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NOUVEAUX COLORANTS MONOAZOIQUES, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI
La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoïques précieux renfermant au moins un groupe sulfonamidique acylé et au moins un groupe de formule: (1) -SO2 - (NH)n-1-R-X dans laquelle R représente un reste aliphatique, n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2 et X un substituant labile, contenant du soufre.
Dans les groupes de formule (1), par substituants labiles X il faut entendre les substituants échangeables contenant du soufre qui sont facile à scinder en milieu alcalin, et qui emportent alors avec eux la paire d'électrons de valence, par exemple un groupe ester sulfurique ou surtout ester sulfbniqueo Ces substituants labiles sont avantageusement fixés en position [gamma], mais de préférence en position ss du reste aliphatique R, lequel est fixé au groupe -SO2 en position [alpha], soit par l'intermédiaire du groupe -NH- (n = 2) , soit directement (n = 1).
Le reste aliphatique R peut porter d'autres substi- tuants, par exemple un groupe hydroxy. Particulièrement précieux sont les co- lorants de la présente invention présentant comme groupe de formule donnée (1) un groupe Y-, mais principalement un groupe ss-(sulfonyloxy)- alcoyl-sul- fonamîdique, par exemple un grouper-(benzène- ou toluène-sulfonyloxy)-éthyl-sul- fonamidique
En plus d'un groupe de cette espèce, les colorants de l'invention doivent renfermer au moins un groupe sulfonamidique acylé, avantageusement un groupe de formule :
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(2) -SO27NH-acyle , dans laquelle le reste acyle peut dériver des acides les plus divers;
par exemple d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, mais dé préférence d'acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques. Le reste acyle peut donc être, par exemple, un reste acétyle, butyryle benzoyle- p-tertiobu= - '
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tylbenzoyle, I5-chlorobenzoyle, mais de préférence un reste sulfonylé , par exempleTle reste méthane-sulfonyle, éthanesulfonyle, n-butane-sulfonyle, benzènesulfonyle, naphtalène- -sulfonyle, p-méthylbenzène-sulfonyle, o- ou p-chlorobenzène-sulfonyle ou z,5-d.i.chlarobenzène 1-.sulfanyle.
Le groupe sulfonamidique acylé, et le groupe de formule'(1) peuvent
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être répartis d'une façon quelconque dans la molécule de colorant, c-'est-à-di- re que l'un des radicaux organiques de la molécule du colorant peut porter un groupe de chacune des deux catégories, ou bien l'un de ces radicaux organiques peut porter par exemple le groupe sulfonamidique acyle'et un autré de ces radicaux organiques le groupe de formule (1). Particulièrement précieux sont les colorants monoazoiques de ce genre qui renferment le groupe de formule (1) dans le reste du composant de diazotation et le groupe sulfonamidi@ acylé dans le reste du composant de copulation.
On prépare avantageusement les colorants de l'invention à partir de composants qui renferment déjà les groupes définis ci-dessus. Les composante initiaux à utiliser peuvent naturellement porter d'autres substituants, par par exemple des atomes d'halogènes, des groupes NO2, acylaminogènes, alcoyles, ou alcoxy. On utilise toutefois, de préférence, des composés diazoïques ne présentant pas de groupe -OH en position ortho par rapport au groupe diazoïque.
Les cômposants initiaux renfermant un groupe sulfonamidique aeylé peuvent être préparés de manière en elle-même connue, par exemple paracylation des sulfonamides correspondants non substitués à l'atome d'azote, à l'aide d'halogénures d'acides quelconques, par exemple à l'aide de chlorures d'aci-
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des carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, ou notammenfa l'aide de dhlon d'acide sulfoniques aliphatiques ou aromatiques. Eventuellement les groupes hydroxy ou aminogènes pouvant se trouver dans le produit à acyler doivent être protégés ou ne doivent pas être présents sous cette forme, mais sous forme de substituants transformables en ces groupes après acylation.
Il est aussi possible, dans certains cas, d'utiliser, à la place des sulfonamides correspondants, non acylés, les acides sulfoniques correspondants; dans ce cas, apr, avoir protégé les groupes sensibles, par exemple par acylation, on transforme de manière connue le groupe -SO3H en groupe -SO2Cl, on fait réagir le sul- fochlorure obtenu avec des amides aliphatiques ou aromatiques pour former les sulfonamides acylés, puis on remet en liberté les groupes sensibles protégés.
Mentionnons les substances suivantes comme exemples des substances de départ pouvant entrer en ligne de compte: A - Les composants renfermant un groupe sulfonamidique acyle comme :les di-
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azoiaues dérivant du N-acétylamide de l'acide l-aminobenzène-3- ou -4-sulfoniq du N-benzoylamide de l'acide 4-OEéthyl- ou 4-aéthoxy-l-aminobenzène--3-sulfoniqu du N-méthanesulfonylamide de l'acide l-aminobenzène-2-suli'oniqne, du N-(p-tolu sulfonyl)-amide de l'acide l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfoniques, du benzÈ sulfonylamide de l'acide 2-ohloro-1-aminobenzène-5-aulfonique, du N-benzènesulfonylamide de l'acide .
méthyl-1-am.nabenzène-sulfonique, de l'acide 1-au no-2-méthylbenzène-5-sulfonique ou de l'acide 1-ami.na-z,6-dichlorobenzène-.sulfonique, et les composants de copulation comme le N-acétylamide de l'acide l-hydroxynaphtalène-4- ou -5-sulfonique, le N-benzènesulfonyl-amide de l'acide l-hYdroxynaphtalène-4- ou -5-sulfonique, le N-benzoylamide de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulfonique, le N-(p-toluènesulfonyl; amide de l'acide hydrox,yquinoléine-5-sulfoniqus, le N-benzène-sulfony1-amidE de l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, le N- (p-to1uènesulfonyl)-amide, le
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N-benzènesulfonylamide ou le N-(2',5'-dichlorobenzoyl)-amide-de l'acide 2-amino- -hydraxynaphtaZêne¯6-=sulfanique;
le -N-acétylam3.de de 1'aéide 1-("-naphty1)-3méthyl-5-pyrazolone-4'-sulfonique, le N-(p-toluénesuIfonyi)-âm3.de, le N-(p-' ohlorobenzènesulforiy1)-amide, le N-benzènesulfonylamide ou le N-(2,5"-dîehlârcbenzènesulfonyl)-amide de l'acide l-phénl 3-méthyl-5-pyrazcalane-'-, -3'- ou -4'-sulfonique, le N-benzènesulfonylamide de l'acide l-phényl-3-méthyl-5pyrazolone-2'-chloro-5'-sulfonique, le N-benzènesulfonylamide de l'acide 7.phényl 3-méthyl-5-pyrazolone-2',6'-dichloro 4'-sulfon.que, la N-benzoylamide ou le N-benzènesulfonylamide de l'acide 1 acétoacétylam3.no-benzéne-2-, -3- ou -4-sulfoniqueo
Les composants de copulation pyrazoliniques mentionnés peuvent être préparés par diazotation d'arylamines renfermant un groupe sulfonamidique acylé, réduction des composés diazoïques formés en hydrazines,
par exemple à 1' aide de bisulfites alcalins ou de chlorure stanneux, puis condensation des hydrazines formées avec des amides ou des esters d'acides acylacétiques, en particulier avec l'acétyl-acétate de méthyle ou d'éthyle, la formation des pyrazolones ayant lieu sans saponification du groupe amide sulfonamidique acylé.
B - Les composants renfermant un groupe de formule (1) , par exemple les diazoïques des composés aminés suivants;
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le -(éthanesulfony10xy)-éthy1amide de l'acide l-aminobenzène-4-sulfonique, le Î -(benzènesulfonyloy)-éthlamide de l'acide 1-aminobenzéne-3- ou -4-surfonique, le y - (benzènesulfonyloxy )-propy1amide ou le - (p-toluènesulfonyl xy)-propylamide de l'acide 1-xdnobenzène-4-sulfonique, le > -(P-toluènesulfonyloxy)-éthylamide de l'acide 4 méthyl-1-amirabnzéne 3-sulfonique, le -(benzènesulfonyloxy)-éthylamide de l'acide 2 ,5-d.ichloro-1-amino benzène-4-sulfonique, la 2-mêthoxy-1-aminp-benzêne-5- -(p-toluênesulfonylor)-éthylsulfone, la 1-amino-benzène-2-, -3- ou -.4- - (p-toluèIiesulfonyloxy )-éthylsulfone , le -(benzènesulfony1oxy)-éthylamide de l'acide 4 m.éthl-1-am3nobenzêne-3-su3fanique,
et les C9mDosts de cODulatj.on suivants : le 0- (benzènesulfonyloxy )-éthylamide de l'acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique de l'acide 1-hydrozynaphtalène-4- ou -5-sulfoniques, de l'acide 2-hrdroxynaphtaléne-6-sulfonique, la 2-hydrox,ynaphtalêne 6- -benzênesulfan lo ' fone, le p-(benzènesulfonyloxy)-éthy1amide de l'acide 1-phényl 3-méthyl--pyrazolone-2'-, -3'- ou -4'-sulfonique, le Y -(bonzénesu'lftanyloy)-propylam3de ou le - (p-to1uènesulfony10xy )-éthy1amide de l'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'- sulfonique, la 1-phényl 3 méthyl-5-pxazolone 3'--(p-taluénesulfony- loxy)-éthylsulfoneo
Les colorants monoazoiques pouvant être obtenus par copulation de l'un des composés diazoïques mentionnés sous A avec l'un des composants de copulation mentionnés sous B,
ou notamment par copulation de l'un des composés diazoïques indiqués sous B avec l'un des composants de copulation indiqués sous A, en milieu faiblement alcalin, de préférence en milieu neutre ou acide,sont des colorants nouveaux.
Ce sont des colorants azoïques renfermant au moins un groupe sulfonamidique acylé, de préférence sulfonylé, et au moins un groupe de formule: (1) -SO2-(NH)n-1-R-X , dans laquelle R représente un reste aliphatique, n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2 et X un substituant labile contenant du soufre.
Les colorants de cette constitution, renfermant un groupe de formule (1) dans lequel n est égal à 2, peuvent également être préparés autrement que par copulation, par exemple en introduisant les deux groupes mentionnés; à savoir le groupe de formule (1) dans lequel n = 2 et le groupe sulfonamide acylé, dans les solvants
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déjà formés, exempts de ces groupes, d'après les méthodes en elles-mêmes connues qui peuvent être également appliquées, avec les modifications'nécessaires, pour l'introduction de ces groupes dans les composants mentionnés ci-dessus permettant d'obtenir ces colorants.
Dans ce but, on peut par exemple, selon le procédé connu, décrit au brevet français déposé par la demanderesse le 25 mars 1953 sous le N (N .PV.645.301) et ayant pour titre: "Procédé de préparation de dérivés fonctionnels de colorants azoiques renfermant des groupes sulfoniques ét nouveaux dérivés obtenus suivant ce procédé.
", transformer un colorant renfermant deux groupes sulfoniques en disulfochlorure correspondant, puis amider ce dernier' de façon asymétrique, c'est-à-dire de façon à faire passer un groupe sulfochlorure à l'état de groupe sulfonamide acylé, par exemple par réaction avec des acylamides, tandis que l'on transforme l'autre groupe sulfochlorure en un groupe de formule (1), par exemple par réaction avec des alcoylamines primaires renfermant un groupe sulfonyloxy en position ss our [gamma].
Les colorants de l'invention qui présentent un groupe sulfonamide sulfonylé peuvent être préparés par la méthode particulièrement convenable qui consiste à faire réagir une molécule d'un colorant renfermant un groupe - .
-SO2NH2 et un groupe hydroxyalcoylsulfone ou un groupe N-hydroxyalcylsulfonamide, avec au moins 2 molécules d'un halogénure d'un acide sulfonique organique par exemple de chlorure de p-toluène-sulfonyle, de benzène-sulfonyle ou d' éthane-sulfonyle, de façon que d'une part le groupe (SO2NH2 et, d'autre part, le groupe hydroxy du reste N-hydroxyalcoylsulfonamide ou du reste hydroxyalcoyl sulfone soient acylés.
Parmi les nouveaux colorants de l'invention se montrent particulièrement précieux les colorants monoazoïques de formule: (3) R-N=N-Pz @
SO2-(NH)-B , n-1 dans laquelle R représente le reste d'un composant de diazotation de la série naphtalénique ou, de préférence, de la série benzénique, B un reste aliphatique portant en position ss ou [gamma]un groupe sulfonyloxy, n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2, et Pz un reste 5-pyrazolonique renfermant en position 3, ou de préférence en position 1, un reste aryle substitué par un groupe sulfonamide acylé. Ces colorants monoazoiques sont avantageusement exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques.
Ils peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, en particulier de fibres azotées naturelles ou synthétiques, comme le cuir, la soie, la laine, ainsi que les superpolyamides ou les superpolyuréthannes. Ils sont appropriés pour la teinture en bain faiblement acide ou neutre. Les teintures ainsi obtenues sont d'un bon unisson et se distinguent par une bonne solidité à la lumière et une très bonne solidité au lavage, au foulage et aux alcalis.
Vis-à-vis des colorants comparables connus jusqu'à présent et renfermant un groupe sulfonamide acylé, les colorants de l'invention of- frent l'avantage d'une solidité au lavage bien meilleure, tandis qu'ils se distinguent, vis-à-vis des colorants connus comparables présentant un groupe alcoylamide -halogéné, par une affinité plus élevée en bain neutre ainsi que par une meilleure solidité au lavage.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures sont indiquées en degrés centigrades.
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EXEMPLE 1.
Dans 100 parties d'eau, et 25 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,18), on diazote avec 6,9 parties de nitrite de sodium, 38,5 parties
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de 'm(p-toluéne-sulfonyloy)-éthylam.de de l'acide l-méthyl-4-aminebenzène- 2-sulfonique de formule :
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qu'on peut obtenir par hydrolyse acide (par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique) du groupe acétyle fixé au groupe aminogène de l'amide correspondant
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de l'acide 1-méthyle-4-acétylaminobenzéne-2-sulfoniqne obtenu lui-même par' traitement de l'hydro:xyéthy1amide correspondant avec du chlorure de l'acide p-toluénesulfonique en présence de pyridine.
On copule ensuite avec une scilu-
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tion de 40 parties de N-benzène-sulfonylamide de l'acide 1-pbényl-3-'méthyl- 5-pyrazolone-3'-sulfonique et 30 parties d'acétate de sodium cristallise dans 300 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on relargue le colorant formé qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule
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on le filtre et le sèche. On obtient ainsi une poudre rouge-orange qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions jaunes, et qui teint la laine, en bain neutre ou faiblement acide, en des nuances jaunes, pures, d'une très bonne solidité au lavage, au foulage et à la lumière.
EXEMPLE 2.
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On diazote comme à l'exemple 1, 40 parties de P-(p-toluène-sulfonylOXY) -éthy1amide de l'acide 1-méthoxy-2-aminobenzène-4-splfonique., de formu- le :
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qu'on peut obtenir par acylation du P -hYdrO-'4YéthYlamide de l'acide 1-mé-
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thoxy-2-acétylaminobenzène-4-sulfonique, au moyen de chlorure de l]'acide p-toluènesulfonique et de pyridine, et saponification subséquente en milieu acide de l'acétyle du groupe acétylaminogène fixé en position 2 du produit ainsi obtenu, puis on copule avec une solution de 48 parties de N- (2',5'dichlorobenzène-sulfonyl)-amide de l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone- 3'-sulfonique et 30 parties d'âcétate de sodium cristallisé dans 300 parties d'eau.
Après précipitation et filtration, on obtient le colorant répondant, à l'état d'acide libre, à la formule:
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A l'état sec ce colorant est une poudre rouge jaune-qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions jaunes,et qui teint la laine, en-- bain neutre ou faiblement acide,en nuances jaunes, pures', d'une très bonne solidité au lavage, au foulage et à la lumière.
A partir des composants de diazotation et de copulation des colonnes I et II du tableau suivant, on obtient par la méthode ci-dessus des colorants analogues qui teignent la laine, en bain neutre ou faiblement acide, en nuances indiquées à la colonne III.
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" I II ]=5 Composants de Composants de diazotation copulation 1 N- -S02-CH2-GH2-0-S 2-0 CH 1 3 C=N 1 \ r-O-S02NH-S 2-0 jaune CH=G OH 2 CH 1 3 CH3 Cl [j-2 2-0-SO2-<D-CH3 2 - NH 2 63 S02NH-S 2-'-/ jaune ti cl 1 3 C1 CH=c G=N 1 \ "N- <t> -S 2NH-S 2-Q jaune CH=C #- OH 4 OCR3 rH3 -NI'2 0-N ci S02NH-GH2-GH2-0-S 2-C>-GH3 OH S zW-S 2-0" C1 jaune - 3 f CH-GH 0-SO -CH CH3 -SO N y--N 1¯3 "N -CH CI jaune \/' "CH-CH-0-SO-CH, 2NHJ02-<::> jaune 2-0-SO2-c:>-CH CH=io NH-SO.2-D jaune OH S92 Cl
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Les pyrazolones utilisées comme composants de copulation peuvent être préparées comme suit:
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On dissout 31,2 parties de N benzène--sulfcnZ ami.dede l'acide 3- amino-benzène-1-sulfonique dans 125 parties en volume d'eau avec addition de 5,3 parties de carbonate de sodium anhydre.
Après addition de 6,9 parties de nitrite de sodium, on verse ce mélange, en agitant vivement-, dans -un mélange
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de 100 parties de glace et 10 parties en volume diacide sulfurique (d = 1,8). ' Au bout de 20 minutes, on filtre rapidèment le composé de diazonium précipité, puis on l'introduit dans un mélange refroidi à la glace, contenant 45 parties en volume d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium contenant par litre 55C grammes de NaHSO3, 22 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sa-
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diur -.1: 30 parties en volume d'eau.
On agite une heure à 0 - 5 , 2 lleures--à 20 on porta à l'ébullition, puis on ajoute goutte à goutte, en une demi-heure, 70 parties en volume d'acide chlorhydrique (d = 1,18). Après avoir chauffé encore 20 minutes à 95 , on refroidit à 20 , puis on filtre. On dissout le précipité cristallin, lequel représente le dérivé hydrazinique, dans 150 parties en volume d'eau avec addition de 5,3 parties de carbonate de sodium anhydre.
Après avoir introduit goutte à goutte 13 parties en volume d'acétyl-acétate d'éthyle, on chauffe à 1-*ébullition pendant 1 heure.
On ajoute à ce moment, goutte à goutte, 18 parties en volume d'acide chlorhydrique (d = 1,18), puis on laisse refroidir en agitant. Après filtration et séchage, on obtient le N-benzène-sulfonyl-amide de l'acide 1-phényl-3-
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mthyl-5-prazolone-3'-sulfonx.que, que l'on peut faire recristalliser dans une grande quantité d'eau pour le purifier.
Si l'on part de 31,2 parties de N-benzène-sulfonyl-amide de 1' acide 4-aminobenzène-sulfonique et que l'on procède par ailleurs d'une façon
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identique, on obtient le N-benzène-sulfonylamide de l'acide 1-phényl-3-méthyl 5-pyrazolone-4'ssulfonique.
Or obtient par la même méthode, à partir de 34,7 parties de Nbenzène-sulfonylam.de de l'acide 4-amino-4-chlorobenzène-1-sulfonique, le N-benzène-sulfonylamide de l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-cbloro- 5-sùlfonique, tandis qu'à partir de 38,1 parties de N-benzène-sulfonylamide de l'acide .-ami.na=3 s6-dic3zl.,orabenzèné 1-sulfoni.qu, on obtient le N-benzène-sulfonylamide de l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2' ,5'-diahloro-4'- sulfonique. EXEMPLE 3.
On dissout dans 4. 000 parties d'eau 0,5 partie du colorant obtenu à l'exemple 1, on ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, puis on entre avec 100 parties de laine bien humectée dans le bain de teinture ainsi obtenu, à une température de 40 à 50 . On ajoute alors 3 parties d'acide acétique à 40%, on porte à l'ébullition en une demi-heure et teint trois quar1 d'heure @ l'ébullition.
Finalement on rince la laine à l'eau froide et on la sèche.
On obtient une teinture jaune bien unie, d'une bonne solidité à la lumière et d'une très bonne solidité au lavage.
On obtient de même une teinture jaune bien unie, d'une bonne solid: té à la lumière et d'une très bonne solidité au lavage, en procédant selon le@ données de cet exemple, mais sans ajouter d'acide acétique au bain de teinture REVENDICATIONS.
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