<Desc/Clms Page number 1>
NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES METALLIFERES, LEUR PREPARATION; PROCEDE DE TEINTURE ET D'IMPRESSION A L'AIDE DESDITS COLORANTS ET MATIERES TEINTES OU
IMPRIMEES PAR CE PROCEDE,
La présente invention concerne notamment un procédé permettant d'obtenir de nouveaux colorants azoiques métallifères précieux, caractérisé par le fait qu'on traite par des agents capables de céder du chrome ou du cobalt, des colorants monoazoiques, exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, de formule :
(1) Rl-N=N-R2 dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique lié en position 1 au groupe azoique, portant en position 2 un hydroxyle et en position 4 un groupe sulfonamidique et R2 le reste d'un composant de copulation renfermant un hydroxyle lié au groupe azoique en position voisine de 1'hydroxyle ou bien on traite les dérivés 0-acylés de ces colorants, de manière à obtenir des colorants métallifères renfermant, en liaison complexe, moins d'un atome de chrome ou de cobalt par molécule de colorant monoazoique.
On prépare avantageusement les colorants de départ de formule (1) en transformant en dérivés 0-acylés des colorants o,o'-dihydroxymonoazoiques exempts de groupes carboxyliques dorrt le groupe azoique est lié, d'une part en position 1 à un reste naphtalénique portant en position 4 un groupe sulfonique, et d'autre part au reste d'un composant de copulation, en transformant dans lesdites colorants les groupes sulfoniques en groupes halogénures d'acide sulfonique, par action, au sein de solvants ou de diluants inertes, de composés halogénés du phosphore pentavalent comportant au moins trois atomes d'halogène, en transformant lesdits groupes
<Desc/Clms Page number 2>
halogénures d'acide sulfonique en groupes sulfonamidiques, et en saponifiant éventuellement les groupes 0-acylés, dans les sulfonamides ainsi obtenus.
On obtient les colorants o,o'-dihydroxy-monoazoïques renfermant des groupes sulfoniques qui sont nécessaires à cet effet en copulant, de manière connue, des acides 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfoniques diazotés comme l'acide 6-nitro, 6-chloro ou 6-méthoxy-1-amino-2-hydroxy-naphta- lène-4-sulfonique, et notamment l'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique sans autres substituants, avec des composants de copulation copulant en position voisine d'un hydroxyle.
Comme tels conviennent également, comme habituellement, les composés copulant en position voisine d'un groupe cétonique énolisable ou énolisé, par exemple les acétoacétylamino-benzènes ou, notamment, les pyrazolones. Parmi ces dernières, il y a lieu de mentionner avant tout les 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones qui peuvent encore ren- fermer dans le reste phénylique d'autres substituants, par exemple des méthyles ou des méthoxyles, des atomes d'halogène, comme le chlore, ou des groupes sulfoniques.
Les colorants obtenus en copulant les composés diazoiques mentionnés ci-dessus.avec des hydroxynaphtalènes copulant en position voisine de l'hydroxyle sont ici d'un intérêt particulier. Comme exemples, on citera le 1-hydroxy-naphtalène, le 2-hydroxynaphtalène, le 1-hydroxy-4-méthylnaphtalène, le 1-hydroxy-5,8-dichloronaphtalène ainsi que les acides hydroxynaphtalène-sulfoniques, comme l'acide 1-hydroxynaphtalène-3-, -4-, -5- ou 8-sulfonique et l'acide 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-,-6- ou -7-sul- fonique. Comme on le sait, il est possible d'amener des acides 1-amino- 2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazotés à copuler également en position 2 avec ceux des hydroxynaphtalènes qui, comme le 1-hydroxynaphtalène proprement dit, copulent autrement en position 4.
Les colorants o,o'-dihydroxymonoazoiques peuvent être transformer en dérivés 0-acylés, sous la forme d'acides libres ou de sels de métaux alcalins, de même que les colorants renfermant plus d'un groupe sulfonique, dans lesquels les groupes sulfoniques peuvent être présents partiellement à l'état de groupes sulfonates de métaux alcalins. Suivant la constitution, l'une ou l'autre forme peut s'avérer particulièrement avanta- geuse pour l'acylation et pour la réaction subséquente avec les composés phosphorés.
Du fait que les groupes acyliques ne servent qu'à protéger, lors du traitement avec les composés phosphorés, les hydroxyles en position ortho par rapport au groupe azoique, et'qu'ils doivent ensuite être sépa- rés, il est recommandé, en général, d'acyler avec des agents d'acylation facilement accessibles ou de constitution simple. S'avèrent particulière- ment avantageux, dans beaucoup de cas, les agents d'acylation cédant des restes acyliques dérivant d'acides carboxyliques de bas poids moléculaire, de préférence aliphatiques, comme le reste propionylique ou, de préférence, le reste acétylique. On peut utiliser les anhydrides ou les halogénures de tels acides, par exemple le chlorure de l'acide butyrique, le chlorure de l'acide propionique, le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique.
Dans d'autres cas, en particulier pour l'acylation de colo- rants monoazoïques dont le groupe azoique est lié des deux côtés à un noyau naphtalénioue, il est recommandé d'utiliser des dérivés d'acides carboxyli- ques aromatiques, notamment'le chlorure de benzoyle, car les composés di- benzoylés sont mieux appropriés, pour la réaction subséquente avec les halogénures de phosphore, que par exemple les composés acétylés.
Il s'avère en général avantageux d'utiliser pour l'acylation des colorants secs et d'entreprendre celle-ci dans un solvant ou dans un diluant inerte. Si les colorants renferment encore de l'eau, cette der- nière peut souvent être éliminée par distillation azéotropique Cette ma- nière d'acyler offre non seulement l'avantage d'un bon déroulement de la réaction, mais de plus se trouve encore en général tout indiqûé-du fait
<Desc/Clms Page number 3>
que le traitement subséquent doit être exécuté également dans un diluant inerte et, par suite, en aosence d'eau.
On utilise, de préférence, des agents de dilution organiques, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, les xylènes, des benzènes substitués comme le nitrobenzène, le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et trichlorobenzènes liquides à la température ambiante, ainsi également que des composés d'un autre genre comme le dioxane ou des bases tertiaires, comme la pyridine, ou également des mélanges des diluants du type indiqué. Les acylations sont avantageusement exécutées à température élevée, par exemple à des températures comprises approximativement entre 70 et 100 .
Les composés acylés ainsi obtenus peuvent, si on le désire, être séparés du mélange réactionnel. En général, on peut toutefois renoncer à cette séparation et, une fois l'acylation terminée, entreprendre dans le même mélange réactionnel le traitement avec les composés phosphorés.
Comme composés du phosphore pentavalent renfermant au moins trois atomes d'halogène, on peut utiliser par exemple l'oxybromure ou l'oxychlorure de phosphore, ou de préférence des pentahalogénures de phosphore, comme le pentabromure, ou, mieux encore, le pentachlorure de phosphore. Les pentahalogénures de phosphore peuvent également être utilisés en combinaison avec des oxyhalogénures de phosphore, ces derniers ne servant pas, en premier lieu, d'agents d'halogénation, mais d'agents de dilution inorganiques. Si la réaction a lieu avec un oxyhalogénure de phosphore, un excès de cet agent d'halogénation peut servir d'agent de dilution.
Suivant le choix du diluant et la constitution du colorant, des différences peuvent survenir dans la température réactionnelle favorable, de sorte que dans beaucoup de cas, au moins au début de la réaction, un refroidissement du mélange paraît indiqué, tandis que dars d'autres cas un léger chauffage est recommandé après que la réaction ait été amorcée à la température ambiante. Dans le cas de conditions réactionnelles trop énergiques, il existe le danger de réactions secondaires.
Les halogénures d'acides sulfoniques ainsi obtenus peuventêtre isolés du mélange réactionnel suivant des méthodes connues, par exemple en versant le mélange sur de la glace, ce qui est recommandé dans le cas de l'emploi de diluants miscibles à l'eau comme le dioxane, en séparant par filtration, en lavant le résidu jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et en le séchant avec précaution, par exemple dans le vide, à température modérée. Lorsque le mélange réactionnel renferme un diluant peu soluble ou insoluble dans l'eau, il est en général avantageux, la réaction terminée et, le cas échéant, après avoir laissé refroidir, de séparer par filtration l'halogénure d'acide sulfonique, pour autant que ce dernier est, à froid, peu soluble dans le diluant.
Dans le cas où il est facilement soluble et ne se sépare pas suffisamment, même à froid, on peut en général le faire précipiter de la solution en diluant avec un autre solvant comme, l'éther de pétrole. On peut en général faire bien recristalliser les halogénures d'acide ainsi obtenus dans des solvants organiques comme le benzène, le chlorobenzène, le nitrobenzène, la ligroine, l'acide acétique glacial, l'acétone, le trichloréthylène, etc. et on les obtient, la plupart du temps, sous une forme pure à l'analyse.
Les halogénures d'acides sulfoniques obtenus par réaction des colorants renfermant des groupes sulfoniques avec les composés phosphorés peuvent ensuite, en vue de la transformation des groupes halogénures d'acides sulfoniques en groupes sulfonamidiques, être condensés, suivant des méthodes connues, avec des composés présentant au moins un groupe -NH-.
Outre l'ammoniaque, on peut envisager pour la condensation, par exemple des monoamines primaires ou secondaires, comme la monométhylamine, la monoéthylamine, la diméthylamine, la pipéridine et la morpholine.
<Desc/Clms Page number 4>
La condensation des halogénures diacides sulfoniques avec les amines peut être entreprise en milieu anhydre et, dans beaucoup de cas, également en milieux aqueux. Elle a lieu, en général, d'une manière étonnamment aisée, déjà à des températures situées dans le domaine d'ébullition des solvants organiques courants comme l'éthanol, le benzène, l'acétone, le toluène, le monochlorobenzène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène. Pour accélérer la réaction, il est souvent recom- mandé d'utiliser un agent capable de lier les acides, comme l'acétate de sodium ou la pyridine. En général, on peut même utiliser avantageusement à cette fin un excès de la base.
Lorsqu'on utilise des amines fortement basiques, il peut souvent se produire, une saponification des groupes 0acyliques, outre la réaction sur le groupe halogénure d'acide sulfonique.
Suivant le présent procédé, les colorants o,o'-dihydroxymonoazoiques de la formule (1) ainsi obtenus portant des groupes sulfonamidiques sont traités ensuite par des agents capables de céder du chrome ou du cobalt, de la manière indiquée plus haut, après la séparation des groupes acyliques si celle-ci n'est pas provoquée par le dit traitement lui-même.
La séparation des groupes acyliques dans les produits initialement obtenus est en général très-facile, Les groupes acyliques sont, dans bien des halogénures d'acides sulfoniques, liés de manière assez lâche pour que la saponification intervienne déjà souvent lors de l'isolement des halogénures, pour autant qu'un tel isolement ait lieu, ou en laissant reposer à l'air, ou surtout lors de la réaction à température élevée, avec de l'ammoniaque ou des amines. Même lorsque dans les colorants à métalliser des restes acyliques sont encore présents dans le groupement o,o'-dihydroxyazoïque, il n'est souvent pas nécessaire d'effectuer une saponification, car la séparation des groupes acyliques s'effectue d'ellemême lors des opérations habituelles de la métallisation.
Le traitement des colorants monoazoiques de formule (1) par des agents capables de céder du chrome ou du cobalt a lieu de manière qu'il se forme des colorants renfermant moins d'un atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe par molécule de colorant monoazoïque.
Il s'ensuit qu'on effectue avantageusement la métallisation avec de tels agents capables de céder du chrome ou du cobalt par des mé- thodes que l'on sait propres à fournir des composés chromifères ou cobalti- fères complexes de cette composition. Il est recommandé, en général, d'utiliser par molécule de colorant mono-azoique moins d'un atome, mais au moins un 1/2 atome de chrome ou de cobalt et/ou d'entreprendre la métal- lisation en milieu faiblement acide à alcalin.
En outre, les composés chromifères ou cobaltifères stables en milieu alcalin sont particulièrement bien appropriés à l'exécution du procédé et parmi.' ceux-ci, par exemple, les composés chromifères et cobaltifères d'acides hydroxycarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques, ou, de préférence, les composés chromifères d'acides ortho-hydroxy-carboxyliques aromatiques, qui renferment le chrome ou le cobalt en liaison complexe. Comme exemples d'acides hydroxy-carboxy- liques ou dicarboxyliques aliphatiques, on peut citer, entre autres, l'aci- de lactique,l'acide oxalique, l'acide glycolique, l'acide citrique et no- tamment, l'acide tartrique.
Parmi les acides ortho-hydroxycarboxyliques aromatiques, il y a lieu de mentionner, par exemple, ceux de la série ben- zènique comme l'acide 4 , 5- ou 6-méthyl-l-hydroxy-benzène-2-carboxylique et surtout l'acide 1-hydroxy-benzène-2-carboxylique non davantage substitué.
Comme agents capables de céder du cobalt, sont cependant également appropriés des composés simples du cobalt divalent, comme l'acétate ou le sulfate de cobalt, ainsi que, le cas échéant, l'hydroxyde de cobalt. Avec ces compo- sés simples du cobalt, on parvient de même aux complexes 1 :2 si l'on effectue la métâllisation en milieu neutre ou alcalin.
La transformation des colorants en composés chromifères ou cobal- tifères complexes a lieu avantageusement à l'air libre ou sous pression,
<Desc/Clms Page number 5>
à chaud, par exemple à la température d'ébullition du mélange réactionnel, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation du complexe.
Une forme d'exécution particulière du présent procédé de métal- lisation est caractérisée en ce que l'on part de mélanges de différents colorants mono-azoiques métallisables du genre indiqué.
Une autre forme d'exécution du présent procédé de métallisation consiste à utiliser des mélanges d'agents capables de céder des métaux, par exemple des mélanges d'agents capables de céder du chrome et du cobalt.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le présent procédé sont des composés métallifères, renfermant moins d'un atome de chrome ou de cobalt lié de manière complexe, par molécule de colorant o,o'-dihydroxy-monoazoïque exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques répondant à la formule :
R1-N=N-R2, dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique lié en position 1 au groupe azoique, portant en position 2 un hydroxyle et en position 4 un groupe sulfonamidique ; et R2 le reste d'un composant de copulation renfermant un hy- droxyle, lié au groupe azoïque en position voisine de l'hydroxyle.
Ces colorants métallifères sont solubles dans l'eau et dans les milieux aqueux faiblement acides, et sont plus solubles que les colorants de départ exempts de métaux utilisés pour leur préparation. Il sont appropriés à la teinture et à l'impression des substances les plus diverses, sur- tout à la teinture de matières d'origine animale, comme la soie, le cuir et notamment la laine, mais également à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthannes.
A l'en- contre des composés chromifères de colorants renfermant des groupes sulfoniques avec lesquels on teint avantageusement en bain fortement acide, par exemple en bain sulfurique, les nouveaux composés chromifères et cobal- tifères de colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques sont sur- tout appropriés à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre a faiblement acide, de préférence en bain acétique, Les teintures sur laine que l'on obtient ainsi se caractérisent par leur bon unisson, leur bonne solidité au décatissage et au carbonisage, de bonnes solidités à l'humidité et une très bonne solidité à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
Dans 200 parties en volume de pyridine, on introduit, à l'état bien sec, 39,4 parties du colorant (à l'état d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté avec du 2-hydroxynaphtalène. On ajoute au tout, au cours de 20 minutes, 35 parties en volume de chlorure de benzoyle, chauffe le mélange pendant 2 heures à une température de 40 à 50 et laisse refroidir. On essore puis lave à l'acide chlorhydrique dilué le produit solide formé de petites aiguilles jaune pâle. On sèche le produit jaune paille pâle, sous vide, à une température de 70 à 80 .
A 31 parties du colorant ainsi traité, dans 130 parties en volume de chlorobenzène, on ajoute par portions et au cours d'une demiheure, 22 parties de pentachlorure de phosphore. Après avoir agité le mélange pendant 3 à 4 heures à la température ambiante, on filtre, puis lave à l'éther de pétrole le résidu unitaire, formé de petites aiguilles jaune pâle faiblement incurvées et le sèche. On peut débarrasser le colorant des impuretés à réaction acide qui y adhèrent, par lavage à l'eau.
<Desc/Clms Page number 6>
A la place de 35 parties en volume de chlorure de benzoyle, on peut utiliser, avec le même succès, 52,5 parties de chlorure de para-chloro- benzoyleo
Au lieu de chlorobenzène, comme diluant ou comme solvant, on peut également utiliser du toluène, du benzène ou du xylène.
On agite une heure à la température ambiante, puis 3 heures à une température de 80 à 90 , un mélange composé de 68 parties de ce colorant (sous forme de chlorure d'acide), de 370 parties en volume de chlorobenzène et de 185 parties en volume d'ammoniaque à 25%. Après avoir ajou- té 200 parties en volume d'une solution pentanormale d'hydroxyde de sodium, on maintient la température du mélange encore pendant une demi-heure à 80 - 90 , puis élimine ensuite le chlorobenzène par distillation à la vapeur d'eau.
On ajoute à chaud à la solution résiduelle environ 100 parties en volume d'acide chlorhydrique décanormal de façon à la rendre acide au rouge congo, essore à chaud et lave à fond le résidu avec de l'eau chaude, jusqu'à ce que leau de lavage soit exempte diacide et s'écoule presque incolore., Séché,le sulfonamide du colorant de départ ainsi obtenu se présente sous l'aspect d'une poudre brune.
Dans 100 parties d'eau et 2,6 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on dissout 3,93 parties du sulfonamide, puis après avoir ajouté 12 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6, on fait bouillir trois heures à reflux. Le chromage est alors terminé. On sépare le colorant par neutralisation à l'acide acétique, le filtre et le sèche.
Il teint la laine en bain acéti- que ou en bain neutre en des nuances bleues, présentant de très bonnes so- liditéso
Si l'on dissout le sulfonamide mentionné ci-dessus dans 100 parties d'eau et 4,0 parties dune solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on obtient par addition de 30 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 1,3 % et après chauffage d'une demi-heure à une température de 80 à 85 , le composé cobaltifère du colorant. Le complexe est isolé par évaporation de la solution. Il teint la laine, en bain acé- tique ou en bain neutre, en des nuances violettes présentant de très bonnes solidités.
Dans le tableau qui suit, figurent un certain nombre d'autres colorants monoazoiques métallifères que l'on peut préparer en copulant le composé diazoique de l'amine mentionnée dans la colonne I avecle com- posant de copulation mentionné dans la colonne II, en préparant le chloru- re d'acide sulfonique 0-acylé du colorant monoazoique, en faisant réagir ce dernier avec l'amine mentionnée à la colonne III et en métallisant, avec le métal mentionné dans la colonne IV, le sulfonamide formé, éventuellement désacylé, du colorant monoazoïque. Les nuances des teintures qu'ils don- nent sur laine sont indiquées dans la colonne V.
Des indications plus complètes concernant la préparation des colorants sulfonamidiques à métalliser de la manière indiquée ci: dessus se trouvent à la suite dudit tableau.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> Composants <SEP> Composants <SEP> Composants <SEP> Métal <SEP> Teinture
<tb> de <SEP> diazotation <SEP> de <SEP> copulation <SEP> de <SEP> condensation <SEP> Métal <SEP> sur <SEP> laine
<tb> 1 <SEP> acide <SEP> l-amino-2- <SEP> 1-acétoacétylamino- <SEP> Morpholine <SEP> Co <SEP> brun-jaune
<tb> hydroxynaphtalène- <SEP> 2-chlorobenzène
<tb> 4-sulfonique
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 1-phényl-3-méthyl- <SEP> Morpholine <SEP> Cr <SEP> rouge
<tb> 5-pyrazolone <SEP> bordeaux
<tb> 2 <SEP> " <SEP> Diméthylamine <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> Aniline <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 5 <SEP> " <SEP> Isopropylamine <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 1-amino-4-méthoxy-benzène <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> Aniline <SEP> Cr <SEP> bleu
<tb> " <SEP> Méthylamine <SEP> Cr <SEP> bleu
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP>
2-méthoxy-1-amino-benzène <SEP> Cr <SEP> bleu
<tb> 10 <SEP> acide <SEP> 1-amino-6- <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> Méthylamine <SEP> Cr <SEP> gris
<tb> nitro-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> Diméthylamine <SEP> Cr <SEP> gris
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
PREPARATION DES SULFONAMIDES.
No 1 du tableau
Dans un mélange de 200 parties en volume d'acide acétique glacial et de 150 parties en volume d'anhydride acétique, on introduit 46,15 parties du colorant (sous forme d9acide libre) obtenu en copulant de l'acide l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté avec du 1-
EMI8.1
acétoacétylamino-2-chlorobenzéneo On chauffe le mélange au bain d'huile, pendant 2 heures, à une température de 130 à 150 , puis l'agite à froid.
On sépare par filtration le produit solide unitaire formé de minces aiguilles jaune pâle, le lave à l'éther et le sèche sous vide à une température de 60 à 70 .
Au colorant ainsi traité, on ajoute 350 parties en volume de chlorobenzène. On élimine par distillation du mélange, 150 parties en volume de liquide Après refroidissement, on introduit, au cours d'une demi-heure, 39 parties de pentachlorure de phosphore et agite pendant 16 heures à la température ambiante. Le chlorure diacide du colorant est alors séparé par filtration, lavé à l'éther de pétrole et séché sous vide'à basse température. Il est de couleur jaune.
On obtient le morphblide de l'acide sulfonique du colorant en chauffant, pendant une heure et demie, à une température de 80 à 90 , un mélange composé du chlorure d'acide sulfonique préparé suivant les indications ci-dessus, de 100 parties en volume de benzène sec et de 28 parties en volume de morpholine, en filtrant le mélange refroidi, en séchant le résidu de filtration et en lavant soigneusement ce dernier à l'eau chaude. Le produit se présente sous l'aspect d'une poudre jaune.
No 2 du tableau.
Dans 250 parties en volume de chlorobenzène, on introduit 27 parties du colorant (sous forme d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide l-amino-2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique diazoté avec de la 1-phényl- 3-méthyl -5-pyrazolone. On déshydrate complètement le mélange en éliminant par distillation 100 parties en volume de liquide. Après avoir ajouté 35,5 parties en volume de chlorure d'éthyle, on maintient pendant 16 heures à une température de bain de 80 à 90 . On introduit ensuite, au cours d'une demi-heure, à la température ambiante, 41 parties de pentachlorure de phosphore dans la suspension formée de petites écailles rectangulaires. On chauffe alors au bain-marie pendant 2 à 3 heures à une température de 50 à 60 et laisse à nouveau refroidir.
On essore et lave à l'éther de pétrole le chlorure d'acide sulfonique constitué par de gros prismes jaunes.
Il donne une poudre rouge brique pâle fournissant, par recristallisation dans le trichloréthylène des aiguilles rouges, oranges par transparence.
L'analyse par combustion montre qu'il s'agit du chlorure d'acide sulfonique monoacétylé du colorant de départ.
A la place de chlorobenzène, on peut également utiliser comme diluant ou comme solvant, le toluène, le xylène ou l'ortho-dichlorobenzène.
A 14,5 parties de ce chlorure d'acide sulfonique, dans 100 parties en volume d'alcool, on ajoute 6,1 parties de morpholine et chauffe le mélange pendant une heure au bain-marie, à une température de 80 à 90 .
Après refroidissement, on essore, lave à l'eau chaude, puis pour purifier davantage, on dissout le produit dans de l'alcool chaud en ajoutant une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, puis le précipite à nouveau par addition d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, l'essore et le lave à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide. Séché le morpholide de l'acide sulfonique se présente sous l'aspect d'une poudre écarlate brillant et il peut, par recristallisation dans le chlorobenzène, être obtenu sous une forme pure à l'analyse. Point de fusion : 246 à 247 avec décomposition.
<Desc/Clms Page number 9>
Nos 3,4,5 et 6 du tableau.
De manière analogue, on peut préparer les sulfonamides Nos 3, 4, 5 et 6, en partant du chlorure d'acide sulfonique No 2 et en procédant suivant les indications du tableau ci-après dans lequel la colonne I indique la base de condensation, la colonne II le milieu réactionnel, la colonne III la durée et la température de réaction, la colonne IV caractérisant le produit final.
EMI9.1
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 3 <SEP> diméthylamine <SEP> ---- <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> à <SEP> 80-90 <SEP> brillant
<tb> 4 <SEP> aniline <SEP> benzène <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> cristal-
<tb> à <SEP> 80-90 <SEP> line <SEP> rouge
<tb> 5 <SEP> isopropyl- <SEP> éthanol <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> amine <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 80-90 <SEP> brillant
<tb> 6 <SEP> l-amino-4- <SEP> benzène <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rougeméthoxyben- <SEP> à <SEP> 80-90 <SEP> brun
<tb> zène
<tb>
No 7 du tableau.
Avec 50 parties en volume de benzène sec et 13,7 parties en volume d'aniline, on chauffe pendant 3 heures, à une température de 80 à 90 , 18,6 parties du chlorure d'acide sulfonique benzoylé décrit dans l'exemple 1. Après avoir, tout en agitant, laissé refroidir le mélange réactionnel, on essore le produit solide, le sèche et le purifie en le dissolvant dans de l'alcool chaud en ajoutant une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, en le précipitant par de l'acide chlorhydrique à 30%, en le lavant avec de l'alcool froid et avec de l'eau chaude. L'anilide de l'acide sulfonique préparé de cette manière se présente sous l'aspect d'une poudre brune.
Nos 8 et 9 du tableau.
De manière analogue, on peut préparer les sulfonamides Nos 8 et 9 en partant du même chlorure d'acide sulfonique et en procédant suivant les indications du tableau ci-après dans lequel la colonne I indique la base de condensation, la colonne II le milieu réactionnel, la colonne III la durée et la température de réaction, la colonne IV caractérisant les produits finals.
EMI9.2
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> méthylamine <SEP> benzène <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> brune
<tb> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP> à <SEP> 50-60
<tb> 9 <SEP> 1-amino-2- <SEP> benzène <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rougeméthoxybenzène <SEP> à <SEP> 80-90 <SEP> brun
<tb>
No 10 du tableau.
Le colorant (sous forme d'acide libre) obtenu en copulant de
EMI9.3
l'acide 6-nitro-1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulionique diazoté avec du 2-hydroxynaphtalène peut être transformé en chlorure d'acide sulfonique benzoylé correspondant en faisant agir le pentachlorure 'de phosphore pendant 16 heures et en procédant, quant au reste, comme indiqué dans l'exemple 1.
<Desc/Clms Page number 10>
Pour la préparation du méthylamide de l'acide sulfonique, on chauffe pendant 2 heures, à une température de 70 à 80 , un mélange de 33,3 parties de ce chlorure diacide sulfonique avec 125 parties en volume de benzène sec et 50 parties en volume d'une solution à 30% de méthylamine. On élimine ensuite le benzène par distillation et, après avoir agité la suspension à froid, isolé par filtration le produit formé de petites aiguilles bleu foncée Après avoir lavé à fond à l'eau bouillante,le méthylamide de l'acide sulfonique se présente sous l'aspect d'une poudre cristalline verte à reflets métalliques.
No 11 du tableau.
Pour préparer le diméthylamide de l'acide sulfonique du colorant obtenu en copulant de l'acide 6-nitro-l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfo- nique diazoté avec du 2-hydroxy-naphtalène, on part du même chlorure que pour le No 10. On agite deux heures, à 20 , 30 parties du chlorure avec 120 parties en volume d'une solution à 30% de diméthylamine, chauffe ensuite une heure à une température de 80 à 90 , et agite à nouveau à froid pendant 16 heures. On filtre, reprend le résidu par de l'acide chlorhydrique dilué, essore à nouveau et lave à fond à l'eau bouillante Le diméthylamide de l'acide sulfonique du colorant se présente sous l'aspect':'d'une poudre noire à reflets métalliques.
EXEMPLE 2.
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 0,5 parties du colorant cobaltifère obtenu suivant le 7ème paragraphe de l'exemple 1, et entre, avec 100 parties de laine bien humectée, à une température de 40 à 50 , dans le bain de teinture ainsi obtenu. On ajoute aussitôt 2 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi-heure et teint trois quarts d'heure à l'ébullition. Finalement, on rince la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture violette, de bon unisson, d'une bonne solidité au lavage, au décatissage, au carbonisage et à la.lu- mière.
Si, à la place des 100 parties de laine, on utilise 100 parties de fibres en superpolyamide (fibres de nylon), on obtient également, suivant cet exemple, une teinture violette,
On parvient également au même résultat; en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain de teinture.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.