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COLORANTS MONOAZOîQUES METALLIFERES ET PROCEDE POUR LEUR FABRICATION.
Suivant la présente invention on obtient de nouveaux colorants monoazoîques métallifères de grande valeur, en traitant par des agents ca- pables de céder l'un des métaux de nombre atomique 28 ou 29, les colorants monoazdiques de la formule générale :
X-R1-N=N-R2-OH, dans laquelle R1 désigne un radical aromatique sulfoné de la série du benzè- ne, X un substituant fixé à une des positions voisines du groupe azoïque et capable de participer à la formation de complexes métallifères de colorants o,o'-dihydroxy-azoîques, et -R2 -OH le reste
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ou le reste
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dans lequel n désigne un nombre entier, au plus égal à quatre.
On peut préparer les colorants monoazo'iques de la formule ci- dessus, dont certains sont connus, par un procédé également connu qui con- siste à copuler l'acide barbiturique ou une 3-méthyl-5-pyrazolone, par exemple la l,3-diméthyl-5-pyrazolone, une l-propyl-5-pyrazolone ou, de pré- férence, la 3-méthyl-5-pyrazolone elle-même, avec une amine diazotée du type ci-dessus défini.
Les composants de copulation à envisager ici sont donc des hé- térocycles penta- ou hexa-atomiques, mononucléaires, composés d'oxygène, de carbone, d'azote et d'hydrogène et dont le noyau hétérocyclique comprend
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2 atomes d'azote et un nombre impair de groupes C, éventuellement énolisés @
0 et fixés au moins à un atome d'azote et 3 ou 4 atomes de carbone, dont 3 sont liés directement l'un à l'autre, deux de ces 3 atomes de carbone formant un groupe - CH2 énolisé. L'anilide de l'acide acétyl-acétique
0 peut éventuellement être employé aussi avec intérêt, comme agent.de copula- tion, dans le présent procédé.
Comme composés diazoïques, on emploie ceux des acides amino-ben- zène-sulfoniques qui contiennent, en position ortho par rapport au groupe aminogène diazotable, un substituant capable de participer à la formation de complexes métallifères de colorants o,o'-dihydroxymonoazoîques Par substituants de ce genre, il faut entendre, d'une part le groupe hydroxyle, et, d'autre part, des substituants capables de participer indirectement à la formation du complexe, c'est-à-dire des substituants qui doivent subir une transformation au cours de la formation du complexe, tels que les atomes d'halogènes, par exemple le chlore ou, de préférence, les groupes alcoxy, par exemple les groupes méthoxy.
On obtient des colorants de valeur à par- tir des acides amino-benzène-sulfoniques qui portent leur groupe sulfoniqué en position para par rapport à un substituant de ce genre, par exemple à
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partir de l'acide 2-amino-1-hydroxy-6-car.boxybenzène-4-sulfonique.
A titre d'exemples d'acides aminobenzène -sulfoniques du'type indiqué en introduction, on citera les suivants : l'acide 2-amino-l-hydro-
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xybenzène-4-sulfonique, l'acide 4.-méthyl-2-am.no-1-hydroxybenzène-5-sulfoni- que, l'acide 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, l'acide 4-métho- xy-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, l'acide 4-bromo-2-amino-1-hydroxy- benzène-6-sulfonique, l'acide 2-amino-1-hydroxy-6-earboxybenzène-4-sulionique, l'acide ,.-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-b-sulfonique, l'acide 6-bromo-2-a- mino-1-hydrqxybenzène-4-sulfonîque, l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzéne- 6-sulfonique, l'acide 5-nitro-2-amino-1-bydroxybenzène-4-sulfoniqne, l'acide 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique, l'acide 6-acétylamino-2-ami- no-1-hydroxybenzène-4-sulionique,
l'acide 4-acétylamino-2-amino-1-hydroxyben- zène-6-sulfonique, l'acide 6-benzoylamino-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfo- nique, l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique portant en position 4
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un groupe amyle tertiaire, 1'acide,2-amino-l-hydroxybenzène-4,6-dlsulfonique, l'acide 2-amino-1 mêthoxybenzènesulfonique, l'acide 2-amino-1,4-dimétho- xybenzène-5-sulfonique (que l'on peut obtenir à partir du sulfate acide du 2-amino-1,4-diméthoxybenzène par la "cuisson" au four), l'acide 1-amino-2- chlorobenzène-4-sulfonique.
La copulation des composés diazoïques avec les composants de co- pulation peut être effectuée en milieu acide, neutre ou alcalin; si l'on opère en milieu alcalin, il est avantageux d'éviter un grand excès d'alcali.
La transformation des colorants en leurs composés métallifères peut être effectuée sur des produits bruts, par exemple sans qu'il soit né- cessaire de les isoler du mélange de copulation. Elle peut aussi être effec- tuée sur le colorant filtré et purifié par cristallisation.
Comme agents capables de céder l'un des métaux de nombre atomique 28 ou 29, autrement dit comme agents capables de céder du-nickel ou du cuivre, on emploie de préférence des sels dans lesquels ces métaux jouent le rôle de cation, par exemple, du sulfate, du formiate, de l'acétate de nickel, du sul- fate ou de lacétate de cuivre.
Dans certains cas,il est avantageux d'employer des composés mé- talliques complexes, par exemple des complexes métalammines tels que les sul- fates de cupritétrammines ammonique, pyridinique ou de monoéthanolamine; il peut être indiqué aussi d'employer des composés contenant leur métal à l'état de complexe anionique, par exemple des complexes de nickel ou de cuivre des sels alcalins des acides amino- ou hydroxycarboxyliques aliphatiques comme ceux du glycocol, de l'acide lactique et notamment ceux de l'acide tartrique, tels que le tartrate de sodium et de cuivre.
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La métallisation peut être effectuée selon des procédés connus, par exemple par chauffage à reflux à des températures comprises entre 50 et 150 , par exemple en vase ouvert ou en vase clos et sous pression, le pH du milieu étant réglé selon la nature des agents de métallisation employés; par exemple un cuivrage au moyen de sulfate de cuivre sera effectué en mi- lieu acide et un cuivrage au moyen de sulfate de cupri-tétrammine, en milieu alcalin. Le cas échéant d'autres substances peuvent être ajoutées lors de la métallisation, par exemple de l'alcool.
En ce qui concerne le choix des agents de métallisation pour ceux des colorants de la formule indiquée dans laquelle le symbole X représente un hydroxyle, un traitement de plus courte durée à une température de 70 à 90 C au moyen de sels tels que les acétates ou les sulfates de cuivre ou de nickel peut-être suffisant.
En revanche, pour la métallisation des colorants dans lesquels le symbole X représente un substituant tel qu'un atome de chlore ou un grou- pe méthoxy, il faut que ce substituant soit transformé de façon qu'il puisse se former un complexe métallifère du colorant de la formule :
X-R1-N=N-R2-OH mentionnée en introduction, dans laquelle X désigne alors un groupe hydro- xyle. Une telle transformation exige naturellement des conditions de réac- tion plus énergiques tant en ce qui concerne la durée de la réaction, qu'en ce qui concerne la température à laquelle elle est effectuée.
Il convient également, dans ce cas, d'employer des composés métalammines comme agents ca- pables de céder des métaux et si l'on emploie ceux qu'on peut obtenir à par- tir des amines aliphatiques, hydroxylées comme l'éthanolamine, il peut être utile d'opérer en présence d'un excès de l'amine contenue dans le composé métalammine. Ce dernier mode de métallisation est décrit plus en détail au brevet francais No 954.282.
On obtient les meilleurs résultats par métallisation directe et par métallisation désalcoylante, c'est-à-dire lorsqu'on métallise des colo- rants de la formule indiquée en introduction dans laquelle X désigne un hy- droxyle ou un groupe alcoxy. Les résultats sont moins bons lorsqu'on emploie, comme produits de départ, des colorants de la formule indiquée en introduc- tion, dans laquelle X désigne un atome d'halogène.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus peuvent être ensuite isolés de la manière habituelle.
Ces nouveaux colorants métallifères sont des complexes contenant un des métaux de nombre atomique 28 ou 29 lié sous forme complexe à un des colorants monoazoïques de la formule générale :
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dans laquelle R1 désigne un radical aromatique sulfoné de la série du ben- zène portant le groupe OH en position voisine du groupe azoïque, R2-OH dé- signant le radical :
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ou le radical
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dans lequel n désigne un nombre entier au plus égal à quatre.
Ces nouveaux colorants métallifères sont propres à la teinture des matières les plus diverses; ils sont notamment propres à la teinture en bain acide, de préférence dans un bain contenant de l'acide sulfurique
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ou aussi de l'acide acétique ; permettent de teindre les matières d'origi- ne animale et des produits ayant un comportement tinctorial analogue. A titre d'exemples de matières de ce genre, on citera : la soie, le cuir et notamment la laine ou'les fibres de caséine et les fibres synthétiques de superpolyami- des et de superpolyuréthanes.-
Les teintures que l'on peut obtenir avec ces nouveaux colorants se distinguent par une bonne résïstance à la lumière et aux traitements par voie humide.
Ces nouveaux colorants ont en outre l'avantage inattendu de don- ner des teintures d'un bon unisson.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf mention contraire, les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids, et-les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
On diazote de la manière habituelle 26,9 parties d'acide 2-amino-
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1-hydroxybenzène-4,6-disulfonique qu'on copule ensuite en solution alcaline avec 10 parties de 3-méthyl-5-pyrazolone. Le colorant obtenu par relargage en milieu neutre est filtré puis délayé dans 600 parties d'eau. On ajoute 20 parties d'acétate de sodium à 70 et 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de cuivre. On agite une demi-heure à 70 et la formation du complexe est terminée. On relargue avec du chlorure de so- dium, filtre et sèche. Le colorant ainsi obtenu est une poudre d'un brun jau- nâtre qui se dissout dans l'eau chaude en donnant des solutions brunes. Il teint la laine en bain acide en nuances égales d'un brun jaunâtre, bien so- lide à la lumière et au lavage.
Exemple 2.
On délaye, dans 300 parties d'eau, 36,5 parties du sel de sodium du colorant obtenu par copulation de la 3-méthyl-5-pyrazolone avec l'acide
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.-nitro-2-ami.no-1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et, après avoir ajouté 20 parties d'acétate de sodium, on chauffe à 60 , ajoute 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de cuivre et agite pen- dant 30 minutes toujours à 60 . On refroidit à 20 et filtre le colorant cu- prifère qui s'est déposé. Séché, ce colorant est une poudre brune qui se dis- sout dans l'eau en donnant des solutions orangées ; il teint la laine en nu- ances d'un brun jaunâtre ayant de bonnes solidités.
Le colorant obtenu de la même manière avec du sulfate de nickel teint la laine, en bain acide, en nuances orangées, pures, de bonnes soli- dités.
Exemple 3.
On délaye, dans 200 parties d'eau, 32 parties du sel de sodium du colorant obtenu par copulation de la 3-méthyl-5-pyrazolone avec l'acide 2-amino-l-bydroxybenzène-4-sulfonique diazoté, ajoute 20 parties d'acétate de sodium, chauffe à 70 et ajoute 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de cuivre. Après avoir agité à 70 pendant une demi-heure, on relargue avec du chlorure de sodium, filtre et sèche.
Le colorant ainsi obtenu est une poudre d'un brun jaunâtre qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions d'un brun orangé. Il donne des teintu- res ayant un bon unisson et permet de teindre la laine en bain acide, en nuances d'un jaune brunâtre, solide à la lumière et aux traitements par. voie humide.
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Exemple 4.
On délaye, dans 1200 parties d'eau, 36,4 parties.du sel de so- dium du colorant obtenu-par copulation de la 3-méthyl-5-pyrazolone avec l'a-
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cide 2-amino-1-hydroxy-6-carbozibenzène-4-sulònique diazoté, ajoute 20 par- ties d'acétate de sodium cristallisé, chauffe à 70 - 75 , ajoute encore 100 parties d'une solution de sulfate de nickel contenant 6,0 parties de nickel
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et agite à 70 - 75 pendant 30 minutes. On laisse ensuite refroidir et on filtre le complexe nickelifère qui s'est déposé. Séché, c'est une poudre d'un brun jaune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions jaunes et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions d'un jaune ti- rant sur le vert.
Ce colorant teint la laine en bain sulfurique en nuances d'un jaune tirant sur le rouge, solide à la lumière et aux traitements par voie humide.-Il se distingue par un pouvoir égalisant remarquable.
Exemple 5.
On délaye, dans 400 parties d'eau, 33,4 parties du sel de sodium du colorant obtenu par copulation de la 3-méthyl-5-pyrazolone avec l'acide
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2-arnino--1-méthoxybenzéne-.-sulfoni que diazoté et on ajoute une solution pré- parée de la façon suivante : On ajoute 20 parties d'une solution à 30% d'hy- droxyde de sodium à 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre conte- nant 6,4 parties de cuivre et dissout le précipité qui s'est formé, en ajou- tant 40 parties d'éthanolamine. On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 1 heure, laisse refroidir et ajoute du chlorure de sodium pour précipiter le colorant cuprifère, qu'on filtre et sèche.
On obtient ainsi une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions brun orangé et qui teint la laine en bain acide, en nuance d'un jaune brun, bien solide à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 6.
On met en suspension, dans 400 parties d'eau, 35,0 parties du sel de sodium du colorant obtenu par copulation de l'acide barbiturique
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avec l'acide 2-araino-1-hydroxybenzène-.-sulfonique diazoté, ajouté 20 par- ties d'acétate de sodium, chauffe à 70 - 75 , ajoute encore 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de,cuivre et a- gite à 70 - 75 pendant 30 minutes. Après avoir laissé refroidir, on filtre le colorant cuprifère obtenu. Séché, c'est une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions d'un brun jaune et dans l'acide sulfu- rique concentré en donnant des solutions jaunes. Ce colorant teint la laine en bain acide, en nuances d'un jaune brun ayant de bonnes solidités à la lumière et aux traitements par voie humide.
On obtient de la même façon des colorants analogues grâce aux- quels on peut obtenir sur laine, par teinture en bain acide, les nuances in- diquées dans la colonne II du tableau ci-dess-ous,si, au lieu de l'acide 2- amino-l-bydroxybenzène-4-sulfonique diazoté indiqué dans cet exemple, on emploie les composants mentionnés dans la colonne I du tableau ci-dessous :
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<tb> 1 <SEP> II
<tb>
<tb> Acide <SEP> 6-nitro-2-amino-l-hydroxy-benzène-
<tb> 4-sulfonique <SEP> diazoté <SEP> orangé
<tb>
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Acide 4-chloro-2-amino-1-bydroJçy-benzè-
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<tb> ne-6-sulfonique <SEP> diazoté <SEP> brun <SEP> jaunâtre
<tb>
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Acide 2-amino-l-bydroxybenzène-4,6-di-
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<tb> sulfonique <SEP> diazoté <SEP> jaune <SEP> brunâtre
<tb>
Exemple 7.
On délaie, dans 180 parties d'eau, 33,0 parties du sel de so-
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dium du colorant obtenu par copulation de la 1-n-propyl-3-méthyl-5-pyra- zolone avec l'acide 2-amino-l-hydroxybenzène-A-sulfonique diazoté. Après avoir ajouté 20 parties d'acétate de sodium cristallisé, on chauffe à 70 - 75 , ajoute encore 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre renfer- mant 6,4 parties de cuivre et remue 30 minutes à 70 - 75 . On laisse re- froidir à 20 et filtre le colorant qui s'est déposé. A l'état sec, c'est
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une poudre brun jaune, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions d'un brun jaunâtre, et qui teint la laine en bain acide, en nuances d'un brun jau- nâtre de bonnes solidités.
Des colorants similaires peuvent être préparés par cuivrage des matières colorantes obtenues par copulation de la 1,3-diméthyl-5-pyrazolone
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ou de la 1-éthyl-3-méthyl-5-PYrazolone avec l'acide 2-amino-1-hy¯droxybenzène- 4-sulfonique diazoté.
Exemple 8.
On délaie, dans 160 parties d'eau, 40,6 parties du sel sodique du colorant préparé par copulation de la 1-n-propyl-3-méthyl-5-pyrazolone avec l'acide 2-amino-l-bydroxy-6-carboxybenzène-4-sulfonique diazoté et, après avoir ajouté 20 parties d'acétate de sodium' cristallisé, on dissout en chauffant à 50 . On ajoute ensuite 100 parties d'une solution de sulfate de nickel renfermant 6,0 parties de nickel, chauffe le tout à 70 - 75 et remue une heure à cette température. On précipite le complexe métallifère par acidification et on obtient ainsi un produit qui, à l'état sec, se pré- sente sous forme d'une poudre d'un jaune brun. Il se dissout dans l'eau en donnant des solutions jaunes et teint la laine, en bain acide, en nuances d'un jaune tirant sur le rouge, ayant de bonnes solidités.
Exemple 9.
On délaye, dans 400 parties d'eau, 39,8 parties du sel 'de so- dium du colorant obtenu par copulation de l'anilide de l'aicde acétylacétique avec l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté ; après avoir ajou- té 20 parties d'acétate de sodium, on chauffe à 75 - 80 , ajoute encore 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de cuivre et agite à 75 - 80 pendant 30 minutes. Après avoir laissé refroidir, on fil- tre le colorant cuprifère: Séché, e'est une-poudre d'un brun jaune qui se dis- sout dans l'eau en donnant des solutions jaune verdâtre et qui teint la lai- ne, en bain acide, en nuances d'un jaune verdâtre, ayant une bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 10.
Dans un bain de teinture contenant, pour 4000 parties d'eau, 1 partie du colorant que l'on peut obtenir suivant l'exemple 1, 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et 40 parties d'acide sulfurique à 10%, on en- tre à 60 avec 100 parties de laine bien mouillée, porte à l'ébullition en 30 minutes et teint à l'ébullition pendant une heure. On rince ensuite la laine avec de l'eau froide et on la sèche. La laine est ainsi teinte en nu- ances égales d'un jaune brun ayant une bonne solidité à la lumière et au la- vage.
L'invention s'étend notamment aux procédés de teinture et d'im- pressions conformes à ceux ci-dessus décrits, c'est-à-dire aux procédés fai- sant usage des produits conformes à l'invention ou des produits conformes à ceux obtenus par le procédé de l'invention.
L'invention s'étend aussi à titre de produit industriel nouveau aux matières teintes et imprimées conformes à celles obtenues par le procé- dé ci-dessus.
REVENDICATIONS.
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