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NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES COBALTIFERES, LEUR PREPARATION ET LEUR
EMPLOI.
La présente invention concerne notamnent un procédé permettant d'obtenir de nouveaux colorants azoïques cobaltifères précieux. Ce procé- dé consiste à faire agir des agents capables de céder du cobalt sur des colorants monoazotques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques ré- pondant à la formule générale :
NH-Y @ (1) R-N=N-A dans laquelle R représente le reste d'un composant de diazotation lié au groupe azoïque en position voisine d'un groupe hydroxylique, Y un reste al- coylique ou, de préférence, arylique, éventuellement substitué, et A un reste naphtalénique lié au groupe azoque en position voisine du groupe -NH-Y.
Les colorants monoazoiques de départ répondant à la formule ci- dessus peuvent être obtenus à partir de composés orthohydroxydiazoïques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, appartenant de préférence à la série benzénique et à partir d'aminonaphtalènes copulant en position voisine d'un groupe aminogène secondaire, exempts également de groupes sul- foniques et carboxyliques. On peut mentionner principalement comme composés diazoïques ceux qui portent un groupe NO2 et/ou un groupe sulfone ou un grau.- pe sulfonamidique ou les deux.
On citera, comme exemples de tels composés diazoïques, ceux que l'on peut obtenir à partir des amines suivantes : la 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-méthylsulfone, la 2-amino-l-hydroxybenzène-4- ou -5-éthylsulfone,
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la 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-6-méthylsulfone, la 6-ehloro-2-Jmino-1-hydrozybenzène-4-méthylsulione, la 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-n-propylsulfone., la 2-amino-1-hydrorbenzène-!- ou -5-isopropylsulfone, la 2-amino-l-hydroxybenzene-4- ou -5-n-butylsulfone, la 2-amino-1-hydroxy-4-chlorobenzène-6-phénylsulfone, ainsi que
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la 3-amino-4-hydroxy-diphénylsulfone,
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l'amide de l'acide 3-amino-4-hydroxy-diphénylsulfone-x-sulfoniqae,
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la 4-amino-3-hydroxy-diphénylsulfone,
la 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-benzylsulfone,
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la 3-amino-4 hydrogy-l.' méthyl-1,1'-diphênylsulfone, la 3-amino-4-hydroXY-4-'-Mé-thoZY-1,1-1-diphénylsulfone, la 4-emino-3-hydroxy-4'-méthyl-1,1'-diphénylsulfone, la 3-amino--hydroxy-4'-chloro-1,1'-diphénylsulfane,
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le 4'-méthanesulfone-phénylamide de l'acide 6-nitro-2-amino-1-
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hydroxybenzène-4-sulfoniqqe, mais de préférence, l'amide de l'acide 2-amino-1-hydrozy-benzène-4- ou -5- sulfonique et les méthylamides, éthyl-amides, isopropylamides, n-buty1amides, secondo-batylaàdes, tertio-butylamides, hydroxy-éthylamides, benzylamides,
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cyclohexylamides, ou les anilides correspondants, ainsi que les diméthylami-
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des, diéthylamides, dibutylamides, N-méthy1-N-f3-hydroxy-éthylamides, les N-
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méthyl- ou N-éthylanilides correspondants,
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l'amide de l'acide 4-chloro-2-emino-1-hydroxybenzène-6-sulionique, l'amide de 1-'acide 4-méthoxy-2-amino-1-hydroxy-benzène-5-sulfoniq-ae5 l'amide de l' acide 4"chloro-2-a!Rino-l-hydroxybenzene-5-sulfonique, l'amide de l'acide 6- chloro-2-amïno-1-hydroxybenzêne-4 sulfonique, ou avantageusement les compo- sés suivants qui renferment des groupes NO2:
la 4-nitro-2-amino-1-hydrozybenzène-6-méthylsulione, la 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthylsulfone, la 2-amino-1-b.ydroxy-6-n3trobenzêne-/ phénylsulfone, la 2-amino-1-hydro 4 nitrobenzéne-6-phênylsulfane, la 2-amino-1-hydroxy-6-nitrobenzène-4-benzylsulione, la 2-amino-l-hydroxy-4-nitrobenzène-6-benzylsulfone, l'amide de l'acide 6-nitro-2-xdno-1-hydroxybenzène-4-sulfoniwe ou l'amide de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzène-6-sulfoniwe, et les alcoylami- des, hydroxy-alcoyl-amides, N-alcoy1-N-hydroxy-alcoylamides al anilides cor-
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respondants, d'autre part également les composés exempts de groupes sulfones et sulfonamidiques que l'on copule avantageusement avec des composants de copulation renfermant des groupes sulfonamidiques ou sulfones, comme :
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, le 4-nitro-, 4-chloro-, ou 4-méthoxy-2-amino-1-hydroxy-benzène, la 3-amino-!f-hydroxp acétophénone, le 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroDrybenzène, le 4-méthoxy-5-ehloro-2-amino-1-hydrozybenzène, et, de préférence, le 5-ni.tro-2-amino-1-hydroxybenzène, le 4-chloro-5-ni tro-2-amino-1-hydroxybenzène, le ±-nitro-6-chloro-2-amino-1-hydroxybenzéne, le 4 ni.tro-6-acétylamino-2-atu3.no-1-hydroxyben.sène,
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le <a-nïtro-4-acétylamï.no-2-atnz.no-1-hydroxybenzène, le 6-nitro-4 vhloro-2-smi.no-7.-hydrorbenzéne; le l, 6--d.nitro-2-amino-1-hydroybenzène.
On peut envisager comme composants de copulation les naphtylamides secondaires exemptes de groupes sulfoniques et carboxyliques pouvant copuler en position voisine du groupe aminogène. On doit mentionner surtout les composés aminonaphtaléniques de cette catégorie, dont le groupe aminogène porte un reste alcoylique ou, de préférence, un reste arylique éventuellement substitué, comme par exemple :
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la 1-phényleminonaphtalène-4-méthylsulfone, l'amide de l'acide .-phénylam3.nonaphtalène-4-su.fon.que, le méthylamide ou l'anilide de l'acide 1-phénylaminonaphta- lëne-4-'sulfonlque, et de préférence les dérivés de la r--naphtylam1ne, comme le 2-méthylaminonaphtalène, le 2-(ss -hydroxy-éthyl)-aminonaphtalène., le 2-phénylaminonaphtalène, la 2-phénylaminonaphtalène-6-méthylsulfone,
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l'anude de l'acide 2-phénylaninonaphtalène-6-sulfoniqpe, l'isopropylamide de l'acide 2-phénylamlnonaphtalène-6-sulfonlque l'amide de l'acide 2-phénylaminonaphtalène-2'-, -3'- ou -4'- sul- fonique, la 2--phénylaminonaphta.xéne-2'- ou -4'-méthyl- ou -éthyl-sulfone,
ainsi que les composés de formules
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Ces naphtylamines secondaires à utiliser comme composants de co- pulation sont en partie connues ou peuvent être préparées selon des méthodes connues. Les 2-naphtylamines envisagées peuvent être, par exemple, préparées d'après Bucherer par réaction des 2-hydroxynaphtalènes correspondants, sous pression avec des alcoylamines ou arylamines, en présence de bisulfites al- calins .
La copulation des composés diazoïques, mentionnés ci-dessus et ob- tenus de la façon habituelle, avec les composants de copulation envisagés, peut avoir lieu à la manière usuelle, par exemple en milieu neutre à acide.
Lorsqu'elle est achevée, on peut facilement, par filtration, séparer les colorants du mélange de copulation, ces derniers étant généralement peu
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solubles dans l'eau.
Il est prévu d'utiliser comme agents capables de céder du co- balt, des composés complexes du cobalt avec des acides hydroxycarboxyli- ques ou dicarboxyliques aliphatiques, ainsi que des sels simples de cobalt comme l'acétate de cobalt, le sulfate de cobalt, éventuellement aussi 1' hydroxyde de cobalt. Le traitement par les agents capables de céder du co- balt,a lieu avantageusement, suivant le présent procédé, en milieu faible- ment acide, en milieu neutre ou de préférence en milieu alcalin. Il est en général recommandé d'utiliser moins d'un atome de cobalt par molécule de colorant monoazoïque.
Le traitement des colorants par les agents capables de céder du cobalt a lieu avantageusement à chaud, à l'air libre ou sous pression, éventuellement en présence d'adjuvants appropriés, par exemple de sels d' acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation des complexes.
Une forme d'exécution particulière du présent procédé est carac- térisée par le fait que l'on part de mélanges de deux colorants monoazoï- ques métallisables différents, dont l'un répond à la définition générale indiquée au début du présent mémoire, tandis que l'autre, ou bien répond également à cette définition, ou bien est un colorant o,o'-dihydroxymono- azoïque exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques. On envisage ici comme colorants o,o'-dihydroxymonoazoïques, de préférence ceux de la série benzène-azo-acylacétamidique, principalement ceux renfermant un groupe sul- fonamïdique ou sulfone lié à un reste aromatique.
Ces colorants o,o'-di- hydroxymono-azoïques peuvent être préparés selon les méthodes connues, à par- tir des composants de diazotation mentionnés ci-dessus et des composants de copulation copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique en li- aison aromatique ou d'un groupe cétonique énolisable ou énolisé, comme les hydroxynaphtalènes, les 5-pyrazolones ou, de préférence, les arylides de 1' acide acétyl-acétique.
Les produits obtenus suivant le présent procédé sont nouveaux; ce sont des composés cobaltifères complexes de colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, de formule générale :
NH-Y
1) R-N=N-A dans laquelle R représente le reste d'un composant de diazotation lié au groupe azoïque en position voisine d'un groupe hydroxylique, Y un reste alcoylique ou, de préférence, arylique, éventuellement substitué, et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe -NH-Y.
Parmi les nouveaux composés cobaltifères qu'il est possible d' obtenir suivant le présent procédé, ceux renfermant un atome de cobalt lié de manière complexe à 2 molécules de colorant monoazoïque, en particulier ceux qui contiennent un colorant monoazoïque portant des groupes sulfones ou sulfonamidiques, s'avèrent particulièrement précieux.
Ces nouveaux colorants cobaltifères sont solubles dans l'eau, et leur solubilité est plus élevée que celle des colorants de départ ser- vant à leur préparation. Ils sont appropriés à la teinture et à l'impres- sion des matières les plus diverses, spécialement à la teinture de matières d'origine animale, comme la soie, le cuir, et surtout la laine. Ils sont également appropriés à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthannes. Ils conviennent surtout à la teinture en milieu faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, par exemple en bain acétique.
Les teintures sur laine ainsi obtenues se dis- tinguent par leur bon unisson, une bonne solidité à la lumière, et une très
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bonne solidité au lavage, au foulage, au carbonisage et au décatissage.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indica- tion contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
Un dissout 15,4 parties de 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène dans
100 parties d'eau en ajoutant 4 Parties d'hydroxyde de sodium. Après ad- dition de 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium, on fait couler goutte-à-goutte la solution ainsi obtenue, dans un mélange de 24 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 100 parties de glace.
Au composé diazoXque ainsi obtenu, on ajoute une solution chaude de 30,0 parties d'amide de l'acide 2-phénylaminonaphtalène-3'-sulfonique (obtenu par exemple en faisant réagir de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3- carboxylique avec l'amide de l'acide 1-amino-benzène-3-sulfonique en pré- sence de bisulfite de sodium, à chaud et sous pression), dans 10 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 100 parties de diméthylformamidej, puis on agite à une température de 30 à 40 jusqu'à ce que la copulation soit achevée. On sépare par filtration le colorant précipité, le lave à l'eau et le sèche. Il se présente sous l'aspect d'une poudre rouge, qui donne, par dissolution dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, une solu- tion rouge et dans l'acide sulfurique concentré, une solution violette.
On dissout 4,63 parties du colorant ainsi obtenu dans 200 parties d'eau, en ajoutant 10 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, on chauffe à 80 puis on ajoute 10 parties en volume d'une solu- tion de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 3,25 %. La formation du complexe est achevée après une demi-heure à trois quarts d'heure d'agi- tation à 80 . On sépare le complexe de cobalt par addition de chlorure de sodium, le filtre et le sèche. Il se présente sous l'aspect d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau en donnant une solution vert-bleu, dans 1' acide sulfurique concentré en donnant une solution violette, et qui teint la laine; aussi bien en bain faiblement alcalin qu'en bain neutre ou faible- ment acétique, en des nuances olive, ayant de bonnes solidités.
EXEMPLE On dissout 15,4 parties de 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène dans 60 parties d'eau, en ajoutant 4 parties d'hydroxyde de sodium.introduit 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium, et verse lentement le tout dans 200 parties d'une solution contenant 155 grammes par litre d'acide naphtalène-1-sulfonlque., tout en maintenant la température in- férieure à +8 en refroidissant de l'extérieur.
On fait couler, dans la suspension de diazoïque ainsi obtenue, une solution chaude de 30 parties d'amide de l'acide 2-phénylaminonaphtalène-3'-sulfonique dans 10 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 100 parties de diméthylformamide, et l'on agite quelques heures à la température ambiante, puis à une température de 50 à 60 , jusqu'à ce que la copulation soit achevée. On sépare par filtra- tion à chaud le colorant précipité et le lave. Séché, il se présente sous l'aspect d'une poudre brun-noir, qui se dissout dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions violettes.
On met en suspension 4,63 parties du colorant ainsi obtenu dans 100 parties d'eau et chauffe à 50 . Après addition d'une solution dans 50 parties d'eau, de 0,755 partie de sulfate de cobalt, de 0,75 partie d'acide tartrique et de 5 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on chauffe à 80 et agite 30 minutes à cette température. On sépare complète- ment le complexe de cobalt par addition de chlorure de sodium et neutralisa- tion partielle à l'acide acétique, filtre et sèche.
On obtient ainsi une poudre noire qui se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue, dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution violette, et qui teint
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la laine, aussi bien en bain faiblement alcalin, qu'en bain neutre ou fai- blement acétique, en des nuances pleines, d'un vert tirant sur le bleu, ayant de bonnes solidités.
Dans le tableau qui suit,on a indique dans la colonne III les nuances des teintures obtenues sur laine avec les colorants cobaltifères préparés de façon analogue à partir des substances indiquées dans les colon- nes I et II .
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1 II III OH N0 fj ('(')-NH- q vert tirant I5UT bleu N02 2 $ SONNEES vert tirant sur le bleu OH 2 N02 6-NH2 CO -NH-O-S02CH3 gris-vert H ('(') -1iII-O blen Urant sur vert NOZ " 50 j -NH-Çfi bleu tirant sur le vert N',2 OH 2ïj' 2 NHCH3 vert tirant sur le gris 23 OH 02N-NH. ccrNHGII:2COH vert tirant sur le gris 2 t 2 ) r ) 2 .2 vert tirant sur le gris k2cH3 OH 02N NH2 S02 NHCH3 olive tirant sur le vert ###S02NHCH3 sozcH3
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EXEMPLE 3.
Dans 200 parties d'eau, on met en suspension 4,63 parties du co- lorant obtenu à partir du 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 1' amide de l'acide 2-phényl-aminonaphtalène-3'-sulfonique, ainsi que 4,18 par- ties du colorant obtenu à partir de l'isopropylamide diazoté de l'acide 2-
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amino-l-hydroxyLenzene-4-sulfonlque et de l'anilide de l'acide acétylacéti- que, et chauffe à 50 , Après addition d'une solution dans 100 parties d'eau, de 1,55 partie de sulfate de cobalt, 1,5 partie d'acide tartrique et de 10 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on chauffe à 80 . La formation du complexe de cobalt est achevée au bout de 30 minutes environ.
On le précipite par addition de chlorure de sodium et d'acide acé- tique, et on le filtre. Séché, il se présente sous l'aspect d'une poudre noir-verdâtre qui se dissout dans l'eau en donnant une solution verte et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution violet-brun; elle teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, en des nuances vertes.
A partir des colorants monoazoïques indiqués dans les colonnes I et II du tableau qui suit, on obtient, par la méthode ci-dessus, des com- plexes mixtes analogues, qui teignent la laine dans les nuances indiquées à la colonne III.
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II III ######################-###### OH NH- .--- OH Cl -N=N- -N=N-CH-CO-NH- /#\ vert N CO o 2 NHCH 3 '- CH3 OH NH-/#\ HO OH ¯ ¯ HO <""S-C1 -N=N- SO2NHCH3 9 OH b -, - N C>-Cl kaki NO 2 -N=N-C \ .
C=N S02 CH3 OH NH- OH OH -N-N- h sa N!l!JR N0 -N-N¯ .-StOr NHC NO2 -N=N- NH- bleu N02 S02 3 N02 Nu- bleu CO CH3
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EXEMPLE 4.
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 0,5 partie du colorant cobal - tifère obtenu à l'exemple 1 et l'on entre, à une température de 40 à 50 C, dans le bain de teinture ainsi obtenu, avec 100 parties de laine bien hu- mectée. On ajoute alors 2 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébulli- tion en une demi-heure et teint 3/4 d'heure à l'ébullition. Finalement,on rince la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture olive, d'un bon unisson, d'une bonne solidité au lavage et au foulage
On obtient pratiquement la même teinture en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain.
REVENDIQUONS
1) Un procédé pour la préparation de colorants azoïques cobaltifè- res, caractérisé par le fait a) qu'on traite par des agents capables de céder du cobalt des colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, de formule générale : NH-Y R-N=N-A dans laquelle R représente le reste d'un composant de diazotation lié au grou- pe azoïque en position voisine d'un groupe hydroxylique., Y un reste alcoyli- que ou, de préférence, arylique, éventuellement substitué, et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe -NH-Y.
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