Procédé de préparation de colorants azoïques métallifères La présente invention concerne un procédé de fabrication de complexes métallifères des colorants de formule générale
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dans laquelle R représente un reste possédant en position ortho par rapport au groupe diazo un groupe susceptible de prendre part à la formation d'un complexe métallifère et pouvant posséder d'autres substituants à l'exception de tout groupe solubilisant tel que S03H ou COOH, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, ce dernier pouvant être substitué ainsi que le noyau benzénique A,
par des atomes d'halogène ou des groupes non solubilisants.
Ces colorants sont obtenus en diazotant une base de formule R-NH. et en copulant le dia- zoïque ainsi obtenu avec un copulant de for mule
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R, R' et R" ayant les significations déjà men tionnées.
Parmi les groupes susceptibles de prendre part à la formation d'un complexe métallifère et qui doivent se trouver en position ortho du groupe NH2 des bases diazotables utilisables pour la préparation des colorants, on peut citer les groupements<I>-OH,</I> -OCH3, -O-CH2-COOH, -COOH. Ces bases diazotables peuvent, en outre, contenir d'autres substituants tels que des atomes d'halogène, des groupes alcoyle, <I>-</I> OCH3, <I>-</I> N02 <I>,</I> - acylamino, - arylamino,
-S02NH2 <I>,</I> -alcoylsulfonylamino, -arylsulfonyl- amino, <I>- CO -</I> alcoyle, - sulfone <I>(-</I> S02CH,3, -SO,-C2H5, par exemple).
Les copulants utilisés sont des dérivés du méta - aminophénol, éventuellement substitués sur l'atome d'azote, ou dans le noyau portant la fonction hydroxyle, ou encore dans le second noyau éventuellement porté par l'atome d'azote dudit dérivé de méta-aminophénol. On peut citer parmi eux, à titre d'exemples, le méta-aminophénol, les hydroxy-3 mono ou dialcoylanilines, les aminocrésols et N-alcoyl- aminocrésols portant le groupe<I>OH</I> en méta du groupe amino,
l'hydroxy-3 diphénylamine et ses dérivés substitués dans l'un ou l'autre des noyaux benzéniques, par exemple, les méta-hydroxyphényltolylamines, les méta-hy- droxyphénylchloranilines , les méta-hydroxy- phénylanisidines.
La transformation des colorants mono- azoïques ainsi obtenus en colorants métallifères peut avoir lieu suivant toute méthode générale connue de métallisage ; en particulier, elle peut être réalisée par des traitements métallisants qui conduisent à des complexes métallifères contenant par molécule de colorant mono- azoïque moins d'un atome de métal complexé.
Toutes les méthodes conduisant à la formation de tels complexes peuvent être utilisées et parmi celles-ci il faut comprendre celles utili sant le chromatage en présence d'amides ou de sels d'ammonium d'acides carboxyliques, d'acides ortho-hydroxycarboxyliques aliphati ques ou aromatiques, d'acides aminocarboxy- liques, le chauffage dans les sels alcalins d'acides aliphatiques mono-carboxyliques con tenant de l'eau de cristallisation en présence d'un agent métallisant, le chromatage en pré sence de solvants organiques, le chauffage en solution aqueuse en présence d'un sel de cobalt, de nickel, de cuivre, de fer,
de manga nèse ou d'aluminium et d'un excès de soude caustique, éventuellement en présence d'un acide hydroxycarboxylique aliphatique, la réac tion du colorant non métallisé avec un agent de métallisage en présence d'un autre colorant métallisable, la réaction du colorant non métal lisé avec un colorant métallifère contenant une molécule de métal par molécule de colorant.
Les colorants métallifères obtenus suivant la présente invention peuvent être utilisés pour la coloration des solvants organiques, des la ques, des vernis et des masses à base d'esters ou d'éthers cellulosiques ; ils sont capables de teindre en bain neutre la laine, la soie natu relle, le cuir, les fibres animalisées, les super- polyamides et les superpolyuréthanes, en don nant des nuances présentant d'excellentes soli dités générales.
Les exemples suivants, dans lesquels, sauf indication contraire, les parties indiquées sont des parties en poids, sont donnés à titre non limitatif. <I>Exemple 1</I> On diazote, selon le procédé habituel, 7,7 parties de nitro-4 ortho-aminophénol. Le diazoïque obtenu est neutralisé par addition de bicarbonate de sodium,
puis introduit peu à peu dans une solution de 10 parties d'hy- droxy-3 diphénylamine dans 150 parties d'eau et 13 parties de lessive de soude à 30 %. Lorsque la copulation est terminée, le colorant précipité est filtré et lavé avec un peu d'eau salée.
1,7 partie du colorant obtenu est mise à bouillir à reflux avec 100 parties d'eau, 0,8 partie de lessive de soude à 30 % et 7,5 parties en volume d'une solution de chro- motartrate de sodium contenant 10,4 g de chrome par litre. Après 3 heures, on filtre le colorant précipité et le sèche. Il teint la laine à partir d'un bain neutre en nuance violet aubergine douée de bonnes solidités générales.
<I>Exemple 2</I> Si, dans l'exemple 1, on remplace la solu tion de chromotartrate de sodium par la même quantité d'une solution de cobaltotartrate de sodium contenant 11,8 g de cobalt par litre, on obtient un colorant teignant la laine à partir d'un bain neutre en nuance rouge bor deaux douée de bonnes solidités.
<I>Exemple 3</I> On diazote, de la manière habituelle, 30,4 parties de nitro-5 ortho-aminophénol. Le diazoïque est neutralisé par addition de bi carbonate de sodium et coulé lentement dans une dispersion de méta-hydroxydiphénylamine, obtenue en ajoutant sous bonne agitation 100 parties d'eau à une solution de 37 parties de méta-hydroxydiphénylamine dans 100 par ties d'alcool additionnées de 20 parties de bi carbonate de sodium. Le colorant précipité est filtré après disparition du diazoïque, lavé à l'eau et séché.
Le complexe de chrome, pré paré suivant l'exemple 1, teint la laine, sans addition d'acide, en nuance bleu pur. Le complexe de cobalt, préparé dans les conditions de l'exemple 2, teint la laine à partir d'un bain neutre en nuance bleu rougeâtre. <I>Exemple 4</I> On diazote, de la manière connue, 7,52 par ties de sulfamido-4 amino-2 phénol, dissoutes dans 100 parties d'eau et 8 parties d'acide chlorhydrique 10 N, par 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 2 N. On neutralise la suspension du diazoïque par du bicarbonate de sodium.
On l'introduit lente ment dans une solution de 6 parties de N-éthyl- amino-3 méthyl-4 phénol dans 100 parties d'eau et 8 parties en volume d'une lessive de soude 10N. Lorsque la copulation est termi née, on sale, filtre le colorant précipité et sèche. On dissout, à l'ébullition, 1,7 partie du colorant dans 100 parties d'eau et 1,3 partie de lessive de soude ION; on ajoute 15 par ties en volume d'une solution de chromotartrate de sodium, contenant 10,4 g de chrome par litre. On maintient à reflux jusqu'à ce qu'une touche de la solution sur papier ne vire plus par acidification.
On précipite le complexe de chrome par salage, filtre et sèche.
Le colorant obtenu teint la laine à partir d'un bain neutre en une nuance rouge violacé vif douée de bonnes solidités générales. <I>Exemple 5</I> On dissout 7,52 parties de chloro-4 nitro-5 amino-2 phénol dans 50 parties d'eau et 4 par ties en volume d'une lessive de soude 10N. On ajoute 2,8 parties de nitrite de sodium et l'on introduit la solution obtenue dans 12 par ties d'acide chlorhydrique 10 N dilué avec 50 parties d'eau, tout en refroidissant.
On neu tralise par le bicarbonate de sodium et coule peu à peu le diazoïque obtenu dans une solu tion de 7,2 parties de N-diéthylamino-3 mé- thyl-4 phénol dans 100 parties d'eau et 8 par ties en volume de lessive de soude 10 N. Après disparition du diazoïque, on précipite par le sel, filtre et sèche le colorant formé. On en dissout 11,4 parties dans une solution de 600 parties d'eau et 7 parties de lessive de soude 10N à l'ébullition. On ajoute 15 parties en volume d'une solution de cobaltotartrate de sodium contenant 11,8 g de cobalt par litre.
On maintient à reflux pendant 2 heures, ajoute 1,5 partie en volume de lessive de soude et maintient l'ébullition jusqu'à ce qu'une touche de la solution sur papier ne vire plus par acidification. On précipite le colorant par le sel, filtre et sèche. Le colorant obtenu teint la laine à partir d'un bain neutre en une nuance bleu violacé douée de bonnes propriétés générales. <I>Exemple 6</I> En remplaçant dans l'exemple 5 la solution de cobaltotartrate de sodium par la même quantité d'une solution de chromotartrate de sodium contenant 10,4 g de chrome par litre, on obtient un colorant qui teint la laine à partir d'un bain neutre en nuance bleu marine.
D'autres exemples sont résumés dans le tableau suivant
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Teinture <SEP> sur <SEP> laine
<tb> Exemple <SEP> Base <SEP> diazotée <SEP> copulée <SEP> sur <SEP> complexe <SEP> complexe
<tb> de <SEP> chrome <SEP> I <SEP> de <SEP> cobalt
<tb> I
<tb> 7 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> diphényl- <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> amine <SEP> bleu <SEP> bordeaux
<tb> 8 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> méthyl-2' <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> diphénylamine <SEP> rouge
<tb> 9 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> chloro-4 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> diphényl- <SEP> bleu <SEP> violet
<tb> amino-2 <SEP> phénol <SEP> amine <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> 10 <SEP> Chloro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> bordeaux
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Teinture <SEP> sur <SEP> laine
<tb> Exemple <SEP> Base <SEP> diazotée <SEP> copulée <SEP> sur <SEP> complexe <SEP> complexe
<tb> de <SEP> chrome <SEP> de <SEP> cobalt
<tb> 11 <SEP> Nitro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> bordeaux
<tb> 12 <SEP> Nitro-5 <SEP> ortho-amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> phénol <SEP> rnéthyl-4 <SEP> phénol <SEP> noir
<tb> 13 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> violet <SEP> violet
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> bleu <SEP> rouge
<tb> 14 <SEP> Nitro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> bordeaux
<tb> 15 <SEP> Nitro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-diéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb>
phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> bordeaux
<tb> 16 <SEP> Nitro-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> marine
<tb> 17 <SEP> Nitro-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-diéthylamino-3 <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> marine
<tb> i
<tb> 18 <SEP> Chloro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol
<tb> 19 <SEP> Chloro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-diéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> bordeaux
<tb> 20 <SEP> Chloro-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol
<tb> 21 <SEP> Çhloro-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-diéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP>
phénol
<tb> 22 <SEP> Chloro-4 <SEP> nitro-5 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> amino-2 <SEP> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> marine
<tb> 23 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> diphényl- <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> amine <SEP> bleu <SEP> bordeaux
<tb> 24 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-diéthylamino-3 <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> rouge
<tb> 25 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> violet <SEP> i <SEP> bordeaux
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol
<tb> 26 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-diéthylamino-3 <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol <SEP> bordeaux
<tb> 27 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> chloro-4 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> diphényl- <SEP> bleu <SEP> violet
<tb> amino-2 <SEP> phénol <SEP>
amine <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> 28 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> chloro-4 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> violet <SEP> bordeaux
<tb> amino-2 <SEP> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol
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Teinture <SEP> sur <SEP> laine
<tb> Exemple <SEP> Base <SEP> diazotée <SEP> copulée <SEP> sur <SEP> complexe <SEP> complexe
<tb> de <SEP> chrome <SEP> de <SEP> cobalt
<tb> 29 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> chloro-4 <SEP> N-diéthylamino-3 <SEP> violet <SEP> bordeaux
<tb> amino-2 <SEP> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol
<tb> 30 <SEP> N-éthylsulfamido-4 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb> amino-2 <SEP> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol
<tb> 31 <SEP> N-éthylsulfamido-4 <SEP> N-diéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> rouge
<tb> amino-2 <SEP> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol
<tb> 32 <SEP> Dinitro-4,
6 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoéthylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> bordeaux
<tb> phénol <SEP> méthyl-4 <SEP> phénol
The present invention relates to a process for the preparation of metal complexes of the dyes of general formula
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in which R represents a residue having in position ortho with respect to the diazo group a group capable of taking part in the formation of a metalliferous complex and which may have other substituents with the exception of any solubilizing group such as S03H or COOH, R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group, R "represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, the latter possibly being substituted as well as the benzene ring A,
by halogen atoms or non-solubilizing groups.
These dyes are obtained by diazotizing a base of formula R-NH. and by coupling the diazoic acid thus obtained with a coupling agent of the formula
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R, R 'and R "having the meanings already mentioned.
Among the groups capable of taking part in the formation of a metal complex and which must be located in the ortho position of the NH 2 group of the diazotized bases which can be used for the preparation of dyes, mention may be made of the <I> -OH, </ I groups. > -OCH3, -O-CH2-COOH, -COOH. These diazotizable bases may further contain other substituents such as halogen atoms, alkyl groups, <I> - </I> OCH3, <I> - </I> N02 <I>, </ I> - acylamino, - arylamino,
-S02NH2 <I>, </I> -alkylsulfonylamino, -arylsulfonyl- amino, <I> - CO - </I> alkyl, - sulfone <I> (- </I> S02CH, 3, -SO, -C2H5 , for example).
The couplers used are derivatives of meta - aminophenol, optionally substituted on the nitrogen atom, or in the ring carrying the hydroxyl function, or alternatively in the second ring optionally carried by the nitrogen atom of said meta derivative. aminophenol. Mention may be made, among them, by way of examples, of meta-aminophenol, 3-hydroxy mono or dialkoylanilines, aminocresols and N-alkyl-aminocresols bearing the <I> OH </I> group in meta of the amino group,
3-hydroxy-diphenylamine and its derivatives substituted in one or other of the benzene rings, for example, meta-hydroxyphenyltolylamines, meta-hydroxyphenylchloranilines, meta-hydroxyphenylanisidines.
The transformation of the mono-azo dyes thus obtained into metalliferous dyes can take place according to any known general method of metallization; in particular, it can be carried out by metallizing treatments which lead to metalliferous complexes containing per molecule of mono- azo dye less than one complexed metal atom.
All the methods leading to the formation of such complexes can be used and among these should be understood those using chromating in the presence of amides or ammonium salts of carboxylic acids, of aliphatic ortho-hydroxycarboxylic acids. or aromatic, of aminocarboxylic acids, heating in alkali salts of aliphatic monocarboxylic acids containing water of crystallization in the presence of a metallizing agent, chromating in the presence of organic solvents, heating in aqueous solution in the presence of a salt of cobalt, nickel, copper or iron,
manganese or aluminum and an excess of caustic soda, optionally in the presence of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, the reaction of the non-metallized dye with a metallizing agent in the presence of another metallizable dye, the reaction of non-metal dye bound with a metal dye containing one metal molecule per dye molecule.
The metallic dyes obtained according to the present invention can be used for coloring organic solvents, lacquers, varnishes and masses based on cellulose esters or ethers; they are capable of neutral bath dyeing wool, natural silk, leather, animal fibers, super-polyamides and super-polyurethanes, giving shades exhibiting excellent general strengths.
The following examples, in which, unless otherwise indicated, the parts indicated are parts by weight, are given without limitation. <I> Example 1 </I> 7.7 parts of nitro-4 ortho-aminophenol are dinitrogenated according to the usual method. The diazo obtained is neutralized by adding sodium bicarbonate,
then introduced gradually into a solution of 10 parts of 3-hydroxy-diphenylamine in 150 parts of water and 13 parts of 30% sodium hydroxide solution. When the copulation is complete, the precipitated dye is filtered off and washed with a little salt water.
1.7 parts of the dye obtained is boiled under reflux with 100 parts of water, 0.8 part of 30% sodium hydroxide solution and 7.5 parts by volume of a sodium chromotartrate solution containing 10 , 4 g of chromium per liter. After 3 hours, the precipitated dye is filtered off and dried. It dyes the wool from a neutral bath in aubergine violet shade endowed with good general fastnesses.
<I> Example 2 </I> If, in Example 1, the sodium chromotartrate solution is replaced by the same quantity of a sodium cobaltotartrate solution containing 11.8 g of cobalt per liter, one obtains a dye dyeing wool from a neutral bath in a bor deaux red shade endowed with good fastness.
<I> Example 3 </I> 30.4 parts of 5-nitro-ortho-aminophenol are dinitrogenated in the usual manner. The diazo is neutralized by adding sodium bicarbonate and slowly poured into a dispersion of meta-hydroxydiphenylamine, obtained by adding, with good stirring, 100 parts of water to a solution of 37 parts of meta-hydroxydiphenylamine in 100 parts of alcohol with 20 parts of sodium bicarbonate added. The precipitated dye is filtered off after disappearance of the disazo, washed with water and dried.
The chromium complex, prepared according to Example 1, dyes the wool, without the addition of acid, in a pure blue shade. The cobalt complex, prepared under the conditions of Example 2, dyes the wool from a neutral bath in a reddish blue shade. <I> Example 4 </I> 7.52 parts of 4-sulfamido-2-amino-phenol, dissolved in 100 parts of water and 8 parts of 10N hydrochloric acid, are dinitrogenated in the known manner with 20 parts by volume of a 2N sodium nitrite solution. The diazo suspension is neutralized with sodium bicarbonate.
It is slowly introduced into a solution of 6 parts of N-ethyl-amino-3-methyl-4-phenol in 100 parts of water and 8 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution. When copulation is complete, the precipitated dye is salted, filtered and dried. 1.7 parts of the dye are dissolved at the boil in 100 parts of water and 1.3 parts of ION sodium hydroxide solution; 15 parts by volume of a solution of sodium chromotartrate containing 10.4 g of chromium per liter are added. Maintained at reflux until a touch of the solution on paper no longer turns by acidification.
The chromium complex is precipitated by salting, filtering and drying.
The dye obtained dyes the wool from a neutral bath in a bright purplish red shade endowed with good general fastness. <I> Example 5 </I> 7.52 parts of 4-chloro-5-nitro-2-amino phenol are dissolved in 50 parts of water and 4 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution. 2.8 parts of sodium nitrite are added and the resulting solution is introduced into 12 parts of 10N hydrochloric acid diluted with 50 parts of water, while cooling.
Neutralize with sodium bicarbonate and gradually pour the diazo obtained into a solution of 7.2 parts of N-3-N-diethylamino-4-methylphenol in 100 parts of water and 8 parts by volume of 10 N sodium hydroxide solution. After the disazo has disappeared, the mixture is precipitated with salt, the dye formed is filtered and dried. 11.4 parts are dissolved in a solution of 600 parts of water and 7 parts of 10N sodium hydroxide solution at the boil. 15 parts by volume of a sodium cobaltotartrate solution containing 11.8 g of cobalt per liter are added.
The mixture is maintained at reflux for 2 hours, 1.5 parts by volume of sodium hydroxide solution are added and the boiling point is maintained until a touch of the solution on paper no longer turns by acidification. The dye is precipitated with salt, filtered and dried. The dye obtained dyes the wool from a neutral bath in a purplish blue shade endowed with good general properties. <I> Example 6 </I> By replacing in Example 5 the sodium cobaltotartrate solution by the same amount of a sodium chromotartrate solution containing 10.4 g of chromium per liter, a colorant is obtained which tints wool from a neutral bath in navy blue shade.
Other examples are summarized in the following table
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<SEP> dyeing on <SEP> wool
<tb> Example <SEP> Base <SEP> diazotized <SEP> copied <SEP> on <SEP> complex <SEP> complex
<tb> from <SEP> chrome <SEP> I <SEP> from <SEP> cobalt
<tb> I
<tb> 7 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> diphenyl- <SEP> purple <SEP> red
<tb> phenol <SEP> amine <SEP> blue <SEP> bordeaux
<tb> 8 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> methyl-2 '<SEP> purple <SEP> red
<tb> phenol <SEP> diphenylamine <SEP> red
<tb> 9 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> chloro-4 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> diphenyl- <SEP> blue <SEP> purple
<tb> amino-2 <SEP> phenol <SEP> amine <SEP> purple <SEP> red
<tb> 10 <SEP> Chloro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> purple <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> bordeaux
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<SEP> dyeing on <SEP> wool
<tb> Example <SEP> Base <SEP> diazotized <SEP> copied <SEP> on <SEP> complex <SEP> complex
<tb> from <SEP> chrome <SEP> from <SEP> cobalt
<tb> 11 <SEP> Nitro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> bordeaux
<tb> 12 <SEP> Nitro-5 <SEP> ortho-amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> blue <SEP> blue
<tb> phenol <SEP> rnethyl-4 <SEP> phenol <SEP> black
<tb> 13 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> purple <SEP> purple
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> blue <SEP> red
<tb> 14 <SEP> Nitro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> bordeaux
<tb> 15 <SEP> Nitro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-diethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb>
phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> bordeaux
<tb> 16 <SEP> Nitro-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> blue <SEP> blue
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> marine
<tb> 17 <SEP> Nitro-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-diethylamino-3 <SEP> blue <SEP> blue
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> marine
<tb> i
<tb> 18 <SEP> Chloro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol
<tb> 19 <SEP> Chloro-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-diethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> bordeaux
<tb> 20 <SEP> Chloro-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol
<tb> 21 <SEP> Çhloro-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-diethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP>
phenol
<tb> 22 <SEP> Chloro-4 <SEP> nitro-5 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> blue <SEP> blue
<tb> amino-2 <SEP> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> marine
<tb> 23 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> diphenyl- <SEP> purple <SEP> red
<tb> phenol <SEP> amine <SEP> blue <SEP> bordeaux
<tb> 24 <SEP> Sulfamido-4 <SEP> amino-2 <SEP> N-diethylamino-3 <SEP> purple <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> red
<tb> 25 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> purple <SEP> i <SEP> bordeaux
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol
<tb> 26 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> amino-2 <SEP> N-diethylamino-3 <SEP> purple <SEP> red
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol <SEP> bordeaux
<tb> 27 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> chloro-4 <SEP> Hydroxy-3 <SEP> diphenyl- <SEP> blue <SEP> purple
<tb> amino-2 <SEP> phenol <SEP>
amine <SEP> purple <SEP> red
<tb> 28 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> chloro-4 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> purple <SEP> bordeaux
<tb> amino-2 <SEP> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol
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<SEP> dyeing on <SEP> wool
<tb> Example <SEP> Base <SEP> diazotized <SEP> copied <SEP> on <SEP> complex <SEP> complex
<tb> from <SEP> chrome <SEP> from <SEP> cobalt
<tb> 29 <SEP> Sulfamido-5 <SEP> chloro-4 <SEP> N-diethylamino-3 <SEP> purple <SEP> bordeaux
<tb> amino-2 <SEP> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol
<tb> 30 <SEP> N-ethylsulfamido-4 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb> amino-2 <SEP> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol
<tb> 31 <SEP> N-ethylsulfamido-4 <SEP> N-diethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> red
<tb> amino-2 <SEP> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol
<tb> 32 <SEP> Dinitro-4,
6 <SEP> amino-2 <SEP> N-monoethylamino-3 <SEP> bordeaux <SEP> bordeaux
<tb> phenol <SEP> methyl-4 <SEP> phenol