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" COLORANTS AZOIQUES ET PRODUITS INTERMEDIAIRES TOUR LEUR
PREPARATION "
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouveaux colorants azoïques soit lorsque on copule les composés pyrazoloniques de formule générale :
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avec des composés diazoiques, soit qu'on diazote ces composés pyrazoloniques et qu'on unisse les composés diazoïques avec des composants de copulation et lorsque les colorants ainsi obtenus contiennent encore des groupes aminogènes libres, qu'on condense ces groupes avec des dérivés d'acides organiques susceptibles dé réagir, ou qu'on les diazote et qu'on unit les composés diazoïques ainsi formés avec des composants de copulation.
Dans la formule précitée x. représente une liaison diphénylique
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ou une liaison pontale telle que -0-, -8-, -CHmOR-y -CH2-oH2-l
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-mr2-' -N-, -C-N-, -N-C-N-, --L- 2- 9 il H OH HOH ou un noyau hétérocyclique tel que:
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(dans lequel y représente un atome d'hydrogène ou n'importe quel substituant monovalent, etc.,: R1 est mis pour un atome d'hydrogène ou le reste d'un acide organique, et Py pour un reste pyrazolonique susceptible de copuler.
On obtient les composés pyrazoloniques de formule générale ci-dessus d'après les méthodes connues à partir de composés de formule générale :
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dans laquelle x a la signification donnée ci-dessus et R1 représente le reste d'un acide organique, en transformant en groupe hydrazinique le groupe aminogène, en condensant les composés hvdraziniques ainsi obtenus avec des composés cétoniques appropriés en composés pyrazoloniques, le reste acide R1 pouvant être saponifié pendant ou après la transformation du groupe NH2 en groupe pyrazolonique.
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Les nouveaux composés de formule générale :
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dans laquelle x, R1 et Py ont les significations données plus haut, peuvent être transformés en nouveaux colorants azoïques soit par union avec des composés diazoïques, soit par saponification du reste de l'acide organique éventuellement présent, diazotation et union aveo des composants de copulation, ou simultanément par ces deux opérations.
Ces nouveaux colorants azoïques sont donc caractérisés par la présence du groupement atomique :
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dans lequel Py et x ont les significations déjà données, et dans lequel au minimum un groupe azoïque est fixé soit au reste pyrazolonique, soit au noyau benzénique qui n'est pas lié directement avec le noyau pyrazolonique. Ces colorants sont particulièrement propres à la teinture de textiles de cellulose native ou régénérée ou qui contiennent de la cellulose native ou régénérée. Ils peuvent aussi être employés pour teindre les fibres animales telles que la soie ou la laine. Les solidités de ces teintures peuvent souvent être améliorées par traitement subséquent avec des agents susceptibles de céder des métaux, avec formation de composés métallifères complexes sur la fibre.
La préparation de ces composés métallifères complexes peut aussi avoir lieu dans le bain de teinture ou avec le colorant lui-même, ainsi que pendant la formation du colorant.
Les substances servant de base à la préparation des composés de formule générale t
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sont par exemple : la benzidine, la diphényline, la tolidine, la dianisidine, le diphénétidine, la thioaniline, l'éther
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4.4'-diaminodiphénylique, le 44'-diinostilbène, le 44t-di- aminodibenzyle, le 4.4'- ou le 3.3'-diaminodiphénylméthane, la 4.4'-diaminodiphénylamine, la 4.4'-, la 4.3'-, la 3.4'ou la 3.3'-diaminobenzoylaniline, la 4.4'-diaminodiphénylurée, le produit de condensation préparé à partir de 2 ou de 3 molécules de m-phénylènediamine ou de p-phénylènediamine et de 1 molécule de chlorure cyanurique ou le produit de condensation préparé à partir de 1 molécule de chlorure cyanurique,
de 1 molécule d'aniline et de 2 molécules de p- ou de m-phény- lènediamine, ainsi que les produits de structure analogue de la série de la pyrimidine ou de la quinazoline, etc., de même que leurs composés sulfoniques ou carboxyliques.
Les composés de formule générale :
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sont par exemple : la monoformylbenzidine, la monoaoétylbenzidine, la monobenzoylbenzidine, le 4- ou le 3-acétylamino-1- (4'- ou 3'-amino)-benzoylaminobenzène, l'acide 4-amino-1-
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(4t- ou 5'-aaétylammo)-benzoy18minobenzéne-5-sulfonique, les produits de monobenzoylation ou de monoacétylation préparés à partir des produits de condensation réduits obtenus à partir de 1 molécule de chlorure carbamique ou d'isocyanate des p- ou m-nitranilines et de 1 molécule d'acide 1.4-diaminobenzène-3sulfonique, les produits de condensation ternaires préparés à partir de 1 molécule d'acide 1.
4- ou 1.3-diaminobenzène-3- ou 4-sulfonique, de 1 molécule de monoacétyl-p- ou m-phénylènediamine, de 1 molécule d'une amine primaire ou secondaire et de 1 molécule de chlorure cyanurique.
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Parmi les restes d'acides organiques on peut mentionner : les restes des acides carbonique, formique, acétique, oxalique, propionique, toluènesulfonique, etc..
Les composés cétoniques appropriés, dont on a parlé cidessus, peuvent être l'éther-sel formyacétique, l'éther-sel oxalacétique, l'éther-sel benzoylacétique ou d'autres étherssels aroylacétiques, puis les éthersls aroyldiacétiques tels que l'éther-sel téréphtaloyldiacétique, etc..
A partir de ces produits les indications ci-dessus permettent d'obtenir les composés intermédiaires de formule géné- raie :
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Les composés diazoïques qui peuvent être oopulés suivant le procédé de la présente invention aveo les produits intermédiaires de ce genre sont tout d'abord les composés diazoïques simples tels que le diazobenzène, le. diazonaphtalène, le diazotoluène, le diazoanisol, le diazophénétol, le composé diazoïque de l'aminoazobenzène, eto., et leurs acides sulfoniques. Les composés diazoïques qui contiennent un groupe OH ou un groupe carboxylique en position ortho par rapport au groupe diazoïque présentent un intérêt particulier.
Les composés diazoïques de ce genre sont par exemple ceux des o-aminophénols, des o-aminonaphtols et de leurs acides sulfoniques, les compo-
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sés diazoïques de l'acide 1.8-aminonaphtolaulfonique, puis des acides o-aminocarboxyliques tels que l'acide anthranilique.
Ces composés permettent d'obtenir des colorants qui peuvent être transformés en composés métallifères complexes précieux, en substance ou sur la fibre, au moyen d'agents susceptibles de céder des métaux tels que les sels ou les hydroxydes du cuivre ou du chrome.
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Parmi ces colorants, ceux qu'on obtient en traitant avec des composés du cuivre les colorants azoïques obtenus à partir des acides o-aminocarboxyliques de la série du benzène, en substance ou sur la fibre, sont particulièrement précieux.
Parmi les composants de copulation qui peuvent être unis après diazotation aux composés de formule générale :
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dans laquelle le reste pyrazolonique a déjà été copulé avec des composés diazoïques, et dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, on peut mentionner les composés tels que les phé- nols, les naphtols, les aminonaphtols, leurs acides sulfoniques et leurs composés acylés.
Les produits de ce genre sont par exemple : le p-orésol, la résorcine, le p-naphtol et leurs aci- des sulfoniques, les acides sulfoniques de l'[alpha]-napthol qui co- pulent en position 2, les acides aminonaphtolsulfoniques tels que les acides 2-amino-5-oxynaphtalène-7-sulfoniques, l'acide 2-amino-8-oxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide l-amino-8-oxy- naphtalène-4.6-disulfonique, l'acide 1-amino-8-oxynaphtalène-
3.6-disulfonique (copulation acide ou alcaline), l'acide 2. 3-
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oxynaphtoique, les acides l-acidylamino-8-oxynaphtalènesulfoni"'E ques, les colorants azoïques, ainsi que les amines, telles que
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la m-phénylènediamine.. la p-naphtylamine, les alcoyl naphtyl- amines et leurs acides sulfoniques susceptibles de copuler, etc..
Les colorants azoïques obtenus d'après le procédé de la présente invention sont particulièrement propres, comme on l'a déjà dit plus haut, à la teinture des fibres végétales. On peut ausi les employer très avantageusement pour teindre la cellulose régénérée, par exemple la rayonne viscose ou cuproammoniacale, ainsi que la soie. Lorsque ces nouveau?* colorants contiennent des substituants appropriés on peut les développer sur la fibre, soit en les diazotant et en les copulant avec de
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nouveaux composants de copulation, soit en les traitant avec des composés diazoïques.
Lorsque ces colorants ont été obtenus au moyen d'o-aminophénols ou d'acides o-aminocarboxyliques ou de leurs éthers-sels et éthers-oxydes, ou lorsqu'ils contiennent le groupement de l'acide salicylique ou d'autres groupements atomiques susceptibles de former des laques, on peut les transformer en oomposés métallifères complexes. Les métaux qui entrent dans ce cas en ligne de compte sont à c8té du cuivre et du chrome déjà mentionnés, le nickel, le cobalt, le fer, le zinc, etc.. Ces composés métallifères complexes peuvent être préparés aussi bien en substance que sur la fibre.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
On mélange 22,6 parties de monoaoétylbenzidine finement pulvérisée avec 50 parties d'eau et un peu de glace, puis on ajoute 30 parties d'acide chlorhydrique d= 1,15. On introduit lentement, goutte à goutte, à 0-10 , une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans environ 20 parties d'eau, puis on remue encore pendant environ 1 heure et on filtre.
On fait couler à 0-5 la solution filtrée du diazoïque, en remuant soigneusement, dans un mélange refroidi de 100 parties de chlorure stanneux à environ 63% et de 50 parties d'aci- de chlorhydrique d= 1,15.
L'hydrazine formée, difficilement soluble, se sépare.
On remue encore pendant environ 12 heures, essore, lave avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau.
Pour obtenir l'hydrazine libre on remue le gâteau d'essorage, le cas échéant après l'avoir débarrassé de l'étain, avec une solution diluée d'un alcali. Cette hydrazine, cristallisée dans l'alcool, donne des aigailles jaune-clair fondant à 2270.
On peut aussi faire couler la solution filtrée du diazoi
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que, en remuant, dans un mélange de 632 parties d'une solution de bisulfite à 40%, de 30 parties de carbonate de sodium et de 50 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé.
On remue pendant la nuit, complète la précipitation au sel et essore. On mélange le gâteau d'essorage avec 2000 parties d'eau et chauffe jusqu'à l'ébullition après avoir ajouté 60 parties d'acide acétique. On ajoute alors lentement environ 60 parties de poudre de zinc et maintient à l'ébullition jusqu'à, ce que la décoloration se produise. On filtre à chaud et précipite au sel l'acide hydrazinesulfonique de formule :
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après avoir refroidi.
On peut transformer l'acide hydrazinesulfonique en chlor- hydrate de la base hydrazinique par traitement avec de l'acide chlorhydrique.
On opère de manière analogue avec les produits initiaux mentionnés aux alinéas 4 et 5 de l'introduction.
Exemple 2.
On chauffe à l'ébullition pendant 2-3 heures le chlorhy- drate de l'hydrazine de formule :
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HOI-NH2-NR"- --DTHCOCH3 préparé d'après les indications des alinéas 1 - 3 de 1'exemple 7, dans 500 parties d'eau avec 100 parties d'acide chlorhydrique d= 1,15. Le chlorhydrate de 4-hydrazino-4'-aminodiphényle passe en solution. On élimine le cas échéant l'étain avec de l'hydrogène sulfuré, filtre et refroidit. Une grande partie du chlorhydrate se sépare. On peut retirer encore du chlorhy- drate des eaux-mères en ajoutant du sel, ou de la base correspondante en ajoutant des alcalis. Cette dernière, cristallisée dans l'alcool, forme des cristaux blancs fondant à 179 , brunissant à l'air.
Le produit correspondant, préparé à partir de monoacétyl-
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-o.o'-tolidine forme, par cristallisation dans l'alcool, des lamelles blanches fondant à 184 .
Exemple 3
On dissout 24,1 parties de l'hydrazine de l'exemple 1 dans environ 200 parties d'alcool auquel on a ajouté un peu d'acide acétique glacial; on ajoute 14 parties d'éther acétylacétique et chauffe à l'ébullition pendant environ 1 heure. On refroidit, ajoute 20 parties d'une solution de soude caustique à 36 Bé et remue 24 heures. On chauffe, chasse la plus grande partie de l'alcool en le remplaçant par de l'eau, filtre et précipite la pyrazolone au moyen d'un acide.
La condensation peut aussi avoir lieu en milieu aqueux lorsqu'on part du chlorhydrate d'hydrazine.
On opère de manière analogue avec les autres hydrazines obtenues suivant les indications de l'exemple 1.
Au lieu d'employer l'éther acétylacétique on peut employer n'importe quel autre éther-sel d'un acide ss-cétocarboxylique tels que les éthers-sels benzoylaoétique, téréphtaloyldiacéti- que, oxalacétique ou leurs composés sodiques.
Exemple 4
On met en suspension dans de l'eau chaude 27,2 parties du chlorhydrate de l'hydrazine de l'exemple 2. On opère la condensation avec 14 parties d'éther acétylaoétique à environ 600, en neutralisant lentement l'acide libéré par la condensation.
Lorsque la condensation est terminée, on refroidit, on rend alcalin à la phénolphtaléine avec un hydroxyde alcalin, remue 12 heures, chauffe jusqu'à ce que tout soit dissout et préoipite la pyrazolone en neutralisant.
Ce nouveau produit est une poudre blanche, fondant à 194 , soluble dans une solution diluée de soude caustique ainsi que dans les acides minéraux dilués.
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Exemple 5
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On dissout z parties de 1-phényl-(4t-phényl-4"-acétyl- amino)-3-méthyl-5-pyrazolone de l'exemple 3 dans environ 500 parties d'eau contenant 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 15 parties de carbonate de sodium.
A la solution filtrée, on ajoute lentement le composé diazoïque préparé à partir de 17,5 parties d'acide sulfanilique.
Lorsque la copulation est terminée on chauffe, précipite au sel et isole le colorant de manière habituelle. A l'état sec il se présente sous la forme d'une poudre jaune-orange qui teint le coton en nuances jaunes.
En remplaçant le composé diazoïque de l'acide sulfanilique de cet exemple par d'autres composés diazoïques, on peut obtenir d'autres colorants directs. Lorsqu'on emploie des composés diazoïques non sulfonés, il se forme des pigments précieux, tandis que lorsqu'on emploie des composés o-oxy- ou o-carboxydiazoïque, on obtient des colorants susceptibles de donner des composés complexes métallifères.
Ainsi par exemple le colorant obtenu à partir diacide
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sulfoanthranilique diazoté et de 1-phényl-(4-phényl-4'-acétyl- amino)-3-méthyl-5-pyrazolone, donne des nuances jaunes sur la rayonne viscose ou sur la soie, devenant solides à la lumière par traitement subséquent avec des sels de cuivre. Le composé de cuivre du colorant donne lui-même des nuances jaunes sur le coton ou la rayonne viscose.
On obtient d'autres colorants donnant des nuances allant du jaune au rouge-brun lorsqu'on remplace l'acide sulfoanthra- nilique par les acides o-aminophénolsulfoniques des séries du benzène et du naphtalène tels que l'acide sulfoaminosalicyli-
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que, l'acide 4-ahloxo-2-aminophénol-6-sulfonique, l'acide 4-nitro-2-aminophénol-6-sulfonique, l'acide 1-amino-2-oxynaph-
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talène-4-sulfonique, l'acide 2-anino-1-oxynaphtalène-48-di-
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sulfonique, etc., et qu'on transforme ces nouveaux colorants azoïques en leurs composés de cuivre.
On obtient des colorants analogues lorsqu'on remplace la
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1-phényl-(4'-phényl-4"-acétylammo)-5-méthyl-5-pyrazolone par l'acide 1-phényl-(4'-phényl-4"-acétylamino)-5-pyrazolone-3- carboxylique correspondant. Le groupe 4"-acétylaminogène peut être d'autre part remplacé par un groupe aminogène substitué par le reste d'un autre acide organique. Les restes d'acides organiques de ce genre peuvent être ceux des acides monocarboxyliques tels que l'acide benzoïque, l'acide cinnamique, l'acide sulfobenzoïque, etc.. Le groupe 4"-acétylaminogène peut aussi être substitué par des restes d'acides dicarboxyliqus tels que l'acide carbonique, l'acide oxalique, l'acide fumarique ou maléique, l'acide phtalique, l'acide sulfophtalique, les deux groupes carboxyliques ou seulement l'un pouvant être substitué.
Enfin le groupe 4"-NH2 peut être substitué par des restes d'acides qui ne sont pas des restes d'acides carboxyliques. Parmi ceux-ci on peut mentionner les restes des acides p-toluènesulfoniques ou de l'acide cyanurique. L'introduction de restes de ce genre dans les colorants de formule générale t
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(R2 = reste d'un composant diazoïque), peut aussi avoir lieu par les méthodes usuelles.
De cette manière on peut aussi combiner les produits de la présente invention avec des colorants qui contiennent d'autres chromophores. Le produit de condensation obtenu par l'union de 1 molécule du colorant azoïque préparé à partir de l'acide sulfoanthranilique diazoté et de 1-phényl-(4'-phényl- 4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone, avec 1 molécule d'acide
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1-amino-4-(4'-ino)-phénylaminoanthraquinone-3.3'-disulonique, au moyen de 1 molécule du produit de condensation primaire de 1 molécule de chlorure cyanurique et de 1 molécule d'aniline,
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teint par exemple la rayonne viscose en vert.
On peut préparer un autre colorant tirant bien de la manière suivante
On traite de manière usuelle 59,1 parties du colorant préparé à partir d'acide déhydrothiotoluidinesulfonique diazoté
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et de l-phényl-(4f-phényl-4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone avec du phosgène. Lorsque la réaction est terminée on sépare le colorant formé. A l'état sec il forme une poudre brune teignant les fibres cellulosiques en nuances oranges, solides.
Exemple 6
Dans environ 500 parties d'eau contenant 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 15 parties de carbonate de sodium, on dissout 26,5 parties de 1-phényl-(-4t-
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#hényl-4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone de l'exemple 4. à la solution filtrée on ajoute le composé diazoïque préparé à partir de 2T,T parties d-acide,aminobenzène-p-sulfonique. Pour terminer la copulation on chauffe; on précipite ensuite le colorant formé au sel et on le sépare comme d'habitude.
A l'état sec ce colorant forme une poudre brune, teignant le coton en nuances jaunes qui peuvent être diazotées sur la fibre et développées avec la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou avec le µ-naphtol en nuances allant de l'orange au rouge, solides au lavage.
Lorsqu!-on a employé des composants de diazotation qui contiennent des groupes OH, OCH3 ou COOH en position ortho par rapport au groupe diazoïque, par l'introduction de restes d'acides organiques dans le groupe aminogène en position 4" et le cas échéant par transformation des colorants en composés métallifères, on peut obtenir les produits mentionnés à l'exemple 5.
Le procédé de cet exemple permet d'obtenir de nombreux autres colorants mono- ou polyazoïques développables sur la
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fibre; parmi ceux-ci il faut comprendre aussi ceux dans lesquels le groupe aminogène du reste diphénylique peut être diazoté en substance et copulé avec des composants de copulation qui donnent des colorants qui peuvent être eux-mêmes de nouveau diazotés sur la fibre, puis développés.
Exemple 7
On dissout dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium le colorant obtenu par l'union de 26,5 parties de 1-phényl-(4'- phényl-4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone avec le composé diazoï- que préparé à partir de 20,7 parties d'acides 2-ahloro-1-amino- benzène-4-sulfonique en milieu alcalin au carbonate de sodium, puis on ajoute 7 parties de nitrite de sodium à cette solution et diazote en introduisant le mélange dans de l'acide ohlorhy- drique dilué, froid.
On essore le composé diazoïque précipité et copule le gâteau d'essorage, en milieu acidulé avec de l'acide acétique, avec l'acide 2-amino-8-oxynaphtalène-6-sulfonique. Lorsque la copulation est terminée on précipite le colorant. A l'état sec ce colorant forme une poudre brun foncé, soluble dans l'eau en brun et teignant le coton en nuances brunes, solides.
L'acide chloranilinesulfonique de cet exemple peut être remplacé par n'importe quel composé aminogène diazotable de la série du benzène et du naphtalène, ainsi que par des composés aminogènes diazotables susceptibles de former des composés métallifères complexes (cf. exemple 5), ainsi que par des colorants azoïques diazotables, etc..
Le composant susceptible de copuler final peut aussi varier à volonté et la copulation peut être effectuée en milieu neutre ou alcalin; les colorants de ce genre sont illustrés dans les exemples suivants t
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Exemple
On unit le composé diazoïque (obtenu d'après les indications de l'alinéa 1 de l'exemple 7) du colorant préparé à partir d'acide o-chlorsulfanilique diazoté et de 1-phényl-(4'-
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phényl-4-amino)-3éthyl-5-pyrazolone, en milieu alcalin au carbonate de sodium, avec le colorant monoazoïque obtenu par copulation acide de la 2.4-dichloraniline diazotée avec l'aci-
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de 1-amino-8-ozynaphtalène-3.6-disulfonique.
l'état sec le colorant isolé forme une poudre noir-vert, soluble dans l'eau en vert et teignant le coton en nuances vertes, corsées, vives.
On peut obtenir d'autres produits teignant en vert en remplaçant la 3-méthylpyrazolone par son acide 3-carboxylique correspondant, le reste benzidinique par le reste tolidinique, dichlorbenzidinique, etc.. On peut varier dans de larges limites aussi bien la partie pyrazolonique jaune que la partie aminonaphtolique bleue du colorant trisazoïque.
Ces modifications permettent d'obtenir non seulement des oolorants teignant en vert, mais encore des colorants teignant en d'autres nuances. Si par exemple l'on remplace dans le composant pyrazolonique l'acide o-ehlorsulfanilique par l'acide aminoazobenzènesulfonique diazoté, on obtient des produits teignant en olive.
On obtient de plus des colorants teignant en un brun solide à la lumière, lorsqu'on emploie dans le composant pyrazolonique l'un. des composants de diazotation susceptible de former des laques de l'exemple 5, qu'on unit le colorant pyrazoloneazoïque diâzoté et contenant le cas échéant déjà du cuivre ou d'autres métaux avec des colorants azoïques susceptibles de copuler, obtenus eux-mêmes par l'union d'une molécule d'un composé diazoïque tel que l'aniline, l'acide sulfanilique, l'acide anthranilique, l'acide l-amino-2-oxy- naphtalène-4-sulfonique, avec 1 molécule d'un composé tel que
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la résorcine, la m-phénylènediamine, la m-toluylènediamine, le m-aminophénol, la naphtorésorcine,
été.. Les colorants qui contiennent aussi des métaux dans la deuxième partie de la molécule sont particulièrement précieux; on peut également employer pour leur préparation des colorants contenant déjà des métaux comme composants de copulation.
Le mode opératoire suivant conduit par exemple à un colorant de ce genre:
On dissout 26,5 parties de 1-phényl-(4'-phényl-4"-amino) 3-méthyl-5-pyrazolone de l'exemple 4 dans environ 500 parties d'eau contenant 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 15 parties de carbonate de sodium. A la solution filtrée on ajoute le composé diazoïque de 32 parties d'acide
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débydrothio-D-toluidinemonosulfonique. Lorsque la copulation est terminée on précipite le colorant au sel et on l'isole.
Le colorant aminoazoïque ainsi obtenu est ensuite diazoté et uni avec 37,4 parties du composé de cuivre du colorant azoï-
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que obtenu à partir de l'acide 1-oxy-2-ami.nobenzène-4-sulfonique diazoté et de résorcine. Lorsque la copulation est terminée on isole le colorant disazoïque formé, contenant du cuivre, de manière usuelle.
A l'état sec il forme une poudre brun foncé à noir, soluble dans l'eau en brun et teignant la laine en nuances brunes, solides.
Revendications.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"AZOIC COLORANTS AND INTERMEDIATE PRODUCTS ON THEIR
PREPARATION "
The Applicant has found that new azo dyes are obtained either when the pyrazolonic compounds of general formula are copulated:
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with diazo compounds, either that these pyrazolonic compounds are dinitrogenated and the diazo compounds are united with coupling components and when the dyes thus obtained still contain free aminogenic groups, these groups are condensed with derivatives of organic acids capable of reacting, or that they are dinitrogenated and that the diazo compounds thus formed are united with coupling components.
In the aforementioned formula x. represents a diphenyl bond
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or a bridge bond such as -0-, -8-, -CHmOR-y -CH2-oH2-l
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-mr2- '-N-, -C-N-, -N-C-N-, --L- 2- 9 il H OH HOH or a heterocyclic ring such as:
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(in which y represents a hydrogen atom or any monovalent substituent, etc.,: R1 is put for a hydrogen atom or the residue of an organic acid, and Py for a pyrazolonic residue capable of coupling.
The pyrazolonic compounds of the general formula above are obtained according to the known methods from compounds of the general formula:
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in which x has the meaning given above and R1 represents the residue of an organic acid, by transforming the aminogenic group into a hydrazine group, by condensing the hvdrazine compounds thus obtained with appropriate ketone compounds into pyrazolonic compounds, the acid residue R1 being able to be saponified during or after the transformation of the NH 2 group into a pyrazolonic group.
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New compounds of general formula:
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in which x, R1 and Py have the meanings given above, can be transformed into new azo dyes either by union with diazo compounds or by saponification of the rest of the organic acid possibly present, diazotization and union with the coupling components , or simultaneously by these two operations.
These new azo dyes are therefore characterized by the presence of the atomic group:
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in which Py and x have the meanings already given, and in which at least one azo group is attached either to the pyrazolonic residue, or to the benzene ring which is not directly linked with the pyrazolonic ring. These dyes are particularly suitable for dyeing textiles of native or regenerated cellulose or which contain native or regenerated cellulose. They can also be used to dye animal fibers such as silk or wool. The fastnesses of these dyes can often be improved by subsequent treatment with agents capable of shedding metals, with the formation of complex metal compounds on the fiber.
The preparation of these complex metal compounds can also take place in the dye bath or with the dye itself, as well as during the formation of the dye.
Substances serving as a basis for the preparation of compounds of general formula t
EMI3.3
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are for example: benzidine, diphenyline, tolidine, dianisidine, diphenetidine, thioaniline, ether
EMI4.1
4.4'-diaminodiphenyl, 44'-diinostilbene, 44t-di-aminodibenzyl, 4.4'- or 3.3'-diaminodiphenylmethane, 4.4'-diaminodiphenylamine, 4.4'-, 4.3'-, 3.4 'or 3.3'-diaminobenzoylaniline, 4.4'-diaminodiphenylurea, the condensation product prepared from 2 or 3 molecules of m-phenylenediamine or p-phenylenediamine and 1 molecule of cyanuric chloride or the condensation product prepared from 1 cyanuric chloride molecule,
1 molecule of aniline and 2 molecules of p- or m-phenylenediamine, as well as structurally similar products of the pyrimidine or quinazoline series, etc., as well as their sulfonic or carboxylic compounds .
Compounds of general formula:
EMI4.2
are for example: monoformylbenzidine, monoaoetylbenzidine, monobenzoylbenzidine, 4- or 3-acetylamino-1- (4'- or 3'-amino) -benzoylaminobenzene, 4-amino-1- acid
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(4t- or 5'-aaétylammo) -benzoy18minobenzéne-5-sulfonique, the products of monobenzoylation or monoacetylation prepared from the reduced condensation products obtained from 1 molecule of carbamic chloride or of isocyanate of p- or m- nitranilines and 1 molecule of 1,4-diaminobenzene-3sulfonic acid, the ternary condensation products prepared from 1 molecule of acid 1.
4- or 1.3-diaminobenzene-3- or 4-sulfonic acid, 1 molecule of monoacetyl-p- or m-phenylenediamine, 1 molecule of a primary or secondary amine and 1 molecule of cyanuric chloride.
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Among the organic acid residues we can mention: carbonic, formic, acetic, oxalic, propionic, toluenesulphonic, etc.
Suitable ketone compounds, discussed above, can be formyacetic ether salt, oxalacetic ether salt, benzoylacetic ether salt or other aroylacetic ethersalts, followed by aroyldiacetic ethersls such as ether. terephthaloyldiacetic salt, etc.
From these products, the above indications make it possible to obtain intermediate compounds of general formula:
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The disazo compounds which can be oopulated according to the process of the present invention aveo intermediates of this kind are first of all the simple disazo compounds such as diazobenzene,. diazonaphthalene, diazotoluene, diazoanisol, diazophenetol, aminoazobenzene diazo compound, eto., and their sulfonic acids. Of particular interest are disazo compounds which contain an OH group or a carboxylic group in the ortho position to the diazo group.
Disazo compounds of this kind are, for example, those of o-aminophenols, o-aminonaphthols and their sulfonic acids, the compounds
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diazo compounds of 1.8-aminonaphtholaulfonic acid, then o-aminocarboxylic acids such as anthranilic acid.
These compounds make it possible to obtain dyes which can be transformed into precious complex metal compounds, in substance or on the fiber, by means of agents capable of giving up metals such as salts or hydroxides of copper or chromium.
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Of these dyes, those obtained by treating with copper compounds the azo dyes obtained from o-aminocarboxylic acids of the benzene series, in substance or on the fiber, are particularly valuable.
Among the coupling components which can be united after diazotization to compounds of general formula:
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in which the pyrazolonic residue has already been copulated with disazo compounds, and in which R1 represents a hydrogen atom, there may be mentioned compounds such as phenols, naphthols, aminonaphthols, their sulphonic acids and their acyl compounds .
The products of this kind are for example: p-oresol, resorcinol, p-naphthol and their sulphonic acids, sulphonic acids of [alpha] -napthol which co-pulp in position 2, aminonaphtholsulphonic acids such as 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids, 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-oxy-naphthalene-4.6-disulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene- acid
3.6-disulfonic (acid or alkaline coupling), acid 2. 3-
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oxynaphthoic acids, 1-acidylamino-8-oxynaphthalenesulfonated acids, azo dyes, as well as amines, such as
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m-phenylenediamine .. p-naphthylamine, alkyl naphthyl amines and their sulfonic acids capable of copulating, etc.
The azo dyes obtained by the process of the present invention are particularly suitable, as has already been said above, for dyeing plant fibers. They can also be used very advantageously for dyeing regenerated cellulose, for example viscose or cupro-ammoniacal rayon, as well as silk. When these new dyes contain suitable substituents they can be developed on the fiber, either by diazotizing them and coupling them with
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new coupling components or by treating them with disazo compounds.
When these dyes have been obtained by means of o-aminophenols or o-aminocarboxylic acids or their ethers-salts and ethers-oxides, or when they contain the group of salicylic acid or other atomic groups capable of to form lacquers, they can be transformed into complex metal compounds. The metals which come into play in this case are alongside the already mentioned copper and chromium, nickel, cobalt, iron, zinc, etc. These complex metal compounds can be prepared both in substance and on the fiber.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1.
22.6 parts of finely pulverized monoaoétylbenzidine are mixed with 50 parts of water and a little ice, then 30 parts of hydrochloric acid d = 1.15 are added. A solution of 7 parts of sodium nitrite in about 20 parts of water is introduced slowly, dropwise, at 0-10, then stirred again for about 1 hour and filtered.
The filtered solution of the diazo is poured at 0-5, with careful stirring, into a cooled mixture of 100 parts of about 63% stannous chloride and 50 parts of hydrochloric acid d = 1.15.
The hydrazine formed, which is hardly soluble, separates.
Stirred for about 12 hours, filtered off, washed with dilute hydrochloric acid, then with water.
To obtain the free hydrazine, the squeeze cake is stirred, if necessary after having freed it from the tin, with a dilute solution of an alkali. This hydrazine, crystallized in alcohol, gives a light yellow sharpness melting at 2270.
You can also run the filtered solution of diazoi
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that, while stirring, in a mixture of 632 parts of a 40% bisulphite solution, 30 parts of sodium carbonate and 50 parts of a 36 Bé sodium hydroxide solution.
Stir during the night, complete the precipitation with salt and drain. The squeeze cake is mixed with 2000 parts of water and heated to boiling after adding 60 parts of acetic acid. Then slowly add about 60 parts of zinc powder and keep boiling until discoloration occurs. It is filtered hot and the hydrazinesulfonic acid of the formula is precipitated with salt:
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after cooling.
Hydrazinesulfonic acid can be converted to the hydrochloride of the hydrazine base by treatment with hydrochloric acid.
The procedure is analogous with the initial products mentioned in paragraphs 4 and 5 of the introduction.
Example 2.
The hydrazine hydrochloride of the formula is heated to the boil for 2-3 hours:
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HOI-NH2-NR "- --DTHCOCH3 prepared according to the indications of paragraphs 1 - 3 of Example 7, in 500 parts of water with 100 parts of hydrochloric acid d = 1.15. The hydrochloride of 4 -hydrazino-4'-aminodiphenyl goes into solution. If necessary, the tin is removed with hydrogen sulphide, filtered and cooled. A large part of the hydrochloride separates. Further hydrochloride can be removed from the mother liquors by adding salt, or the corresponding base by adding alkalis The latter, crystallized in alcohol, forms white crystals melting at 179, browning in air.
The corresponding product, prepared from monoacetyl-
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-o.o'-tolidine forms, on crystallization from alcohol, white lamellae melting at 184.
Example 3
24.1 parts of the hydrazine of Example 1 are dissolved in about 200 parts of alcohol to which a little glacial acetic acid has been added; 14 parts of acetylacetic ether are added and heated to the boil for about 1 hour. Cool, add 20 parts of a 36 Bé caustic soda solution and stir for 24 hours. It is heated, most of the alcohol is removed by replacing it with water, and the pyrazolone is filtered and precipitated by means of an acid.
The condensation can also take place in aqueous medium when starting from hydrazine hydrochloride.
The procedure is analogous with the other hydrazines obtained according to the indications of Example 1.
Instead of using the acetylacetic ether, any other ether-salt of an ss-ketocarboxylic acid such as benzoylaoetic, terephthaloyldiacetic, oxalacetic ether salts or their sodium compounds can be employed.
Example 4
27.2 parts of the hydrazine hydrochloride of Example 2 are suspended in hot water. Condensation is carried out with 14 parts of acetylaoetic ether at about 600, slowly neutralizing the acid liberated by the mixture. condensation.
When the condensation is complete, cool, make alkaline to phenolphthalein with an alkali hydroxide, stir 12 hours, heat until everything is dissolved and pre-precipitate the pyrazolone neutralizing.
This new product is a white powder, melting at 194, soluble in a dilute solution of caustic soda as well as in dilute mineral acids.
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Example 5
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Z parts of 1-phenyl- (4t-phenyl-4 "-acetyl-amino) -3-methyl-5-pyrazolone of Example 3 are dissolved in about 500 parts of water containing 10 parts of a solution of 36 Bé sodium hydroxide and 15 parts sodium carbonate.
To the filtered solution is slowly added the diazo compound prepared from 17.5 parts of sulfanilic acid.
When the coupling is complete, heat, precipitate with salt and isolate the dye in the usual way. When dry, it is in the form of a yellow-orange powder which dyes the cotton in yellow shades.
By replacing the disazo compound of sulfanilic acid of this example with other disazo compounds, other direct dyes can be obtained. When nonsulfonated disazo compounds are used, valuable pigments are formed, while when o-oxy- or o-carboxydiazo compounds are used, dyes are obtained which can give complex metal compounds.
Thus for example the dye obtained from diacid
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diazotized sulfoanthranilic acid and 1-phenyl- (4-phenyl-4'-acetyl-amino) -3-methyl-5-pyrazolone, gives yellow undertones on viscose rayon or silk, becoming lightfast on subsequent treatment with copper salts. The copper compound of the dye itself gives yellow undertones on cotton or viscose rayon.
Other dyes are obtained giving shades ranging from yellow to red-brown when sulfoanthranilic acid is replaced by o-aminophenolsulfonic acids of the benzene and naphthalene series such as sulfoaminosalicylic acid.
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that, 4-ahloxo-2-aminophenol-6-sulfonic acid, 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid, 1-amino-2-oxynaph- acid
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talene-4-sulfonic acid, 2-anino-1-oxynaphthalene-48-di-
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sulfonic, etc., and that these new azo dyes are converted into their copper compounds.
Similar dyes are obtained when the
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1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-acetylammo) -5-methyl-5-pyrazolone by 1-phenyl- (4'-phenyl-4" -acetylamino) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid corresponding. The 4 "-acetylaminogen group can on the other hand be replaced by an aminogenic group substituted by the residue of another organic acid. The residues of organic acids of this type may be those of monocarboxylic acids such as benzoic acid, cinnamic acid, sulfobenzoic acid, etc. The 4 "-acetylaminogen group can also be substituted by residues of dicarboxylic acids such as carbonic acid, oxalic acid, fumaric or maleic acid, l phthalic acid, sulfophthalic acid, both carboxylic groups or only one which may be substituted.
Finally, the 4 "-NH 2 group can be substituted by acid residues which are not carboxylic acid residues. Among these there may be mentioned the residues of p-toluenesulfonic acids or of cyanuric acid. introduction of such residues into dyes of general formula t
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(R2 = residue of a diazo component), can also take place by the usual methods.
In this way, the products of the present invention can also be combined with dyes which contain other chromophores. The condensation product obtained by the union of 1 molecule of the azo dye prepared from diazotized sulfoanthranilic acid and 1-phenyl- (4'-phenyl- 4 "-amino) -3-methyl-5-pyrazolone, with 1 acid molecule
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1-amino-4- (4'-ino) -phenylaminoanthraquinone-3.3'-disulonic, using 1 molecule of the primary condensation product of 1 molecule of cyanuric chloride and 1 molecule of aniline,
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for example dyed viscose rayon green.
Another dye that pulls well can be prepared as follows
59.1 parts of the dye prepared from diazotized dehydrothiotoluidinesulfonic acid are treated in the usual manner.
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and 1-phenyl- (4f-phenyl-4 "-amino) -3-methyl-5-pyrazolone with phosgene. When the reaction is complete, the dye formed is separated off. In the dry state it forms a dye brown powder. cellulosic fibers in orange shades, solid.
Example 6
In about 500 parts of water containing 10 parts of a 36 Bé sodium hydroxide solution and 15 parts of sodium carbonate, 26.5 parts of 1-phenyl - (- 4t-) are dissolved.
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# henyl-4 "-amino) -3-methyl-5-pyrazolone of Example 4. to the filtered solution is added the diazo compound prepared from 2T, T parts-acid, aminobenzene-p-sulfonic. complete coupling, heat, then precipitate the dye formed with salt and separate as usual.
In the dry state this dye forms a brown powder, dyeing the cotton in yellow shades which can be diazotized on the fiber and developed with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or with µ-naphthol in shades ranging from orange to red, washing solids.
When diazotization components have been employed which contain OH, OCH3 or COOH groups in the ortho position to the diazo group, by the introduction of organic acid residues into the aminogenic group in the 4 "position and where appropriate by converting the dyes into metal compounds, the products mentioned in Example 5 can be obtained.
The process of this example makes it possible to obtain numerous other mono- or polyazo dyes developable on the
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fiber; among these it is also to be understood those in which the aminogenic group of the diphenyl residue can be substantially diazotized and coupled with coupling components which give dyes which may themselves be diazotized again on the fiber and then developed.
Example 7
The dye obtained by the union of 26.5 parts of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-methyl-5-pyrazolone with the compound is dissolved in dilute sodium hydroxide solution. diazo prepared from 20.7 parts of 2-ahloro-1-amino-benzene-4-sulfonic acids in an alkaline medium with sodium carbonate, then 7 parts of sodium nitrite are added to this solution and dinitrogen in introducing the mixture into cold, dilute hydrochloric acid.
The precipitated diazo compound is filtered off and the drying cake is copulated, in a medium acidulated with acetic acid, with 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid. When the coupling is complete, the dye is precipitated. In the dry state this dye forms a dark brown powder, soluble in water in brown and dyeing the cotton in brown, solid shades.
The chloranilinesulfonic acid of this example can be replaced by any diazotizable aminogenic compound of the benzene and naphthalene series, as well as by diazotizable aminogenic compounds capable of forming complex metal-bearing compounds (cf. example 5), as well as by diazotizable azo dyes, etc.
The component capable of final coupling can also vary at will and the coupling can be carried out in a neutral or alkaline medium; dyes of this kind are illustrated in the following examples t
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Example
The diazo compound (obtained according to the indications of paragraph 1 of Example 7) is united with the dye prepared from diazotized o-chlorsulfanilic acid and 1-phenyl- (4'-
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phenyl-4-amino) -3ethyl-5-pyrazolone, in an alkaline medium with sodium carbonate, with the monoazo dye obtained by acid coupling of diazotized 2.4-dichloraniline with acid
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of 1-amino-8-ozynaphthalene-3.6-disulfonic acid.
when dry, the isolated dye forms a black-green powder, soluble in water in green and dyeing the cotton in green, full-bodied, vivid shades.
Other products dyeing green can be obtained by replacing 3-methylpyrazolone by its corresponding 3-carboxylic acid, the benzidinic residue by the tolidinic, dichlorbenzidinic residue, etc. The yellow pyrazolonic part can also be varied within wide limits. than the blue aminonaphtholic part of the trisazo dye.
These modifications make it possible to obtain not only dyes dyeing green, but also dyes dyeing in other shades. If, for example, o-ehlorsulfanilic acid is replaced in the pyrazolonic component by diazotized aminoazobenzenesulfonic acid, olive-dyeing products are obtained.
In addition, dyes dyeing to a light-solid brown are obtained when one is employed in the pyrazolonic component. diazotization components capable of forming lakes of Example 5, which is combined with the diazotized pyrazoloneazo dye and optionally already containing copper or other metals with azo dyes capable of copulating, themselves obtained by 'union of a molecule of a diazo compound such as aniline, sulfanilic acid, anthranilic acid, 1-amino-2-oxy-naphthalene-4-sulfonic acid, with 1 molecule of a compound such as
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resorcinol, m-phenylenediamine, m-toluylenediamine, m-aminophenol, naphthoresorcin,
summer .. The dyes which also contain metals in the second part of the molecule are particularly valuable; dyes already containing metals as coupling components can also be used for their preparation.
The following procedure leads, for example, to a dye of this kind:
26.5 parts of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) 3-methyl-5-pyrazolone of Example 4 are dissolved in about 500 parts of water containing 10 parts of a solution of sodium hydroxide with 36 Bé and 15 parts of sodium carbonate To the filtered solution is added the diazo compound of 32 parts of acid
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dehydrothio-D-toluidinemonosulfonic. When the coupling is complete, the salt dye is precipitated and isolated.
The aminoazo dye thus obtained is then diazotized and united with 37.4 parts of the copper compound of the azo dye.
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than obtained from diazotized 1-oxy-2-ami.nobenzene-4-sulfonic acid and resorcinol. When the coupling is complete, the disazo dye formed, containing copper, is isolated in the usual manner.
When dry it forms a dark brown to black powder, soluble in water to brown and dyeing the wool in brown, solid shades.
Claims.
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