool
<tb> Examples <SEP> 1st <SEP> colorant <SEP> 2nd <SEP> colorant <SEP> of the complex <SEP>
<tb> chrome <SEP> mixed
<tb> 4 <SEP> <SEP> nitro-4-amino-2-phenol-sulfonic acid- <SEP> Nitro-4-amino-2-ph6nol-> hydroxy 6-> hydroxy-3-thionaphthène <SEP> 3 -thionaphthene <SEP> Gray <SEP> bluish
<tb> 5 <SEP> Acid <SEP> nitro-4-amino-2-phenol-sulfonic- <SEP> Nitro-5-amino-2-phenol -> (3-naphthol
<tb> 6 @ hydroxy-3-thionaphthene <SEP> Gray <SEP> bluish
<tb> 6 <SEP> <SEP> Isopropylsulfamido-4-amino-2 phenol-> hydroxy 3-thionaphthene <SEP> Gray <SEP> bluish
<tb> 7 <SEP> <SEP> Anthranilic acid <SEP>-> ph6nyl-1 methyl-3-pyrazolone <SEP> Green <SEP> olive
<tb> 8 <SEP> Acid <SEP>
nitro-4-amino-2-phenol-sulfonic acid- <SEP> Chloro-4-amino-2-phenol->
<tb> 6 @ hydroxy-3 <SEP> thionaphthene <SEP> (sulfamido-3'-phenyl) -1 methyl-3-pyrazolone <SEP> Brown <SEP> purplish
<tb> 9 <SEP> Nitro-6-amino-2-phenol-sulfonic acid <SEP>- <SEP> Nitro-4-amino-2-phenol -> hydroxy 4 - # - hydroxy-3-thionaphth6ne <SEP > 3-thionaphthene <SEP> Gray <SEP> bluish
<tb> 10 <SEP> Acid <SEP> nitro-6-amino-2-phenol-sulfonic- <SEP> Nitro-5-amino-2-phenol- @ hydroxy 4- @ hydroxy-3-thionaphthène <SEP> 3 -thionaphthene <SEP> Blue <SEP> green
<tb> 11 <SEP> <SEP> Nitro-4-amino-2-phenol-> p-naphthol <SEP> Violet <SEP> gray
<tb> 12 <SEP> <SEP> Sulfaniido-4-amino-2-phenol->
<tb> methyl-thio-2-ac6toacetyl amino-6-benzothiazole <SEP> Green <SEP> olive
<tb> 13 <SEP> Acid <SEP> chloro-4-amino-2-phenol- <SEP> Nitro-5-amino-2-ph6nol -> hydroxy sulfonique-6 -> hydroxy-3-thionaphthène <SEP >
3-thionaphthene <SEP> Greenish blue <SEP>
<tb> 14 <SEP> Acid <SEP> methyl-4-amino-2-phenol- <SEP> Nitro-5-amino-2-phenol-> hydroxy sulfonic-6-> hydroxy-3-thionaphthene <SEP> 3 -thionaphthene <SEP> Blue <SEP> greenish
<tb> 15 <SEP> Acid <SEP> nitro-4-amino-2-phenol-sulfonique- <SEP> Nitro-4-amino-2-ph6nol ---> hydroxy 6 -> methoxy-6-hydroxy- 3-thionaphthene <SEP> 3-thionaphthene <SEP> Gray <SEP> neutral
<tb> 16 <SEP> Nitro-4-amino-2-phenol-sulfonic acid <SEP> 6 -> methyl-4-chloro-6-hydroxy <SEP>
<tb> 3-thionaphthene <SEP> Gray <SEP> neutral
<tb> 17 <SEP> Nitro-6-amino-2-phenol-sulfonic acid <SEP> <SEP> Nitro-5-amino-2-phenol-3hydroxy 4 @ methoxy-6-hydroxy-3-thionaphthene <SEP > 3-thionaphthene <SEP> Blue <SEP> green
<tb> 18 <SEP> Acid <SEP> methyl-4-amino-2-phenol- <SEP> Anthranilic acid-> phenyl sulfonic-6 -> hydroxy-3-thionaphthene <SEP>
methyl-pyrazolone <SEP> Green <SEP> bronze
<tb> 19 <SEP> <SEP> Nitro-4-amino-2-phenol -> hydroxy 3-thionaphthene <SEP> Blue <SEP> gray
<tb> 20 <SEP> Acid <SEP> methyl-4-amino-2-phenol- <SEP> Chloro-4-amino-2-phenol -> sulfonic-6-> hydroxy-3-thionaphthene <SEP> sulfamido -4'-phemyl-methyl pyrazolone <SEP> Violet
<tb> 21 <SEP> Sulfamido-4-amino-2-phenol <U> @ </U>
<tb> <SEP> methyl-thio-2-acetoacetyl amino-6-benzothiazole <SEP> Green <SEP> bronze
<tb> 22 <SEP> <SEP> chloro-4-amino-2-phenol- <SEP> Acid <SEP> anthranilic-> ph6nyl sulfonic-6- @ hydroxy-3-thionaphthène <SEP> methyl-pyrazolone <SEP > Green <SEP> bronze
<tb> 23 <SEP> <SEP> N-isopropylsulfamido-4-amino-2 phenol-> hydroxy 3-thionaphthene <SEP> Blue <SEP> gray
<tb> 24 <SEP> Acid <SEP> chloro-4-amino-2-phenol- <SEP> Sulfamido-4-amino-2-phenol- @
<tb> sulfonic-6-> hydroxy-3-thionaphthene
<SEP> methyl-thio-2-acetoacetyl amino-6-benzothiazole <SEP> Green <SEP> olive
<tb> 25 <SEP> <SEP> Nitro-4-amino-2-phenol- @ phenyl methyl-pyrazolone <SEP> Brown