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La présente invention concerne notamment de nouveaux colorants o,
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o8-dihydroxyazolques qui, comme par exemple le colorant de formule
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répondent à la formule générale
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(2) R-N=N-R -N=N-R -N=N-R où R1 représente un reste benzénique qui porte un hydroxyle en para par rapport au groupe azoique et un groupe carboxylique en ortho par rapport
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audit hydroy3.eg R un reste naphtalénique relié en para aux groupes azoi- ques, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques et portant un hydroxyle en ortho par rapport au groupe -N=N-R et R un reste naphtalénique portant comme seul groupe auxochrome un hydroxyle situé en position voisine du groupe azoïque et portant en outre au moins un groupe sulfonique.
Par ailleurs ,1'invention concerne également les complexes mé-
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tallifères ô90i-dihydroxyazoiques de ces colorants,dont la molécule de co- lorant porte un seul atome de métal en liaison complexe, tel par exemple le colorant cuprifère de formule
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On peut obtenir ces nouveaux colorants à partir de colorants de formule
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(4) R N=N-R2 N=N-R3 N=N-R° où R1 représente un reste benzénique qui porte iliJ hydroxyle en pa.:t l);
>ar rapport au groupe azoïque et un groupe carboxylique en ortho par rapport audit hydroxyle, R2 un reste naphtalénique relié en para aux groupes azoi ques,R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques et pdrtant
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un alooxyle en ortho par rapport au groupe -N=N-4 ' et Ruz.
un reste naphtalé- nique portant comme seul groupe auxochrome un hydroxyle situé en position voisine du groupe azoïque et portant en-outre au moins un groupe sulfoni-
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que, en transformant au moins le groupement o-hydroxy-o'-alcoxyliqûe en 'complexe métallifère oeol-dihydroxyazoïqué et le cas échéant en démétallisant à nouveau le composé métallifère complexe ainsi obtenu, et, au cas 'où une liaison métallique complexe s'est également formée au groupement o-hydro- xy-carboxylique du reste R , on élimine en tout cas de ce groupement le métal en liaison complexe.Les colorants de formule (4) qui renferment un
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groupement o-hydroxy-o'-alcoxy-azoique sont avantageusement préparés en copulant un composé diazoïque d'un acide '1-amino-4-hydroybenzëne.-car- boxylique (R 1 -NH )
2 avec un 1-aminonaphtalène (K-R 2. -NH 2 pouvant copuler en position 4, en diazotant le colorant arainomonoazolque de formule (5) R1-N=N-É 2-NH2 et en le copulant avec un $4amino-2-aleogy'ben2ne (H-R3-NH2),en préparant
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2e composé diazoïque du colorant amino-disazoique ainsi obtenu et en cepu- 1&lnt;
ce composé diazoique avec un acide hyàroxynaphtalène-sulfônîque (E- R ) copulant en position voisine de l'hydroxyle et ne portant pas d'autres groupes auxochromes
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Comme composant de départ de formule R1-NH2' on utilise par exèm- ple l'acide 1-amino-5-ahlono-4-hydroxybenzène-3-aarboxylique ou, de préfé- rence, l'acide 1-amino-4-hydnoxy-benzène-3-carboxylique et l'on copule les composés diazoïques que l'on obtient ainsi, par exemple avec du 1-aminonaph- talène ou avec de l'acide 1-aminonaphtalène-6 ou 7-sûlfonique ou aussi avec un mélange de ces deux acides
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Comme second composant médian de formule H R3 NH2on utilisera de préférence des 1amino-2-alcoyybenzènes portant des aloo-71es,--cle')bas poids moléculaire,
par exemple des éthoxydes ou notamment des méthoxyles.80m- me exemples, on citera le 1-amino-2-méthoxybenzène, le 1-atriino--éthogyben- zène, le lmamino-2-mêthogy5-méthylbenzène et le 1-amino-2,5-di-méthoxy- benzène.
Les composés diazoiques des colorants aminodisazoiques ainsi obtenus, de formule (6) R 1 -N=N-R 2 -N=N-R 3 -NE , 2 sont maintenant copulés avec les composants finals de formule H-R .4 Ces der- niers portent comme seul groupe auxochrome un hydroxyle et ne doivent en conséquence porter ni groupes aminogènes primaires ni groupes aminogènes substitués à l'atome d'azote.Outre l'hydroxyle, ils doivent toutefois porters en tant qu'autre substituant, au moins un groupe sulfonique, et la position des substituants doit être telle que la copulation ait lieu en positon voisine de l'hydroxyle.Comme composants finals, on peut par
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exemple utiliser l'acide 1 hydr-naphtaléne=4 ou 5-sulfonique, l'acide 2-hyd--ox3maphtalène-556 ou 7msu'lfoniquegl acide 1-hydroxynaphtalène-3,6 ou 3g8-disulfônique,
l'acide 2-hydroxynaphtalène-396-disulfonique ou l'acide 1-hydroxy-8-ahloronaphtalène-3,6-àisuiionique
Il est recommandé de choisir les composants de manière telle que la molécule de colorant renferme deux groupes sulfoniques .Comme composants finals, on envisage ici des acides hydroxynaphtalène-mono et disulfoniques de formule
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(7) H C1CH-n(S03$jnOH où n représente un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2.Comme pre-
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mier composant médian de formule H-R 1-NH , on envisage de préférence des acides aminonaphtalène-sulfoniques de formule
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où l'un, des X représente un atome d'hydrogène et l'autre X un groupe sulfonique
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Les colorants o-hydroxy-o'-alcoxy-azoXques ainsi obtenus sont alors transformés, de la manière indiquée au début, soit en complexes métallifères o,
ol-dihydi-oxyazo5:ques soit, en passant par ces derniers, en colorants oeôl-dihydroxyazoîquesexempts de métaux.Ces réactions peuvent être exécutées d'une manière usuelle en elle-même connue, avec comme agents ca- pables de céder des métaux,par exemple des agents capables de céder du nickel et notamment des agents capables de céder du cuivre.
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Les complexes métallifères o,o'-dihydroxyazoïques renferment dans la molécule de colorant un unique atome de métal en liaison complexe.Il s'ensuit qu'il ne doit pas y avoir de métal lié de manière complexe au grou-
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gawemp-%+oeOEcaàbJxy1jque,du reste R,.tes composés complexes de cette compo- sition peuvent être obtenus directement à partir des colorants c-hydroxy o'-alcoxyazoiques par métallisation désalcoylante, en mettant en jeu pour
1 mol de colorant de départ une quantité d'agent capable de céder du mé- tal qui renferme 1 atome-gramme de métal formateur de complexe ou au plus un léger excès.
Avec un excès notable d'agent capable de céder du métal,par exemple avec 2 atomes-gramme de métal pour un mol de colorant, il se pro- . duit en outre au moins en partie une métallisation du groupement o-hydroxy- carboxylique du reste R1, Comme on veut préparer des complexes métallisés
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seulement au groupement o,o'-dihydroy-azoïque, il y a alors lieu d'éli- miner le métal relié de manière complexe au groupement o-hydroy-e,rboxyli- que .Une démétallisation partielle de ce genre peut être effectuée par chauffage dans de l'acide chlorhydrique dilué,par exemple à 1% environ.
Si a démétallisation est effectuée dans des conditions plus énergiques,par exemple au moyen d'acide chlorhydrique de plus forte concen- tration, de cyanures ou de sulfures de métaux alcalins, on obtient alors
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les colorants o,o dihydroxyazoïques exempts de métal, à partir des composés métallifères complexes, aussi bien à partir de ceux qui ne renferment du métal qu'au groupement, 0,0 '-dihYdroxy-azoïque qu'à partir de ceux qui .i sont également métallisés au groupement o-hydroxr-carbox,ylique.
On peut utiliser en principe les mêmes agents capables de céder des métaux,aussi bien pour l'introduction dans la molécule de colorant d'un seul atome de métal en liaison complexe,que pour la métallisation au grou-
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pement o-hydroxy-o '-alcoxy-azoique eà au groupement o-hydroxycarboxylique.' Le traitement par les agents capables de céder des métaux doit toutefois être exécuté dans chaque cas de manière telle qu'il se forme des complexes
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métallifères o.o'#dihydroxyazoSques par scission de'l'aldoxyle lié au reste R.A cet effet, sont par exemple appropriés des agents capables de céder du cobalt ou des agents'capables de céder du nickel, mais surtout des agents capables de céder du cuivre.On peut utiliser par exemple des sels du ni-
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oièl divalent,comme le sulfate de nickel (il),
'des sels du cuivre mono ou divalent, comme le chlorure de cuivre (I) ou le sulfate de cuivre (II),
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ainsi que des composés renfermant ces métaux en liaison complexe.Dis com- plexes de cuivre-ammine comme par exemple les composés cuprifères comple- xes obtenus à partir d'ammoniac,d'alooyiamines comme l'éthylamine, d!éth 21- olamine, de morpholine, de pyridine, de picolines ou de pipéridine,sont en particulier appropriés à cet effet.Afin qu'il se produise une élimination complète des groupes alcoyliques à partir des groupés alcoxyliques avec
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formation du complexe métallifère des colorants trîsazoïques, il e en général nécessaire d'effectuer le traitement par les agents capables de céder des métaux,à température élevée spar exemple à 90 environ,
et pen- dant plusieurs heures.On travaille alors avantageusement en milieu aqueux.
Le cas échéant, le traitement par les agents capables de céder des métaux peut être effectué en présence d'adjuvants appropriés.Comme tels, on cite- ra:des basés, commel'ammoniac ou la pyridine, par exemple un excès de la
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base qui est déjà renfermée dans la molécule du complexe métal-aaubiïie éventuellement utilisé .
Les colorants o,o'-dihydroxy-azoîques et les composés métallifères complexes obtenus suivant le présent procédé sont appropriés à la teinture des matières les plus diverses, par exemple de fibres d'origine animale, comme la laine, la soie et le cuir.Ils sont aussi notamment appropriés à la teinture et à l'impression de matières cellulosiques,comme le coton, le
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lin la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée.Avec les composés mé- tallifères complexes, on obtientsuivant les méthodes usuelles de teinture directe,
des teintures d'un bon unisson ayant de bonnes solidités à la lu mièreo
Les colorants exempts de métaux ainsi que les composés métallifè- res complexes(ces derniers renferment encore le groupement o-hydroxycarbon xylique exempts de métal), peuvent être traités par les agents capables de céder des métaux, suivant les procédés généralement connus, avantageusement sur la fibre ou en partie sur la fibre et en partie dans le bain de tein- ture oN utilise avantageusement le procédé suivant lequel on teint d'abord et effectue alors dans le même bain le traitement par les agents capables de céder des métaux.Comme agents capables de céder des métaux, on envisage ici de préférence ceux qui sont stables en solution alcaline,comme les tartrates complexes de cuivre.
On peut souvent obtenir des teintures particulièrement intéressan- tes en mettant en oeuvre le procédé suivant lequel les 'ceintures ou les impressions obtenues au moyen des'colorants-exempts de métaux sont traitées subséquemment par des solutions aqueuses renfermant des produits de conden- sation formaldéhydique basiques de composés présentant au moins une fois dans leur molécule le groupement d'atomes
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part exemple le dicyandiamide et la dicyandiamidine, ou qui, comme le cyanamide par exemple peuvent facilement être transformés en de tels compo- sésg lesdites solutions aqueuses renfermant en outre des composés cuprifè res solubles dans l'eau, en particulier des composés cuprifères complexes.
Dans les exemples non-limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire,les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
Exemple 1 - On dissout à chaud, dans 200 parties d'eau 40 parties de pyri- dine 7,9 parties du sel de sodium du colorant de formule
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ajoute une solution cuprique constituée par 2,5 parties de sulfate de cui- vre cristallisé, 10 parties d'eau et 4 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% puis agite pendant environ 5 heures à 90 - 950.On élimine ensuite la pyridine par distillation et ajoute à la suspension de colorant suffi- samment d'acide chlorhydrique pour que la concentration en acide chlorhy- drique du mélange soit de 0,7 à 1%.On agite encore brièvement à chaud, sépare le colorant par filtration et le lave ensuite sur le filtre au moyen d'une solution diluée de chlorure de sodium.Le cas échéant, on le transfor- me à la manière connue,
en son sel de sodium.Celui-ci se présente sous 1 aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide chlorhydrique con- centré! en donnant une solution bleue tirant sur le vert et qui se dissout dans l'eau en donnant une solution trouble d'un 'bleu-violet .Dans un bain
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renfermant du sulfate de sodium, le coton est teint en des nuances grises solides à la lumière qui,par traitement par des sels de cuivre, deviennent seulement un peu plus rouges et plus solides au lavage.
On obtient un colorant teignant également en gris, en utilisant comme produit de départ le colorant trisazoique de formule
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et en le faisant réagir d'une manière analogue.
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Exegi-ple 2.
Dans 300 parties d'eau chaude et en ajoutant 2,2 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% ,on dissout 7,9 parties du sel de sodium du
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colorant trïzoig,us de formule
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ajouté une solution cuprique constituée par 5 parties de sulfate de cuivre cristallisée par 20 parties d'eau et par 7,5 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% puis agite pendant environ 8 heures à 95 .On rend ensuite mélange faiblement acide au congo à l'aide de 14 parties environ d'acide chlorhydrique à 30%, ajoute encore suffisamment d'acide ohlorhydri- que pour que la concentration en acide chlorhydrique du mélange soit de 0,
7% environ et agite pendant 2 heures à 90 - 95 On sépare par filtration le colorant précipité et le lave sur le filtre au moyen d'une solution diluée
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1filrizre . sod.iuî juaqu''à:.cEt,q# '1e":;'ff l rà.?± à.cIitp"t:'.da cuivi8t<% prépara 1è1.1tre ',àa>diqIL:en .agitant aveeime solution de chlo1J':')1.1:'dèÜsbdium à'/1 e.t-eni.1a.nt réagir avec du carbonate de sodium ce sel de sodium se présente à l'état sec, sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique con- centré en donnant une solution bleu noirâtre et qui se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue.Il fournit, sur coton, des nuances grises solides à la lumière qui, par traitement ultérieur par des sels de cuivre, deviennent un peu plus rouges et très solides au lavage.
On obtient un colorant pratiquement identique en utilisant seule- ment un mol de sulfate de cuivre par mol de colorant trisazoique.Dans ce cas, une fois la copulation terminéem on rend le mélange acide au congo à l'aide d'acide chlorhydrique, sépare par filtration, après refroidissement, le composé cuprifère précipité et le transforme le cas échéant en sel de sodium.
Il est également possible, lorsque la réaction avec le sens de cui- vre a eu lieu, de démétalliser complètement le colorant en le traitant par exemple par de l'acide chlorhydrique plus concentré.Le colorant exempt de métal fournit sur la fibre des teintures d'une solidité minime, lesquelles toutefois, par traitement par des sels de cuivre, deviennent solides au la- vage et à la lumière et correspondent, quant à leurs propriétés, aux tein- tures décrites dans le premier paragraphe.
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Exemple 3
On transformeà la manière usuelle, en colorant disazoique par diazotation et copulation avec du 1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, 3,9 parties du colorant monoazoiques obtenu à partir d'acide 1-amino-4- hydroxybenzène-3-carboxlique diazoté et d'acide 1-aminonathtalène-7- sulfonique et transforme le colorant disazoïque en colorant trisazoique en diazotant à nouveau et en copulant avec de l'acide 1-hydroxynaphtalène 4-sulfonique.Le colorant ainsi obtenu, de formule
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est 'dissous dans 300 parties en volume d'eau très chaude,en ajoutant 5 par- ties d'une solution d'ammoniaque à 24%, On ajoute une solution ammoniacale dioxyde de cuivre obtenue à partir de 2,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé,
10 parties d'eau et 4 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% puis agite pendant 18 à 24 heures à 95 environ.On rend ensuite le mélange faiblement acide au congo à l'aide d'acide chlorhydrique, a-joute un excès de 7,5 parties d'acide chlorhydrique à 30% et continue encore d'agiter à chaud pendant 1 à 2 heures .On sépare par filtration le colorant complè tement précipité, le lave ensuite au moyen d'une solution diluée de chlorure de sodium et le transforme, le cas échéant., en son sel de sodium.Il se pré- sente à l'état sec, sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide chlorhydrique concentré et dans l'eau en donnant une solution vio- lettre trouble.IL fournit sur coton des nuances grises solides à la lumiè- re qui\! par traitement par des sels de cuivre,
deviennent un peu plus rouges et plus solides au lavage.
Exemple 4.
Dans un bain de teinture qui contient, pour 3000 parties d'eau, 1 partie du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et renfermant dans sa molécule 1 atome de cuivre de liaison complexe,on entre à 40 , avec 100 parties d'un filé de coton, porte la température à 90- 95 en 30 minutes, ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint une demi-heure à 90-950.On rince ensuite le coton à l'eau froide et le sèche.Il est teint en gris et la teinture possède une bonne solidité à la lumière.
Exemple 5
Dans un bain de teinture qui contient pour 4000 parties d'eau, 2 parties de carbonate de sodium anhydre et 1 partie du colorant renfer- mant dans sa molécule 1 atome de cuivre en liaison complexe et obtenu sui- vant le premier paragraphe de l'exemple 2, ou 1 partie du colorant exempt de métal en liaison complexe et obtenu suivant le dernier paragraphe de l'exemple 2,on entre à 50 avec 100 parties d'un filé de coton, porte la température à 90-95 en 20 minutes,
ajoute 40 parties dé sulfate de sodium cristallisé et teint pendant trois quarts d'heure à 90=95 .On rince ensuite la teinture à l'eau froide et la traite pendant 20 à 30 minutes à 60 - 70 dans un bain qui renferme 3 parties d'acide acétique à 40% et 3 parties de sulfate de cuivre cristallisé pour 4000 parties d'eau.
Finalement, on rince la teinture à l'eau froide et la sèche.On @ obtient ainsi une teinture grise d'une bonne solidité à la lumière et au lavage.