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La présente invention a notamment pour objet, un procédé de préparation de nouveaux et précieux, colorants azoïques métallifères. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait agir des composés capables de céder du nickel ou du cuivre sur des colorants de formule générale:
EMI1.1
où R1 désigne un reste benzénique ou n apht aléni que auquel sont liés deux groupes azoïques situés en position para l'un par rapport à l'autre, un grou- pe O-alcoylique, en position ortho par rapport au.
reste -N=N-R2-OH, R2 dési- gne un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle et renfermant AU plus, comme autres subsetituants, un à deux grou- pes sulfoniques, R3 désigne un reste benzénique condensé de la manière indi- quée avec le cycle thiazolique, R4 un reste benzénique lié au groupe azoique en position para par rapport à la liaison avec le reste thiazolique et n un nombre entier au plus égal à 2, le nombre total des groupes sulfoniques pré- sents dans la molécule de colorant étant au moins égal à 2 , le traitement étant effectué dans des conditions telles qu'il se forme des complexes métal- lifères o,o'=dihydroxy-azoïquesavec séparation de l' alcoyle du reste O-al- coylique.
Les colorants de formule (1) peuvent être préparés de la façon suivante: on copule un composé diazoïque d'une aminé de formule:
EMI1.2
où R3 et n ont la signification indiquée et où R4 désigne un reste benzéni- que dont le groupe aminogène est situé en position para par rapport à la liaison avec le cycle thiazolique, avec un empesant médian de formule :
EMI1.3
où R1 désigne un reste benzénique ou naphtalénique pouvant copuler en posi- tion para par rapport au groupe aminogène et dont le groupe 0-alcoylique est situé en position ortho par rapport au groupe aminogène.
On diazote le colorant aminoazoïque de formule
EMI1.4
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ainsi obtenu et copule le composé diazoïque avec un composant final repré-
EMI2.1
senté par un hydroxynaphtalène portant ai plus 2 groupes sulfoniques, exempt d'autres substituants et copulable en position ortho par rapport à l'hydro- xyle.
Parmi les composés thiazoliques utilisables comme composants de départ, on envisage en premier lieu,du fait de leur accessibilité, les acides mono- et di-sulfoniques du 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole
EMI2.2
déhydrotbiotoluidine), de formule:
EMI2.3
Parmi ceux-ci, on citera particulièrement le composé de formule:
EMI2.4
qui est obtenu par sulfonation du 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole au. moyen d'acide sulfurique concentré. On peut également utiliser l'acide
EMI2.5
2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzothiazol-3'-sulfonique que l'on obtient par transposition thermique du sulfate acide du 2-(4'-mànophényl)-6-néthylben- zothiazole.
Parmi. les acides disulfoniques, on citera par exemple ceux obtenus par transposition thermique du sulfate acide de l'acide monosulfonique de formule (6).
Comme composants de départ appropriés, on peut citer les composés thiazoliques suivants, qui peuvent également être préparés par sulfonation des composés correspondants exempts de groupes sulfoniques: l'acide
EMI2.6
2-(4'-aminophényl)-benzothiazol-X sulfonique, l' acide 2-(4'-aminophényl)-6m9 thoxybenzothi azo l-X-sulfoni que , l'acide 2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzo- thiazol-X-sulfonique et l'acide 2-(4'-aminophényl)-5-chlorobenzothiazol-X- sulfonique.
Les composants médians de formule (3) appartiennent à la série naphtalénique ou à la série benzénique. L'alcoxyle, de préférence de bas poids moléculaire, avantageusement un méthoxyle, se trouve en position ortho par rapport au groupe aminogène. Comme exemples de composants médians
EMI2.7
appropriés, on peut citer: le 1-amino-2-méthoxybenzène., le 1-mino+2-métho-. XY-5-méthylbenzène., le 1 alm.no-2-méthoxynaphtale, l'acide 1-amino-2-méthoxynaphtalÈne-6- ou -7- sulfonique, le 1-amino-2-éthoxynaphtaliàxe , l'acide 1-auno-2-éthoxy naphtaléa.e-6- ou -7-sulfonique.
Il est avantageux d'utiliser comme composants finals des hydroxynaphtalènes portant un ou a.eux groupes sulfoniques. L'hydroxyle peut occuper indifféremment la position Ó ou la position µ du noyai naphtalénique. Comme représentants de la série de 1'Ó -naphtol, on citera: l'acide
EMI2.8
1-hydroxynaphtale-3-salfonique, l'acide 1-hydroxy-naphtàLé1e-4- ou -5sulfonique, l'acide 1-hydroxynaphtaléne-3 ,6-di sulfonique, l'acide 1-hydroxynaphtaléae 3,8-di-sa.lfoniqueo Dans la série des -naphtols, on envisage: le 2-hydroxynaphtalkey l'acide 2-hydroxynaphtalene-4-, -5- ou -6-sulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-7-mlioniqge , l'acide 2-hydroxyns,phtale-j,6-disulfoniqu.e.
Les substances de départ doivent être choisies de manière que les colorants disazoïques formés renferment au moins deux groupes sulfoni-
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Lors de la préparation des colorants disazoïques de formule (1), . il est en général avantageux d'effectuer la copulation des composants de dé- part diazotés avec les composants médians en milieu faiblement acide à fai- blement alcalin,par exemple en milieu acétique ou dans un milieu alcalinisé au moyen d'un bicarbonate de métal alcalin. Si les composants médians ne pos- sèdent qu'un faible pouvoir de copulation, il est en général avantageux de . les copuler sous la forme de leurs acides 10 -méthane-sulfoniques,avec scission subséquente du groupe W -méthanesulfonique. C'est ce qu'on réali- se par exemple pour le 1-amino-2-méthoxybenzène.
La diazotation des colorants aminomonoazoïques de formule (4) peut être effectuée suivant les méthodes connues, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium.
Les composés diazomonoazoïques ainsi obtenus sont alors copulés avec les com- posants finals en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé au moyen d'un carbonate de métal alcalin, le cas échéant avec addition d'agents favorisant la copulation, comme la pyridine ou la picoline.
Le traitement des colorants de formule (1) avec des agents capa- bles de céder du nickel ou du cuivre peut également avoir lieu suivant les méthodes connues. La métallisation désalcoylante peut souvent être effectuée, par exemple avec des sels du nickel divalent ou avec des sels de cuivre, en milieu aqueux faiblement acide. On peut aussi métalliser les colorants en opérant en milieu aqueux, pendant plusieurs heures, au. voisinage de 100 , en utilisant des complexes de nickel- ou de cuivre-tétrammine,en présence ou en l'absence d'un excès d'aminé ou d'ammoniaque.
Dans maints cas de ce genre, un procédé présentant un intérêt particulier est celui décrit dans le brevet belge de la demanderesse, No 476.732, du 15 octobre 1947, pour : "Procédé de préparation de colorants azoïques contenant des métaux", selon lequel on travaille en présence d'hydroxyalcoylamines, en particulier en présence d'éthanolamine ou des complexes cuprifères en dérivant.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le présent procédé répondent à la formule générale:
EMI3.1
où Me désigne un métal tel que le nickel ou le cuivre, R1 un reste benzénique ou naphtalénique auquel sont liés deux groupes azoiques situés en po- sition para l'un par rapport à l'autre, un groupe -0-Ne- situé en position ortho par rapport au reste -N=N-R2-O-, R2 désigne un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe -Me-0- et ren- fermant au plus, comme autres substituants, un à deux groupes sulfoniques, R désigne un reste benzénique condensé de la manière..indiquée avec le cycle thiazolique,
R un reste benzénique lié au groupe azoique en position para par rapport à la liaison avec le reste thiazolique et n un nombre entier au plus égal à 2, le nombre total des groupes sulfoniques présents dans la mo- lécule de colorant étant au. moins égal à 2.
En ce qui concerne la formulation des colorants métallifères, il y a lieu de remarquer que les formules (voir par exemple la formule 7) sont exactes quant aux quantités stoechiométriques de métal et à la position
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dans le complexe de l'atome de nickel ou de cuivre, mais que par contre la répartition des valences principales et secondaires dans la liaison comple- xe du métal n'est pas encore aujourd'hui établie de façon indubitable.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le procédé mentionné au début du mémoire et répondant à la formule (7) peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses: la laine, la soie, le cuir et spécialement les fibres cellulosiques comme le coton, le lin ainsi que la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée.
On obtient ainsi des teintures avec des nuances particulièrement intéres- santes et en général des solidités surprenantes.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 200 parties d'eau, tout en ajoutant 5,3 parties de carbo- nate de sodium anhydre, on dissout 32 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-6- méthylbenzothiazol-X-sulfonique (obtenu par sulfonation du 2-(4'-aminophényl)- 6-méthylbenzothiazole au moyen d'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique),et l'on ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium. On verse len- tement cette solution dans un mélange composé de 30 parties d'acide chlorhy- drique à 30%,de 100 parties d'eau et de 100 parties de glace.
On agite en- suite pendant 1 heure et verse alors la suspension de diazoïque, après l'a- voir largement neutralisée avec du bicarbonate de sodium, dans une solution de 21,7 parties d'acide 1-amino-2-méthoxybenzène-w -méthane-sulfonique ren- fermant un excès d'acétate de sodium et agite à 10 jusqu'à ce que la copu- lation soit terminées On sépare alors le colorant monoazoïque et le saponi- fie, en le chauffant 2 heures à 90 avec une solution à 4% d'hydroxyde de sodiumo Après refroidissement à 408, on sépare par filtration le colorant aminomonoazoïque qui a précipité,le dissout ou le met en suspension dans l'eau, y ajoute 8 parties de nitrite de sodium et le diazote en y versant 30 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On agite ensuite pendant 2 heures à une température d'environ 40 et copule le composé diazoïque\ à une température de 5 à 10 dans une solution alcalinisée au carbonate de sodium, avec 23 par- ties d'acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique. Lorsque la copulation est ter- minée, on relargue le colorant disazoïque et le sépare par filtration.
On dissout la pâte de colorant dans 1500 parties d'eau addition- née de 15 parties de monoéthanolamine, et ajoute à cette solution une solu- tion ammoniacale de sulfate de cuivre (correspondant à 27,5 parties de CuSO.
5H2O). On maintient 6 à 8 heures à 95 en refroidissant à reflux. On relargue le composé cuprifère complexe formé, le sépare par filtration et le sè- che. On obtient une poudre grise qui se dissout dans l'eau en donnant une solution violette, qui teint les fibres cellulosiques en des nuances grises tirant sur le violet, caractérisées spécialement par une très bonne solidi- té à la lumi ère Exemple 2.
On réunit le composé diazoïque préparé suivant les indications de l'exemple 1, à partir de 32 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl- benzothiazol-X-sulfonique (acide déhydrothiotoluidine-sulfonique), à une so- lution neutre de 25,3 parties d'acide l-amino-2-méthoxynaphtalène-6-sulfoni- que et tamponne l'acide minéral libéré par la copulation en ajoutant progres- sivement de l'acétate de sodium. Après agitation de plusieurs heures à une température de 10 à 15 , la copulation est terminés On alcalinise légère- ment par addition d'ammoniaque. Le colorant monoazoique passe en partie en solution et l'on ajoute 8 parties de nitrite de sodium. On ajoute en une fois dans la suspension, à 40 ,50 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On agite 1 à 2 heures à une température de 40 à 45 et essore le composé diazoïque.
On met ce dernier en suspension dans de l'eau et introduit la suspension ob-
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tenue dans une solution, refroidie à 10 , composée de 23 parties d'acide 1-
EMI5.1
hydroxynaphtalèae-4-sulfonique, /;fi parties de carbonate de sodium anhydre, 200 parties de pyridine ou de picolineet 200 parties d'eau. La copulation terminée, on sépare le colorant disazoique en ajoutant du chlorure de sodium et on le transforme, suivant les indications de l'exemple précédent, en composé cuprifère complexe. Après isolement et séchage, ce composé se présente sous l'aspect d'une poudre noir-gris qui se dissout dans l'eau en donnant une solution vert-gris et qui teint les fibres cellulosiques en des nuances gris-vert très solides à la lumière.
Exemple 3.
On copule en milieu acétique,avec 13 ,7 parties de 1-amino-2- méthoxy-5-méthylbenzène, le composé diazoïque obtenu à partir de 32 parties
EMI5.2
d'acide 2-(4'-annophényl)-6>méthylbenzothiazol-X-sulfonique. On sépare le colorant monoazoïque formé, le délaie dans 800 parties d'eau et le neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 8 parties de nitrite de sodium puis, en une foi s , 40 parties d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe lentement à 50 et agite pendant deux heures, après quoi on sépare par filtration le composé diazoïque orange-brun complètement précipité et le délaie à nouveau dans 500 parties d'eau.
On copule avec 22 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, dans une solution alcalinisée au carbonate de sodium. La réaction de copulation est fortement accélérée par addition de pyridine. On isole le colorant et le transforme en complexe cuprifère suivant les données de l'exemple 1. Après isolement et séchage, le complexe cuprifère se présente sous l'aspect d'une poudre grisnoir et teint le coton en des nuances grises, solides à la lumière.
On obtient d'autres colorants cuprifères précieux en transformant en composés cuprifères complexes, selon les indications de l'exemple 1, les colorants disazoiques obtenus à partir des composants de départ de la colonne I,des composants médians de la colonne II et des composants finals de la colonne III du tableau suivant :
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EMI6.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Composants <SEP> de <SEP> départ <SEP> Composants <SEP> médians <SEP> Composants <SEP> finals <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> coton
<tb> du <SEP> composé <SEP> cuprifère <SEP> complexe
<tb>
EMI6.2
1 acide 2-(4'-amino- l-aJIJ1no-2-m3thoxy- acide 1-hydroxynaph- - gris tirant sur le
EMI6.3
<tb> phényl)-6-méthyl- <SEP> benzène <SEP> talène-4-sulfonique <SEP> bleu
<tb> benzothiazol-X-sulfonique <SEP> (acide <SEP> déhydrothiotoluidinesulfonique
<tb> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
<tb> lène-5-sulfonique <SEP> vert
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris-bleu
<tb>
EMI6.4
lène-3-sulfonique 4 Il " acide 1-hydroxynaphta- gris tirant sur le 1àle- j 96-di sul,
foni que bleu
EMI6.5
<tb> 5 <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris-bleu <SEP> tirant
<tb> lène-3,8-disulfonique <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb> 6 <SEP> acide <SEP> 2-(4'-aminophé- <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris <SEP> tirait <SEP> sur <SEP> le
<tb>
EMI6.6
nyl)-6-méthylbenzo- leifie-4-sulfonique bleu thiazol-3'-sulfonique 7 acide 2-l'-aminophényl)- 1-amino-2-méthoxy- acide 1-hydroxynaphta- gris tirant sur le
EMI6.7
<tb> 6-méthylbenzothiazol-3'- <SEP> benzène <SEP> lène-5-sulfonique <SEP> vert
<tb> sulfonique
<tb>
EMI6.8
8 acide 2-(.'-aminophênyl)- " acide 1-hydroxynaphta- gris tirant sur le ben zothiazol-X-sulfoni que lène-4-sulfonique bleu 9 acide 2-(/'-aminophényl)- " acide 2-hydroxynaphta- " 5-ahlorobenzothiazol-X- lène-4-sulfonique sulfonique 10 acide 2- (4'-aminophényl)
- " acide 1-hydroxynaphta- gris-bleu 5-méthylbenzo- lène-4-sulfonique thiazol X 3'-d3.sulfonique
EMI6.9
<tb> 11 <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
<tb>
EMI6.10
larie-5-sulfonique vert
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EMI7.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> .
<SEP> IV
<tb> Composants <SEP> de <SEP> départ <SEP> Composants <SEP> médians <SEP> Composants <SEP> finals <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> coton
<tb> du <SEP> composé <SEP> cupri-
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ fère complexe
EMI7.3
<tb> 12 <SEP> acide <SEP> 2-(4'-aminophényl)
<SEP> acide <SEP> 1-amino-2- <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> vert <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
<tb>
EMI7.4
-6-méthylbenzothiazol-X- methoxynaphtalene- talène-3-sulfonique bleu
EMI7.5
<tb> sulfonique <SEP> 6-sulfonique
<tb> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> "
<tb> talène-5-sulfonique
<tb> 14 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 2-hydroxynaph- <SEP> vert
<tb>
EMI7.6
talene-4-sulfonique
EMI7.7
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 2-hydroxynaph- <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
<tb> talène-6-sulfonique <SEP> bleu
<tb> 16 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 2-hydroxynaph-
<tb>
EMI7.8
taléae-7-sulfoniqpe "
EMI7.9
<tb> 17 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> vert
<tb>
EMI7.10
talène 3,
6-disulfoniqze
EMI7.11
<tb> 18 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphtalè- <SEP> vert
<tb> ne-3 <SEP> ,8-di <SEP> sulfonique
<tb> 19 <SEP> l-amino-2-méthoxy- <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris-vert
<tb>
EMI7.12
5-méthylbenzène léne-3 96-di sulfoni qge 20 " acide 1-amino-2-mé- acide 1-hydroxynaphta- vert thoxynaphtalene-7- 1ène-3 ,6- di sulfonique
EMI7.13
<tb> sulfonique
<tb> 21 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> vert
<tb> lène-3 <SEP> ,8-disulfonique
<tb>
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Exemple 40
Dans un bain de teinture renfermant, pour 3000 parties d'eau., 0,4 partie du colorant cuprifère obtenu suivant l'exemple le on entre à 40 , avec 100 parties d'un filé de coton, teint pendant 1 heure en élévmt la température à 90 ,
ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint encore une demi-heure, à une température de 90 à 95 .On rince ensuite le coton et le soumet au traitement de finition usuelo Il est teint en une nuance grise tirant sur le violet et la teinture est caractérisée par une très bonne solidité à la lumière.
REVENDICATIONS. le Un procédé de préparation de nouveaux colorants azoïques métallifères, caractérisé notamment, en ce qu'on fait agir des composés ca- pables de céder du: nickel ou du cuivre sur des colorants de formule générale :
EMI8.1
où R1 désigne un reste benzénique ou naphtalénique auquel sont liés deux groupes azoïques situés en position para l'un par rapport à l'arbre, un groupe O-alcoylique, en position ortho par rapport au.
reste -N=N-R2-OH, R2 désigne un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle et renfermant au. plus, comme autres substituants, un à deux groupes sulfoniques, R3 désigne un reste benzénique condensé de la ma- nière indiquée avec le cycle thiazolique, R4 un reste benzénique lié au. groupe azoique en position para par rapport à la liaison avec le reste thia- zolique, et n un nombre entier au plus égal à 2,le nombre total des groupes sulfoniques présents dans la molécule de colorant est au. moins égal à 2, le traitement étant effectué dans des conditions telles qu'il se forme des com- plexes métallifères o,o'-dihydroxy-azïques avec séparation de l'alcoyle du rest 0-alcoylique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.