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Publication number: BE543271A
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Description


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  La présente invention poncerne notamment un prooëuë de préparation de précieux colorants Lizofcives qui tin atome ào chroMa: en liaison coiliplexe avec deux molécules de colorants :îlC,'ri'Or?'.,C3cyue 3.''xnt. Ce procédai., dwan lequel on 

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 fait agir aG.intD capzi>ija ci') C(Cl' du chToi=iJ curez colorants c,xaxi>"GJ ci'j groupe cul:>?onà.quc,3 qui des groupes for,,i:>;t#uii;

   ao;,*>:Loexes , ut oaractoriGÔ par le fait qu'ou utilisa comme subs'iat#fout  <3c dùpa t, des iisi,a>zcJ de colorants mOl1oazoYques métal11nab1JfJ dont l'un :I:'0pond à la   formule   
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 dans laquelle le noyau benzénique et/ou le noyau ïiaphtalënique iniques 'peuvent porter substi*cuen^'U-s 'du genre de ceux qui ne relent pas solubles dans l'eau   les   produits- qui les 
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 ¯aontiennônt,¯ et avant tout des mélanges qui contiennent en 'plus d'un colorant   monoazoïque   de la formule indiquée, un colorant   o,

  o'-dihydroxymonoazolque   exempt de groupes 
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 ouifcalques et carboxyliqueo ou un colorant o-oarboxy-o'- hydro.Kyaonoasoïqu exempt de groupes sulfoniques et exempt   6'3 'groupes   carboxyliques fixés en une autre position que la position ortho par rapport au groupe azoïque. 



   Les colorants monoazoïques de la formule indiquée 
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 ,p:u'r,:mt @tre préparés suivant dee méthodes en elles-mêmes. LpiinUeB, en copulant des àciëcs o-8mlnobenzoxquea dlazotés avec dss composés 2-hydroxynaphtalén1ques Les acides 

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 c-aminoben.oïques mirant lori en ligne dé compte peuvent, comme les composa 2.hydraxynaphtaxén.cluea du reste, contenir des subotituants autres que les groupes solubilisants; ils peuvent porter par exemple des groupes NO2, alcoyles ou alcoxy ou des atomes   d'halogène   tels que les atomes de chlore ou de brome, un ouplusieurs groupes méthyles ou 
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 mëthoxy etc.  . :, , .

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Les odorants mooazoïques qui peuvent 8tre utilisée avec les colorants de la formule indiquée, pour la pré-   paration   des mélanges servant de substances de départ du posent   procède   peuvent être préparés à partir de composés 
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 o-hydroxy ou ocarboxy-diazoïquea et de oopulant6 qui peuvent copuler en position ortho   d'un   hydroxyle lié à   un-reste   aromatique   ou   en position voisine   d'un   groupe cétonique   pensable   ou énolisé.

   (Il est en effet généralement admis que dans les colorants formés à partir de   composée   céto- 
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 riéthyiéniquea, ces derniers se présentent sous la forme Les colorants ainsi obtenus peuvent renfermer aussi bien dans le reste provenant du diazoïque que d s :Le reste provenant du copulant, à   l'exception   de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques non-situés en position ortho par rapport au groupe azoïque, les   substi-     tuants   les plus divers, tels que, par exemple, des atomes   d'halogène   comme le   brome   et le chlore, des alcoyles 

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 ou l'amtdo de 1 ' a c id u '1 -ii ,L - .tr %.. 2 - < it<i ii., '=l -O l a.?i.V <" 1"O ?.i' Î > . i i ' ± 1. # 1 .;

   - " - ûl11i'or1ique, alrial que] 1 il #.ix>¯1 <xi; fià.ô#ià 11-.ar.yl ou 11..<alcf>yl substituas correpon3ntu, et ?[;z 2--a >iino-1-hyùroz.ybinisé;"n<i-11 ou 5-in;5.lhùlzUlfolàe, 3a' ou 6thylaulfonc, la 2..&;n;Li>o--1"-1>yùz o3rybz;t>z'otàe, 11 ou.-.5*-Piàiil:Yll. OU b(:nzy15 ulfon, 6 -iiit >-=o ;? .-?.mi/1à- 1+-hyài?oi<y btnz l,n>- - 11. +/ms thyli; uifoni . 



  Coirne temples de eopulantc approprias du g.i#;re ludique< on citera! iiydro4--.ybei-iz-nes para...6t1bstltués" par exemple: :',8 4-Biëthyl-"l-'hydroKybôasohe. le Ii.-iZopTopyl-1-hyàrowbenZéàle, J.; li-,t*ifltioo.amyia-1-hydroxyb'znzône, le. 2,4 ,pu le 5,11-dimàthj.Y,-1-hydz orybenz%ne, ;J,:" 1-acétylam1no-3...méthyl 1-hydroxybenzène ou le 4-méthyl- 2-a-Jétylamino-1-hydnoxybenzène, ?.<3 4-aà±tyîamino-1-hydrox17henzône, 
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 que des comme par exemple:

   
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 1-benzoylamino ou le l-aotYlamino-7-hydroynaphtalène, 10 1-n-bufyrylamino-7-hydroxynaphtalène, t* l-.carbomëthoxyamj.no-7-yroxynaphtalee le 2.-hy droxynaphta.ons 1& 6-bromo ou le 6-méthoxynaphtqléne, :Le. 5..shloro ou Ic 5..8-<3ichloro.-l-hydroxynaphtalne f8 '3 l1acid0 i,-hy<iroxiJnaphtaiôn;-4 ou 5-sulfonique, 

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 le N-méthY'l"'1i"I3hy(lroJtYêthY.lamide de l'acide 2..hydxoxy- naphtaléne-6-Bqlfonique, l'amide de' l'acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonlque, des hydroxyqu1nol!neS;

   des acides barbituriques ou des pyrazolqnes, oomme par exemple s la 1-phnya-3-méthy3.--pYrazaxoMe, la lm'(2' où 3' ou 4'-ahlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 'l'amide de l'acide 1-phdnyi-j-mthyl5-pyrazolofte-3 r-$ult'onlque° le 'méthylam1de de l'acide 1-phênyl-3-méthyl-5-pyrazolone- 3' ou 41-sulfonique, . la 1,3-d.phéy.-5- pyrazalori$, la 2,¯tihydroxyqu.noléirre, la 5-Chloro-8-hyàroxyquinoléine, des arylamides d'acides -ctocarboxy11ques, comme par ; exemple l'ani11de de l'acide acétyla<étique, l'orthop le mêta ou le para-chlorari113ds de l'acide acétyle 
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 acétique, 
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 l'amide de l'acide 2 actoacty3,aminobertzrie-3 ou 4-Bulfonique, la 'i-.dtoaadty.aminobe,zrte.2, ou 3, ou 4-méthylsultone., le mdthylàmlde-de l'acide ...açtoacéty.sminobenzéne-3 ou 1"3ulfonique . 
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  Pour l'exécution du procédé, il est en général recommande d'utiliser un mélange d'un mol environ de chacun des deux colorants indiqués c.à.d. de veiller à ce que la proportion molaire d'un des colorante ne dépasse 

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 pis celle do l'être iii: 111\.'; > ù., . est ê3ale¯nt l'(.'H,)olr.m.:11'ldc)'. d'util:tn;)l', pour "l1i.1. i<A].;:g= renfg.rmant d0UX mols de colorant, une qunuti t6 d'as'.ut capable do olàir du chrome renfermant environ un dzl, chrome. 



  En, gdnéral, il est avantageux, pour la tranoforMation des colora.ïltB en composés chrorn1.rèz'cD, d 1 ut111ccr, comme agonts capables de cdder du chromo, des composa ohromiforcs complexes d'acides o-hydl"oxy...oarboxy11quc.S. Do tels composés complexes peuvent par exemple 6tre prépares en chauffant des solb ou des hydnoxtydco de chrome avec des acides aro- mat1q\H3S o-hydroxy...carboxy11quea êt en ajoutant un ou des hydroxydes de métaux alcalis et/ou uno ou des .bases, comme 1'ammoniaque ou des éthanolern.1,nca. 



  La transformation des colorants en composas chromi- ,f0r0.; est effectué  a'liantagou!Jc\mm;:t à chaud,, à l'air libre ou sous pression, par exemple à la temp6raturo d'ébullition du 1>iélan? x =laCt5,on.tltl. On effectue le chromatage de pré- f0:\."anCê cil milieu aqueux, nout:coy ou alcaline le cas on préaet1ce d'adjuvants appropries, par exemple 
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 en présence de sels d'acides organiques, de bases, de sol- 'organiques ou d'autres agents favorisant la formation du complexe. 



  Les produits obtenus suivant le présent procédé 
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 sont ?1 L!?'ùQU>ià é0 sont déS composés chromiferes complexes eut un atome do. chrome cii llaiaon oo'nniexo avec 

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 deux molécules de colorants   monoazoiques   différents dont l'un répond à la formule 
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   dans .laquelle   le noyau benzénique et/ou le noyau naphalénique indiqués peuvent porter des substituants du genre de ceux qui ne rendent pas solubles dans   1!eau   les produits qui les contiennent, l'autre étant un colorant monoazoïque exempt de groupes sufloniques, de préférence un colorant o,o'-dihydroxy-monoazoïque ou un colorant   o-carboxy-o'-   hydroxymonoazoïque. 



   Selon une variante du présent procédé, ces nouveaux ,produits peuvent également   @tre   préparés en faisant réagir un colorant   monoazoïque   exempt de métal sur des composés chromifères de colorants monoazoïques renfermant, par molécule de colorant monoazoïque, un atome de chrome en liaison complexe (complexes 1:1), en choisissant les auastances de départ de manière que   le   colorant monoazoïque exempt de métal ou que le colorant monoazoïque   chromifère     (complexe     1:

  1)   réponde à la formule 'indiquée au début et que tous les deux soient exempts de groupes soufoniques, etexempts de groupes carboxyliques   non-situés   en position ortho par rapport au groupe azoïque. 

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 l=, j u ,>jn p j,exo3 ;J chro-fcr 1:1 v ;> rv : iràt de -J iÀb iJ 1:iànc e v ({\TI départ dan. cette arlunt du proai±é.i pouvant étroe pré- parés suivant des méthode en gailc>-mê,ues conaues, pr couple faisant réagir les colorant 4iaiemnJtiJ de métaux, 'nl'm11ieu acide, sur un excès d'un sel du chrome tiaJ.vsiJ,ent eomm':;:. les sulfates ou le fluorure de chrome, à la tciùpù- rature d tébullition ou, le cas éoll(ant; il d()B température tJupéri0Ul"üEJ à 1000.

   Pour transformer les colorants oxempts 
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 de métaux en complexes 1:1. il est en général. recommandé d'effectuer la métallisation en présence de solvants or- 
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 par exemple en présence d'alcool. Dans cette variante du procédé, on utilise de préférence, comme colorant EJ";mpt de, métal,' le colorant de la formule indiquée 'au È!ébut. 
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  La réaction des complexes métallifères lil ainsi obtenus sur les colorants exempts de métaux est effectuée 
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 EV'T'ti'G;l-lXciiielit en milieu aqueux, neutre ou faiblement ca:!.ln à la température ordinaire ou à chaud. Il est rec 1;làanà É, eit général, de faîre réagir entre olles des qVôfi'ltés à pou. près équivalentes du complexe métallifère 1:1 et. du colorant exempt de métal, ou également d'utiliser \)10 ptit 6Jt éi"¯> aU plus 20%-' du colorant métallifère. 



  Lcn nouveaux complexes chromifères mixtes que 1! en 'obtj.ent; suivant le procède ci-dessus Boni solubles é"? 1 "#t#1U. Ils sont appropries à la teinture et à: l'.mpre66on 

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 des matières les plus diverses, mais surtout à la teinture de matières d'origine animale., comme la soie, le cuir, et notamment la laine. Ils sont également propres à la teinture et à   l'impression   de fibres synthétiques en super- polyamides et en superpolyuréthannés, Ils sont surtout appropriés à la teinture en bain faiblement   alcalin,   neutre ou faiblement acide. Les teintures sur laine ainsi obtenues se caractérisent par leur   unisson,   leur bonne solidité à la lumière, ainsi que par une très bonne solidité au lavage,   au   foulage et au   frottement.   



   Dans les   exemples   non-limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendant en poids et les températures en degrés centi-   'grades..   



   Exemple 1   -----------   
Dans 200 grammes d'eau, on met en suspension 0,01 mol du colorant obtenu à partir d'acide 2-amino-benzoïque diazoté et de l'phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 0,01 mol du colorant obtenu à partir d'acide 2-aminobenzoïque diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, puis on ajoute au tout 
100 grammes d'alcool butylique secondaire et 40 grammes   3=une   solution de   chromosalicylate   de sodium, d'une teneur an chrome de 2,8%. On chauffe à l'ébullition et fait: bouillir le mélange à reflux pendant 20 heures environ.

   Après'avoir 

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 éliminé l'alcool butylique par entraînement à la vapeur d'eau, on relargue le complexe formé en ajoutant un peu de chlorure de sodium et on filtre.   On   obtient   ainsi   un composé chromifère   qui se   dissout   facilement   dans l'eau chaude   et   qui teint la laine, en bain faiblement acide ou neutre, en des nuances   brun-rouge   tirant sur le jaune,   d'une   remarquable solidité à la   lumière,   
En   chromatant   d'une manière   tout-à-falt   analogue , un mélange de   0,

  01   mol du colorant obtenu à partir d'acide 2-aminobenzoique   diazotô   et de   2-hydroxynaphtalène   et de 0,01 mol du colorant obtenu à partir de 4-nitro-2-amino0- l-hydroxybenène   diazotd   et de 3,4-diméthyl-1-hydroxy- benzène, on obtient un composé chromifère soluble' dans l'eau qui teint la laine, en bain faiblement'acide ou neutre,   'en     des     nuances   brun-chocolat. 



   On obtient dos complexes mixtes analogues en chromatant suivant cette méthode   les   colorants monoazoïques des   colonnes   1 et II du tableau ci-après; dans la colonne 
III, on a indiqua la nuance que   l'on   obtient avec le complexe mixte correspondant en   teignant   de la laine en bsin neutre ou faiblement acide. 

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  III f00H Ho on HO -NN... brun-vîolot 2 -1il HC-.C-CI OH I(7 gj--Nntl- 23 80 2 CH 3 #####z¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ôd Î "É , Ô Ù 3 brun orangé r so 2-"!H CH " OH HO hTJ gris-violet ####IN### tirant sur  2µ HN- le brun so2m-..rcH3 5 ... oR zriB-vioXùt tirant sur so cil 3 H'N 1- le brun COCH 3 n I 0 0H ¯Nqj¯o-'* -µµ- , g , brun orangé 

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 II III¯¯¯ COOH HO OR HO 7 OOH< ' -N>N- aHO gris violacé /µ/ 9 Xj- # 8ris violss' N0, ' N0 ' N02 00OH3 ###########- COOL HO on 0, N ' i N N /l U rougeStre O.N=N8 .NN-C 1 brun roueBtre 1 80 2NE-CE chez ""3 
Exemple 2 Dans   500 parties.   d'eau et 2,7 parties d'une   solution   à 30% d'hydroxyde de sodium, on met en suspension 0,01 mol du oolorant obtenu à partir   d'aeide   2-aminobenzoïque diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, et 0,

  01 mol du colorant obtenu 
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 à partir de 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène diazoté et û-wacétyamino-7-hydroxyriaphtalne, puis après addition d'une solution de 3,2 parties de bichromate de potassium et de 6,2 parties de glucose dans 100 parties dteau, on fait bouillir à reflux pendant 8 heures environ. Au bout de ce temps, on relargue le colorant métallifère par adjonction de chlorure de sodium, le sépare par filtration et le sèche. On obtient ainsi un colorant facilement Soluble dans l'eau, qui teint la laine, en bain faiblement 

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 acide ou neutre, en   des   nuances olive tirant sur le gris,   d'uns   remarquable solidité à la lumière' et au lavage. 



   Exemple 3 
Dans un bain dé teinture qui renferme pour 4000 parties'd'eau, une partie du colorant obtenu suivant le   ; premier   paragraphe de l'exemple 1, on entra, à   40-50 ,   avec 100 parties de laine, porte en 30 minutes à l'ébul-   'lition   et teint pendant 45 minutes à l'ébullition. Finalment, on rince la laine à l'eau   froide   et la sèche. On obtient une teinture solide à la lumière, d'un   rousc-bruu tirent   sur le jaune.

Claims

Revendications Un procédé de préparation de colorants azoïques chormifères renfermant un atome de chrome en liaison complexe avec deux molécules de colorants monoazoïques, différents et tous deux exempts de groupes sulfoniques, caractérise par le fait qu'on utilise comme substances de départ des mélanges de colorants monozoiques métallisables :

dont l'un répond à la formule EMI15.1 dans laquelle le noyau benzénique et/ou le noyau naphtalénique .indiques peuvent porter des substituants du genre de ceux qui ne rendent pas solubles dans l'eau les produits qui les contiennent, et avant tout des mélanges qui contiennent, en plus du colorant monoazoïque de la formule indiquée, un colorant o,o'-dihydroxy-monoazoique exempt de groupes sulfoniquès et carboxyliques, ou.un colorant o-carboxy- o'-hydroxymonoazïque exempt de groupes Bulfoniques et exempt de groupes carboxyliques non-situés en position ortho par rapport au groupe azoïque.

Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants s <Desc/Clms Page number 16> 1) On utilise des mélanges du colorant de formule EMI16.1 avec des colorants de formule EMI16.2 où X représenta un groupe NO2, un groupe sulfonamidique :ou un groupe sulfone, R un reste benzénique exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques., lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle, et A le reste d'un copulant, lié au groupe azoïque en position voisine d'un hydroxyle, de préférence.. un reste hydroxynaphtalénique ou un reste 5-pyrazolonique..

2) On utilise comme agents capables de céder du chrome des composés chromifères complexes d'acides hydroxy- carboxyliques aromatiques.

3) On utilise au moins 1/2 atome de chrome par molé- cule de colorant monoazoïque.

4) On effectue le chromtage en milieu alcalin, le cas échéant en présence d'un solvant organique.

II. A titre de produits industriels nouveaux: 1) Des composés chromiféres mixtes renfermant un atome de chrome en liaison complexe avec deux colorants ,différente exempts de groupes sulfoniques, dont l'un <Desc/Clms Page number 17> répond à la formule EMI17.1 dans laquelle le noyau benzénique et/ou le noyau naphtalénique indiqués peuvent porter des substituants du genre de ceux ,qui ne rendent pas solubles dana l'eau les produite qui les contiennent, avant tout ceux qui renferment, comme second colorant monoazoïque en liaison complexe avec l'atome de chrome, un colorant o,o'dihydroxymonazoïque exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques,

ou un colorant o-carboxy-o'-hydroxymooazoïque exempt de groupea sulfoniques et exempt de groupas carboxyliques non-situés .en position ortho par rapport au groupe azoïque.

2) Des complexes chromifères mixtes tels que ceux définis sous II. 1) et renfermant un atome de chrome en liaison complexe avec deux colorants différents,, exempts de groupes sulfoniques, dont l'un répond à la formule EMI17.2 et l'autre répond à la formule EMI17.3 <Desc/Clms Page number 18> où X représente un groupe NO2, un groupe sulfonamiques ou un groupe suli'one, R un reste benzénique exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques, lié au groupe azoïque en - position ortho par rapport- à l'hydroxyle, et A le reste d'un copulant, lié au groupe azoïque en position voisine d'un hydroxyle, de préférence un reste hydroxynaphtalénique ou un'reste 5-pyrazolonique, III.

Un procédé de teinture et d'impression, caractérisé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les com- posée chromifères complexes définis sous'Il.

IV. Un procède de teinture caractérisé par le fait qu'on teint avec les produits définis sous II., en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, des fibres azotées, en particulier de la laine et des fibres.en superpolyamides.

V. A titre de produits industriels nouveaux, les matières teintes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvre des procédés définis nous III. et IV.

VI. Une variante du procède défini sous I. caractérisée par le fait qu'on fait réagir un colorant monoazoïque exempt de métal sur un colorant monoazoïque métallifère ren - fermant par molécule environ 1 atome de chromo en liaison complexe,

les deux colorants monoazoiques étant choisis de manière que l'un réponde.à la formule générale <Desc/Clms Page number 19> EMI19.1 EMI19.2 daph laquelle le noyau benzdn1que et/ou 1$ noyau naphtal6n1que indiqués peuvent porter des substituants du genre de ceux qui ne rendent pas solubles dans l'eau les produit EMI19.3 qui les oontiennento et que l'autre .oit exempt de groupes sultonïques et exempt dé groupes carboxyliques non-situés en position ortho par rapport au groupe azoïque.