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" COLORANTS AZOIQUES ET PRODUITS INTERMEDIAIRES TOUR LEUR
PREPARATION "
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouveaux colorants azoïques soit lorsque on copule les composés pyrazoloniques de formule générale :
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avec des composés diazoiques, soit qu'on diazote ces composés pyrazoloniques et qu'on unisse les composés diazoïques avec des composants de copulation et lorsque les colorants ainsi obtenus contiennent encore des groupes aminogènes libres, qu'on condense ces groupes avec des dérivés d'acides organiques susceptibles dé réagir, ou qu'on les diazote et qu'on unit les composés diazoïques ainsi formés avec des composants de copulation.
Dans la formule précitée x. représente une liaison diphénylique
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ou une liaison pontale telle que -0-, -8-, -CHmOR-y -CH2-oH2-l
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-mr2-' -N-, -C-N-, -N-C-N-, --L- 2- 9 il H OH HOH ou un noyau hétérocyclique tel que:
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(dans lequel y représente un atome d'hydrogène ou n'importe quel substituant monovalent, etc.,: R1 est mis pour un atome d'hydrogène ou le reste d'un acide organique, et Py pour un reste pyrazolonique susceptible de copuler.
On obtient les composés pyrazoloniques de formule générale ci-dessus d'après les méthodes connues à partir de composés de formule générale :
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dans laquelle x a la signification donnée ci-dessus et R1 représente le reste d'un acide organique, en transformant en groupe hydrazinique le groupe aminogène, en condensant les composés hvdraziniques ainsi obtenus avec des composés cétoniques appropriés en composés pyrazoloniques, le reste acide R1 pouvant être saponifié pendant ou après la transformation du groupe NH2 en groupe pyrazolonique.
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Les nouveaux composés de formule générale :
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dans laquelle x, R1 et Py ont les significations données plus haut, peuvent être transformés en nouveaux colorants azoïques soit par union avec des composés diazoïques, soit par saponification du reste de l'acide organique éventuellement présent, diazotation et union aveo des composants de copulation, ou simultanément par ces deux opérations.
Ces nouveaux colorants azoïques sont donc caractérisés par la présence du groupement atomique :
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dans lequel Py et x ont les significations déjà données, et dans lequel au minimum un groupe azoïque est fixé soit au reste pyrazolonique, soit au noyau benzénique qui n'est pas lié directement avec le noyau pyrazolonique. Ces colorants sont particulièrement propres à la teinture de textiles de cellulose native ou régénérée ou qui contiennent de la cellulose native ou régénérée. Ils peuvent aussi être employés pour teindre les fibres animales telles que la soie ou la laine. Les solidités de ces teintures peuvent souvent être améliorées par traitement subséquent avec des agents susceptibles de céder des métaux, avec formation de composés métallifères complexes sur la fibre.
La préparation de ces composés métallifères complexes peut aussi avoir lieu dans le bain de teinture ou avec le colorant lui-même, ainsi que pendant la formation du colorant.
Les substances servant de base à la préparation des composés de formule générale t
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sont par exemple : la benzidine, la diphényline, la tolidine, la dianisidine, le diphénétidine, la thioaniline, l'éther
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4.4'-diaminodiphénylique, le 44'-diinostilbène, le 44t-di- aminodibenzyle, le 4.4'- ou le 3.3'-diaminodiphénylméthane, la 4.4'-diaminodiphénylamine, la 4.4'-, la 4.3'-, la 3.4'ou la 3.3'-diaminobenzoylaniline, la 4.4'-diaminodiphénylurée, le produit de condensation préparé à partir de 2 ou de 3 molécules de m-phénylènediamine ou de p-phénylènediamine et de 1 molécule de chlorure cyanurique ou le produit de condensation préparé à partir de 1 molécule de chlorure cyanurique,
de 1 molécule d'aniline et de 2 molécules de p- ou de m-phény- lènediamine, ainsi que les produits de structure analogue de la série de la pyrimidine ou de la quinazoline, etc., de même que leurs composés sulfoniques ou carboxyliques.
Les composés de formule générale :
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sont par exemple : la monoformylbenzidine, la monoaoétylbenzidine, la monobenzoylbenzidine, le 4- ou le 3-acétylamino-1- (4'- ou 3'-amino)-benzoylaminobenzène, l'acide 4-amino-1-
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(4t- ou 5'-aaétylammo)-benzoy18minobenzéne-5-sulfonique, les produits de monobenzoylation ou de monoacétylation préparés à partir des produits de condensation réduits obtenus à partir de 1 molécule de chlorure carbamique ou d'isocyanate des p- ou m-nitranilines et de 1 molécule d'acide 1.4-diaminobenzène-3sulfonique, les produits de condensation ternaires préparés à partir de 1 molécule d'acide 1.
4- ou 1.3-diaminobenzène-3- ou 4-sulfonique, de 1 molécule de monoacétyl-p- ou m-phénylènediamine, de 1 molécule d'une amine primaire ou secondaire et de 1 molécule de chlorure cyanurique.
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Parmi les restes d'acides organiques on peut mentionner : les restes des acides carbonique, formique, acétique, oxalique, propionique, toluènesulfonique, etc..
Les composés cétoniques appropriés, dont on a parlé cidessus, peuvent être l'éther-sel formyacétique, l'éther-sel oxalacétique, l'éther-sel benzoylacétique ou d'autres étherssels aroylacétiques, puis les éthersls aroyldiacétiques tels que l'éther-sel téréphtaloyldiacétique, etc..
A partir de ces produits les indications ci-dessus permettent d'obtenir les composés intermédiaires de formule géné- raie :
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Les composés diazoïques qui peuvent être oopulés suivant le procédé de la présente invention aveo les produits intermédiaires de ce genre sont tout d'abord les composés diazoïques simples tels que le diazobenzène, le. diazonaphtalène, le diazotoluène, le diazoanisol, le diazophénétol, le composé diazoïque de l'aminoazobenzène, eto., et leurs acides sulfoniques. Les composés diazoïques qui contiennent un groupe OH ou un groupe carboxylique en position ortho par rapport au groupe diazoïque présentent un intérêt particulier.
Les composés diazoïques de ce genre sont par exemple ceux des o-aminophénols, des o-aminonaphtols et de leurs acides sulfoniques, les compo-
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sés diazoïques de l'acide 1.8-aminonaphtolaulfonique, puis des acides o-aminocarboxyliques tels que l'acide anthranilique.
Ces composés permettent d'obtenir des colorants qui peuvent être transformés en composés métallifères complexes précieux, en substance ou sur la fibre, au moyen d'agents susceptibles de céder des métaux tels que les sels ou les hydroxydes du cuivre ou du chrome.
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Parmi ces colorants, ceux qu'on obtient en traitant avec des composés du cuivre les colorants azoïques obtenus à partir des acides o-aminocarboxyliques de la série du benzène, en substance ou sur la fibre, sont particulièrement précieux.
Parmi les composants de copulation qui peuvent être unis après diazotation aux composés de formule générale :
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dans laquelle le reste pyrazolonique a déjà été copulé avec des composés diazoïques, et dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, on peut mentionner les composés tels que les phé- nols, les naphtols, les aminonaphtols, leurs acides sulfoniques et leurs composés acylés.
Les produits de ce genre sont par exemple : le p-orésol, la résorcine, le p-naphtol et leurs aci- des sulfoniques, les acides sulfoniques de l'[alpha]-napthol qui co- pulent en position 2, les acides aminonaphtolsulfoniques tels que les acides 2-amino-5-oxynaphtalène-7-sulfoniques, l'acide 2-amino-8-oxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide l-amino-8-oxy- naphtalène-4.6-disulfonique, l'acide 1-amino-8-oxynaphtalène-
3.6-disulfonique (copulation acide ou alcaline), l'acide 2. 3-
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oxynaphtoique, les acides l-acidylamino-8-oxynaphtalènesulfoni"'E ques, les colorants azoïques, ainsi que les amines, telles que
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la m-phénylènediamine.. la p-naphtylamine, les alcoyl naphtyl- amines et leurs acides sulfoniques susceptibles de copuler, etc..
Les colorants azoïques obtenus d'après le procédé de la présente invention sont particulièrement propres, comme on l'a déjà dit plus haut, à la teinture des fibres végétales. On peut ausi les employer très avantageusement pour teindre la cellulose régénérée, par exemple la rayonne viscose ou cuproammoniacale, ainsi que la soie. Lorsque ces nouveau?* colorants contiennent des substituants appropriés on peut les développer sur la fibre, soit en les diazotant et en les copulant avec de
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nouveaux composants de copulation, soit en les traitant avec des composés diazoïques.
Lorsque ces colorants ont été obtenus au moyen d'o-aminophénols ou d'acides o-aminocarboxyliques ou de leurs éthers-sels et éthers-oxydes, ou lorsqu'ils contiennent le groupement de l'acide salicylique ou d'autres groupements atomiques susceptibles de former des laques, on peut les transformer en oomposés métallifères complexes. Les métaux qui entrent dans ce cas en ligne de compte sont à c8té du cuivre et du chrome déjà mentionnés, le nickel, le cobalt, le fer, le zinc, etc.. Ces composés métallifères complexes peuvent être préparés aussi bien en substance que sur la fibre.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
On mélange 22,6 parties de monoaoétylbenzidine finement pulvérisée avec 50 parties d'eau et un peu de glace, puis on ajoute 30 parties d'acide chlorhydrique d= 1,15. On introduit lentement, goutte à goutte, à 0-10 , une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans environ 20 parties d'eau, puis on remue encore pendant environ 1 heure et on filtre.
On fait couler à 0-5 la solution filtrée du diazoïque, en remuant soigneusement, dans un mélange refroidi de 100 parties de chlorure stanneux à environ 63% et de 50 parties d'aci- de chlorhydrique d= 1,15.
L'hydrazine formée, difficilement soluble, se sépare.
On remue encore pendant environ 12 heures, essore, lave avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau.
Pour obtenir l'hydrazine libre on remue le gâteau d'essorage, le cas échéant après l'avoir débarrassé de l'étain, avec une solution diluée d'un alcali. Cette hydrazine, cristallisée dans l'alcool, donne des aigailles jaune-clair fondant à 2270.
On peut aussi faire couler la solution filtrée du diazoi
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que, en remuant, dans un mélange de 632 parties d'une solution de bisulfite à 40%, de 30 parties de carbonate de sodium et de 50 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé.
On remue pendant la nuit, complète la précipitation au sel et essore. On mélange le gâteau d'essorage avec 2000 parties d'eau et chauffe jusqu'à l'ébullition après avoir ajouté 60 parties d'acide acétique. On ajoute alors lentement environ 60 parties de poudre de zinc et maintient à l'ébullition jusqu'à, ce que la décoloration se produise. On filtre à chaud et précipite au sel l'acide hydrazinesulfonique de formule :
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après avoir refroidi.
On peut transformer l'acide hydrazinesulfonique en chlor- hydrate de la base hydrazinique par traitement avec de l'acide chlorhydrique.
On opère de manière analogue avec les produits initiaux mentionnés aux alinéas 4 et 5 de l'introduction.
Exemple 2.
On chauffe à l'ébullition pendant 2-3 heures le chlorhy- drate de l'hydrazine de formule :
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HOI-NH2-NR"- --DTHCOCH3 préparé d'après les indications des alinéas 1 - 3 de 1'exemple 7, dans 500 parties d'eau avec 100 parties d'acide chlorhydrique d= 1,15. Le chlorhydrate de 4-hydrazino-4'-aminodiphényle passe en solution. On élimine le cas échéant l'étain avec de l'hydrogène sulfuré, filtre et refroidit. Une grande partie du chlorhydrate se sépare. On peut retirer encore du chlorhy- drate des eaux-mères en ajoutant du sel, ou de la base correspondante en ajoutant des alcalis. Cette dernière, cristallisée dans l'alcool, forme des cristaux blancs fondant à 179 , brunissant à l'air.
Le produit correspondant, préparé à partir de monoacétyl-
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-o.o'-tolidine forme, par cristallisation dans l'alcool, des lamelles blanches fondant à 184 .
Exemple 3
On dissout 24,1 parties de l'hydrazine de l'exemple 1 dans environ 200 parties d'alcool auquel on a ajouté un peu d'acide acétique glacial; on ajoute 14 parties d'éther acétylacétique et chauffe à l'ébullition pendant environ 1 heure. On refroidit, ajoute 20 parties d'une solution de soude caustique à 36 Bé et remue 24 heures. On chauffe, chasse la plus grande partie de l'alcool en le remplaçant par de l'eau, filtre et précipite la pyrazolone au moyen d'un acide.
La condensation peut aussi avoir lieu en milieu aqueux lorsqu'on part du chlorhydrate d'hydrazine.
On opère de manière analogue avec les autres hydrazines obtenues suivant les indications de l'exemple 1.
Au lieu d'employer l'éther acétylacétique on peut employer n'importe quel autre éther-sel d'un acide ss-cétocarboxylique tels que les éthers-sels benzoylaoétique, téréphtaloyldiacéti- que, oxalacétique ou leurs composés sodiques.
Exemple 4
On met en suspension dans de l'eau chaude 27,2 parties du chlorhydrate de l'hydrazine de l'exemple 2. On opère la condensation avec 14 parties d'éther acétylaoétique à environ 600, en neutralisant lentement l'acide libéré par la condensation.
Lorsque la condensation est terminée, on refroidit, on rend alcalin à la phénolphtaléine avec un hydroxyde alcalin, remue 12 heures, chauffe jusqu'à ce que tout soit dissout et préoipite la pyrazolone en neutralisant.
Ce nouveau produit est une poudre blanche, fondant à 194 , soluble dans une solution diluée de soude caustique ainsi que dans les acides minéraux dilués.
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Exemple 5
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On dissout z parties de 1-phényl-(4t-phényl-4"-acétyl- amino)-3-méthyl-5-pyrazolone de l'exemple 3 dans environ 500 parties d'eau contenant 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 15 parties de carbonate de sodium.
A la solution filtrée, on ajoute lentement le composé diazoïque préparé à partir de 17,5 parties d'acide sulfanilique.
Lorsque la copulation est terminée on chauffe, précipite au sel et isole le colorant de manière habituelle. A l'état sec il se présente sous la forme d'une poudre jaune-orange qui teint le coton en nuances jaunes.
En remplaçant le composé diazoïque de l'acide sulfanilique de cet exemple par d'autres composés diazoïques, on peut obtenir d'autres colorants directs. Lorsqu'on emploie des composés diazoïques non sulfonés, il se forme des pigments précieux, tandis que lorsqu'on emploie des composés o-oxy- ou o-carboxydiazoïque, on obtient des colorants susceptibles de donner des composés complexes métallifères.
Ainsi par exemple le colorant obtenu à partir diacide
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sulfoanthranilique diazoté et de 1-phényl-(4-phényl-4'-acétyl- amino)-3-méthyl-5-pyrazolone, donne des nuances jaunes sur la rayonne viscose ou sur la soie, devenant solides à la lumière par traitement subséquent avec des sels de cuivre. Le composé de cuivre du colorant donne lui-même des nuances jaunes sur le coton ou la rayonne viscose.
On obtient d'autres colorants donnant des nuances allant du jaune au rouge-brun lorsqu'on remplace l'acide sulfoanthra- nilique par les acides o-aminophénolsulfoniques des séries du benzène et du naphtalène tels que l'acide sulfoaminosalicyli-
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que, l'acide 4-ahloxo-2-aminophénol-6-sulfonique, l'acide 4-nitro-2-aminophénol-6-sulfonique, l'acide 1-amino-2-oxynaph-
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talène-4-sulfonique, l'acide 2-anino-1-oxynaphtalène-48-di-
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sulfonique, etc., et qu'on transforme ces nouveaux colorants azoïques en leurs composés de cuivre.
On obtient des colorants analogues lorsqu'on remplace la
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1-phényl-(4'-phényl-4"-acétylammo)-5-méthyl-5-pyrazolone par l'acide 1-phényl-(4'-phényl-4"-acétylamino)-5-pyrazolone-3- carboxylique correspondant. Le groupe 4"-acétylaminogène peut être d'autre part remplacé par un groupe aminogène substitué par le reste d'un autre acide organique. Les restes d'acides organiques de ce genre peuvent être ceux des acides monocarboxyliques tels que l'acide benzoïque, l'acide cinnamique, l'acide sulfobenzoïque, etc.. Le groupe 4"-acétylaminogène peut aussi être substitué par des restes d'acides dicarboxyliqus tels que l'acide carbonique, l'acide oxalique, l'acide fumarique ou maléique, l'acide phtalique, l'acide sulfophtalique, les deux groupes carboxyliques ou seulement l'un pouvant être substitué.
Enfin le groupe 4"-NH2 peut être substitué par des restes d'acides qui ne sont pas des restes d'acides carboxyliques. Parmi ceux-ci on peut mentionner les restes des acides p-toluènesulfoniques ou de l'acide cyanurique. L'introduction de restes de ce genre dans les colorants de formule générale t
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(R2 = reste d'un composant diazoïque), peut aussi avoir lieu par les méthodes usuelles.
De cette manière on peut aussi combiner les produits de la présente invention avec des colorants qui contiennent d'autres chromophores. Le produit de condensation obtenu par l'union de 1 molécule du colorant azoïque préparé à partir de l'acide sulfoanthranilique diazoté et de 1-phényl-(4'-phényl- 4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone, avec 1 molécule d'acide
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1-amino-4-(4'-ino)-phénylaminoanthraquinone-3.3'-disulonique, au moyen de 1 molécule du produit de condensation primaire de 1 molécule de chlorure cyanurique et de 1 molécule d'aniline,
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teint par exemple la rayonne viscose en vert.
On peut préparer un autre colorant tirant bien de la manière suivante
On traite de manière usuelle 59,1 parties du colorant préparé à partir d'acide déhydrothiotoluidinesulfonique diazoté
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et de l-phényl-(4f-phényl-4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone avec du phosgène. Lorsque la réaction est terminée on sépare le colorant formé. A l'état sec il forme une poudre brune teignant les fibres cellulosiques en nuances oranges, solides.
Exemple 6
Dans environ 500 parties d'eau contenant 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 15 parties de carbonate de sodium, on dissout 26,5 parties de 1-phényl-(-4t-
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#hényl-4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone de l'exemple 4. à la solution filtrée on ajoute le composé diazoïque préparé à partir de 2T,T parties d-acide,aminobenzène-p-sulfonique. Pour terminer la copulation on chauffe; on précipite ensuite le colorant formé au sel et on le sépare comme d'habitude.
A l'état sec ce colorant forme une poudre brune, teignant le coton en nuances jaunes qui peuvent être diazotées sur la fibre et développées avec la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou avec le µ-naphtol en nuances allant de l'orange au rouge, solides au lavage.
Lorsqu!-on a employé des composants de diazotation qui contiennent des groupes OH, OCH3 ou COOH en position ortho par rapport au groupe diazoïque, par l'introduction de restes d'acides organiques dans le groupe aminogène en position 4" et le cas échéant par transformation des colorants en composés métallifères, on peut obtenir les produits mentionnés à l'exemple 5.
Le procédé de cet exemple permet d'obtenir de nombreux autres colorants mono- ou polyazoïques développables sur la
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fibre; parmi ceux-ci il faut comprendre aussi ceux dans lesquels le groupe aminogène du reste diphénylique peut être diazoté en substance et copulé avec des composants de copulation qui donnent des colorants qui peuvent être eux-mêmes de nouveau diazotés sur la fibre, puis développés.
Exemple 7
On dissout dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium le colorant obtenu par l'union de 26,5 parties de 1-phényl-(4'- phényl-4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone avec le composé diazoï- que préparé à partir de 20,7 parties d'acides 2-ahloro-1-amino- benzène-4-sulfonique en milieu alcalin au carbonate de sodium, puis on ajoute 7 parties de nitrite de sodium à cette solution et diazote en introduisant le mélange dans de l'acide ohlorhy- drique dilué, froid.
On essore le composé diazoïque précipité et copule le gâteau d'essorage, en milieu acidulé avec de l'acide acétique, avec l'acide 2-amino-8-oxynaphtalène-6-sulfonique. Lorsque la copulation est terminée on précipite le colorant. A l'état sec ce colorant forme une poudre brun foncé, soluble dans l'eau en brun et teignant le coton en nuances brunes, solides.
L'acide chloranilinesulfonique de cet exemple peut être remplacé par n'importe quel composé aminogène diazotable de la série du benzène et du naphtalène, ainsi que par des composés aminogènes diazotables susceptibles de former des composés métallifères complexes (cf. exemple 5), ainsi que par des colorants azoïques diazotables, etc..
Le composant susceptible de copuler final peut aussi varier à volonté et la copulation peut être effectuée en milieu neutre ou alcalin; les colorants de ce genre sont illustrés dans les exemples suivants t
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Exemple
On unit le composé diazoïque (obtenu d'après les indications de l'alinéa 1 de l'exemple 7) du colorant préparé à partir d'acide o-chlorsulfanilique diazoté et de 1-phényl-(4'-
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phényl-4-amino)-3éthyl-5-pyrazolone, en milieu alcalin au carbonate de sodium, avec le colorant monoazoïque obtenu par copulation acide de la 2.4-dichloraniline diazotée avec l'aci-
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de 1-amino-8-ozynaphtalène-3.6-disulfonique.
l'état sec le colorant isolé forme une poudre noir-vert, soluble dans l'eau en vert et teignant le coton en nuances vertes, corsées, vives.
On peut obtenir d'autres produits teignant en vert en remplaçant la 3-méthylpyrazolone par son acide 3-carboxylique correspondant, le reste benzidinique par le reste tolidinique, dichlorbenzidinique, etc.. On peut varier dans de larges limites aussi bien la partie pyrazolonique jaune que la partie aminonaphtolique bleue du colorant trisazoïque.
Ces modifications permettent d'obtenir non seulement des oolorants teignant en vert, mais encore des colorants teignant en d'autres nuances. Si par exemple l'on remplace dans le composant pyrazolonique l'acide o-ehlorsulfanilique par l'acide aminoazobenzènesulfonique diazoté, on obtient des produits teignant en olive.
On obtient de plus des colorants teignant en un brun solide à la lumière, lorsqu'on emploie dans le composant pyrazolonique l'un. des composants de diazotation susceptible de former des laques de l'exemple 5, qu'on unit le colorant pyrazoloneazoïque diâzoté et contenant le cas échéant déjà du cuivre ou d'autres métaux avec des colorants azoïques susceptibles de copuler, obtenus eux-mêmes par l'union d'une molécule d'un composé diazoïque tel que l'aniline, l'acide sulfanilique, l'acide anthranilique, l'acide l-amino-2-oxy- naphtalène-4-sulfonique, avec 1 molécule d'un composé tel que
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la résorcine, la m-phénylènediamine, la m-toluylènediamine, le m-aminophénol, la naphtorésorcine,
été.. Les colorants qui contiennent aussi des métaux dans la deuxième partie de la molécule sont particulièrement précieux; on peut également employer pour leur préparation des colorants contenant déjà des métaux comme composants de copulation.
Le mode opératoire suivant conduit par exemple à un colorant de ce genre:
On dissout 26,5 parties de 1-phényl-(4'-phényl-4"-amino) 3-méthyl-5-pyrazolone de l'exemple 4 dans environ 500 parties d'eau contenant 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 15 parties de carbonate de sodium. A la solution filtrée on ajoute le composé diazoïque de 32 parties d'acide
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débydrothio-D-toluidinemonosulfonique. Lorsque la copulation est terminée on précipite le colorant au sel et on l'isole.
Le colorant aminoazoïque ainsi obtenu est ensuite diazoté et uni avec 37,4 parties du composé de cuivre du colorant azoï-
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que obtenu à partir de l'acide 1-oxy-2-ami.nobenzène-4-sulfonique diazoté et de résorcine. Lorsque la copulation est terminée on isole le colorant disazoïque formé, contenant du cuivre, de manière usuelle.
A l'état sec il forme une poudre brun foncé à noir, soluble dans l'eau en brun et teignant la laine en nuances brunes, solides.
Revendications.
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