BE526553A - - Google Patents

Description

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  NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES CONTENANT DU COBALT, LEUR PREPARATION ET
LEUR EMPLOI 
Dans le brevet belge No.   515.195   déposé par la demanderesse le 29 octobre 1952 et ayant pour titre*   "Nouveaux   colorants azoïques contenant du cobalt, leur préparation et leur   em-   ploi.", il est décrit un   procède   de préparation de colorants azoïques cobaltifères précieux, caractérisé par le fait qu'on traite par des agents capables de céder du cobalt des colorante moncazoiques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, répondant à -La formule générale:

   
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 dans laquelle R désigne un reste hydroxybenzénique lié au groupe azoïque en position   ort.ho   par rapport à 1 'hydroxyle et renfermant un groupe méthyl- sulfone, et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe   aminogène.  Selon une variante de ce procédé,on peut également obtenir des colorants azoïques cobaltiféres précieux en soumettant au traitement, par les agents capables de céder du   cobalt,     à   la place des co- lorants monozoïques qui présentent un groupe   méthylsulfone   sur le reste du composé de diazotation, des colorants monoazoïques de la constitution géné- rale donnée plus haut,  niais   qui présentent le groupe   méthylsulfone   sur le composé qui copule-. 



    Dans ce procédé et dans sa variante on traite séparément par les agents capables de céder du cobalt les colorants de départ monoazoiques   présentant un   groupe   méthylsulfone, et l'on   obtient   des composés complexes 

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 symétriques renfermant un atome de cobalt fixé à 2 molécules du même colo- 
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 rant a.z âi3 ..'que 
La présente invention concerne notamment un procédé permettant d'obtenir de nouveaux composés complexes mixtes précieux, à savoir des composés complexes asymétriques renfermant un atome de cobalt en liaison complexe avec 2 molécules de colorants monoazoïques différents.

   Ce procédé consiste à soumettre au traitement parles agents cédant du cobalt, un mélange 
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 d-'un colorant cgo9-dihydroxymonoazoique exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques, et   d'un   colorant moncazoïque exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques, de formule : 
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 dans laquelle R est un reste hydroxybenzénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe aminogène, l'un au moins des restes R et A renfermant un groupe méthylsulfone. 



   Les colorants de formule (2) servant ici de substances de dé- 
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 part peuvent être obtenus par copulation de composés a-hydroxydiazoiques de la série du benzène, exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, avec des composés aminonaphtaléniques copulant en position voisine du groupe -NH2 et de même exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, en choisissant les composés de diazotation et de copulation de façon que l'un d'entre eux au moins présente un groupe   méthylsulfone.   



   On envisage ici comme composés   o-hydroxydiazoiques   ceux qui ont été mentionnés dans la demande de brevet français susdite, comme la 
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 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-5- ou -6-méthylsulfone, la 6-ehloro-2-   amino-l-hydroxybenzène-4-méthylsulfone,   la   2-amino-l-hydroxybenzène-4-   ou -5-méthylsulfone diazotées, ou de préférence les o-hydroxydiazobenzè- 
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 nes nitrés comme la 6-nitrc-2-amino-1-hydroxybenzène-4-méth;

  lsulfone, la 5onitro=-aminc 1-hydroxybenzène-.-méthylsulfane et la 4-nitro-2-amino-l- hydroxybenzène-6-méthylsulfone diazotées, d'autre part également les composés   o-hydroxydiazoiques   exempts de groupes méthylsulfones tels que le 
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 4-, 5- ou 6-nitro2-ana 1-hydroxybenzène, le 4-nitrc-5- ou -6-ehloro-2aminc-1-hydroxybenzène, le 6-ni tro-4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène, le .-nitrcm6-acétylamino--ami.no 1-hydraxybenzène, le 6nitrc-4-acétlamino- 2-aminc-1 hyctroxybenzéne, et le 4,= d.initro-2-amino 1-hydrrxy'benzene diazotés. Ces composés diazoïques exempts de groupes méthyîsulfcnes doivent être combinés avec des composés de copulation a groupes méthylsulfones. 



   On peut mentionner comme aminonaphtalènes copulant en position voisine du groupe -NH2: 
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 le 6-brcmo- cu é-méthcxy-2-aminonaph+mlènes le 6-méthyl-2-aminonaphtalène, et principalement le   2-aminonaphtalène   lui-même, d'autre part la 2-aminonaphta-   lène-4-   -5-, -6- ou -7-méthylsulfone et la   l-aminonaphtalène-4-   ou -5- méthylsulfone. 



   La copulation des composés diazoiques, obtenus de la façon clas- 
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 situez partir des c-hydroxyaminobenzenes mentionnés, avec les aminonaphta-   lènes,   peut être effectuée de la façon habituelle, par exemple en milieu neutre ou acide. 
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  Les colorants o,o--dihydroxymonoazoîques, utilisés avec les colorants c-hydrc:>W-c9-aminomo.-ioazoïqlies de formule (2) pour la préparation des mélanges servant de substances de départ dans le présent procédé, peuvent être préparés par exemple par copulation d'un composé   o-hydroxydiazoïque   de la série du benzène avec un composé copulant en position voisine d'un hydroxyle ou d'un groupe cétonique   énolisé   ou énclisable, les deux substances 

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 de départ devant être exemptes de groupes sulfoniques et carboxyliques. 



  Les colorants qui renferment au moins un groupe sulfamidique se montrent particulièrement intéressants. 
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  Gomme composés o-hydroxydiazoïques servant à la préparation de ces colorants, on peut utiliser par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut.   On   obtient également de bons résultats avec les composés   diazol-   ques d'amines à groupes   sulfamidiques,   par exemple les diazoïques de l'amide de l'acide   2-amino-l-hydroxybenzène-4-sulfonique,   de l'amide de l'acide 6-nitro- ou   6-cbloro-2-amino-l-hydroxybenzène-4-sulfonique,   de la méthylamide ou de l'isopropylamide de l'acide   2-amino-l-hydroxybenzène-4-   
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 ou -5-sulfonique, et de l'amide de l'acide 4-nitro- ou 4-chloro-2-amino- l-hydroxybenzène-5- ou   -6-sulfonique.   



   On mentionnera comme exemples de composés copulables appropriés: lescomposés à hydroxyle phénolique, les hydroxybenzènes para-substitués et 
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 spécialement les ltJt(:t.9hfp1rtalènes, tels que le 5,-dichl.ora-1-hyâraxynaphtalène, le 2-hydroXjj#µhtblèhé, le g,ét'y1amino-7-hydroxynaphtalène, le 1-nbutyrylamino-7-hvdraE$Éaphtalène; les composés renfermant dans un noyau hété- rocyclique un atome de carbone copulable, en particulier les pyrazolones, les 
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 hydraxyquinoléines, ou les acides barbituriques, par exemple:

   la1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-, 3'-, ou 4'-chlorophényl)-3- méthyl-5-pyrazolone, l'amide de l'acide   l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'-   sulfonique, le méthyl-amide de l'acide   l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'-   sulfonique, la   2,4-dihydroxyquinoléine,   la 5-chloro-8-hydroxyquinoléine et l'acide barbiturique, lui-même, en autre et principalement les composés renfermant dans une chaîne ouverte un atome de carbone copulable, en particulier les dérivés d'acides carboxyliques ss -cétoniques, et de préférence les arylides, par exemple les arylides de l'acide acétylacétique, comme l'anilide de l'acide acétyl-acétique, la   1-acétylacétylamino-2-,   -3ou -4-chlorobenzène. 



   Les mélanges des colorants   o,o'-dihydroxymono-azoiques   définis cidessus avec les colorants de formule (2), peuvent être obtenus en mélangeant les colorants individuels dans des proportions quelconques. Mais il est souvent avantageux d'employer des quantités à peu près équimoléculaires des deux colorants de départ. 



   Le traitement des mélanges de colorants monoazoïques obtenus d' après les données ci-dessus, par les agents cédant du cobalt, s'effectue dans le présent procédé en milieu faiblement acide, neutre, ou en particulier en milieu alcalin. Il est en général recommandé d'employer moins d'un atome de cobalt par molécule de colorant. On peul utiliser comme agents cédant du cobalt les composés complexes du cobalt avec des acides hydroxycarboxyliques ou   dicarboxyliques   aliphatiques, ou de préférence, les sels simples de cobalt comme l'acétate ou le sulfate de cobalt, éventuellement l'hydroxyde de cobalt. 



   La transformation des colorants en composés complexes de cobalt a lieu avantageusement à chaud, en vase ouvert au sous pression, éventuellement en présence de produits additionnels appropriés, par exemple de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation de complexes. 



   Les nouveaux colorants obtenus par ce procédé sont des composés complexes mixtes cobaltifères de colorants monoazoïques exempts de groupes   sulfoniques   et carboxyliques, renfermant, liés à un atome de cobalt, un 
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 colorant o,o-dihydrcxymonoazoIque et un colorant monoazoique de formule : 
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 dans laquelle les symboles R et A répondent aux définitions déjà indiquées plus haut. 



   Ces nouveaux colorants, composés complexes mixtes, sont solubles dans l'eau et leur solubilité est plus élevée que celle des colorants de départ servant à leur préparation. Ils conviennent à la teinture et à l'impression de substances très diverses, mais principalement à la teinture de matières d'origine animale comme la soie, le cuir, et notamment la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression des fibres synthétiques de superpolyamides et de   superpalytzréthannese   Ils conviennent principalement à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, par exemple en bain acétique. 



  Les teintures sur laine ainsi obtenues se distinguent par leur bon unisson, une bonne solidité à la lumière et une très bonne solidité au lavage, au foulage, au carbonisage et au décatissage. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter pour autant. Les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids et les   tem-   pératures en degrés centigrades. 



     EXEMPLE   1 
On dissout ensemble, dans 2000 parties d'eau, avec addition de 8 parties d'hydroxyde de sodium, 19,3 parties du colorant obtenu à partir du   5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène   diazoté et de la 2-aminonaphtalène-6méthylsulfone et 21,2   parties   du colorant'prépare à partir du méthylamide diazoté de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique et de l'o-chloranilide de l'acide acétylacétique, puis on ajoute à 80  100 parties d'une solution de sulfate de cobalt à   3,25%   de cobalt. Après une agitation d'environ 1/2 heure à 80 , la métallisation est achevée. On précipite le composé complexe de   cobalt.par   addition de chlorure de sodium.

   Séché, il se présente sous la forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions vertes et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions brun rouge. Il teint la laine, en bain   faiblemen-.   clcalin, neutre ou faiblement acide en des nuances vertes, nourries, présentant le bonnes solidités. 



   Le tableau suivant groupe d'autres composés complexes mixtes pouvant être obtenus par cette méthode. 



  Les colonnes I à II indiquent respectivement les deux colorants monoazoïques de départ et la colonne III donne la nuance obtenue sur laine avec le complexe mixte de cobalt correspondant. 

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  1 II III OH 1IH2 OH HO ¯N¯N-C G;- O olive 9 2 G= IN olive 'C=N S 2GH3 N02 CH3 OH OH 2 t! 02N¯ à -N=N- gris tiOZN- L j mr- #\ rant sur #le vert GO le vert OH3 HO 3 N- OH NE 2 OH N¯N 1 brun rant ti- sur 02N- -N=N-/S /k-N=N-.3 rani suri' 90H NH2 SOZCH3 OzNH2 CH3 olive 2 sa .2 CH 3  2NH,2 CH3 4 OH liff 2 OH 110 ! t ! C-NH olive ti- -N=N -N=N-C rant sur 0 z N C=N 1 le gris süzGH3 lJO 2 CH3 OH HO Cl -xN=N- 02S- bleu NH Cl 

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 1 II III 6 OH NH2 OH 02N -N=N - 6-N=NH-COHN - 0 olive tiiH3 ,0 rant sur 3e jaune '2  2CH) SOZNH1H 1 3 jaune .H OH I3HZ OH CI 0N- -Il=N- /#\, -11=N - j CE-C OEIl- E vert 0211-9 -;=II- 8 U f0 , vert \-- PO SO2CH3 02 NHCH 3 CH2 OH 0 " OH NH2 -N=N- H-0-H't1- ÇJ 8 02 N -N=N- f?NH2 CH 13 CH kaki W 1H3 CH J kaki tiN02 S02GH) S02NH1H rant sur 1 le vert CH3HO HO OH brun /\ -N=N-c( j -je rant sur 9 " [J 'SC=N <::

  )- -CI le jaune so 2 NH z c3 OH NH2 H 10 =N- -\ Q 10 Ô Ï 0 vert 02-6  ZU- IH) vert SOCH3 50TIH CH3 OH . 

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   EXEMPLE 2. 



   On dissout, dans 4000 parties d'eau, 0,5 partie du colorant cobal-   tifàre   de l'exemple   1,   on ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, et, dans le bain de teinture ainsi obtenu, on   introduit,   à 40 - 50 , 100 parties de laine bien humectée. On ajoute alors 2 parties d'acide acétique à   40%,   porte en 1/2 heure à l'ébullition et teint 3/4 d'heure à l'ébullition. On rince enfin la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture verte, nourrie, d'un bon unisson et d'une bonne solidité au lavage et au foulage. 



   On obtient pratiquement la même teinture sans ajouter d'acide acétique au bain ou en employant à la place de laine des fibres de superpolyamides (nylon). 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1) Un procédé de préparation de colorants azoïques cobaltifè- res, caractérisé par le fait a) qu'on traite par des agents capables de céder du cobalt un colorant monoazoïque exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques de formule EMI7.1 dans laquelle R désigne un reste hydroxybenzénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle et A un reste naphtalénique, lié au groupe azoïque en position voisine du groupe aminogène, l'un au moins des restes R et A présentant un groupe méthylsulfone, en mélange avec un colorant o,o'-dihydroxymonoazoïque exempt de groupes sulfoniques et carboxyli- queso La présente invention peut également être caractérisée par les points suivants:

   b) on emploie comme colorant o,o'-dihydroxymonoazoïque un colorant contenant un groupe sulfamidique, de préférence un colorant de formule : EMI7.2 dans laquelle R désigne un reste benzénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe -OH, et R1 un reste benzénique, l'un au moins des restes R et R1 contenant un groupe sulfamidique. c) on emploie comme colorant o-hydroxy-o'-amino-monoazoïque un colorant de formule:

   EMI7.3 <Desc/Clms Page number 8> dans laquelle l'un des deux symboles X désigne un groupe -SO2-CH3 et l'autre un groupe -SO2-CH3 ou un atome d'hydrogène. d) on effectue le traitement par les agents capables de céder du cobalt en milieu alcalin. e) on emploie par molécule de colorant monoazolque une quantité d'un agent capable de céder du cobalt correspondant à moins d'un atome de cobalt. f) on emploie comme agents capables de céder du cobalt des sels simples du cobalt bivalent. g) on emploie des mélanges de colorants contenant des quantités approximativement équimoléculaires des deux colorants monoazoique de départ.

   2) A titre de produits industriels nouveaux: h) les colorants cobaltifères obtenus par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus défini; i) les composés complexes mixtes de cobalt renfermant deux colorants monoazoïques différents exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, dont l'un est un colorant o,o'-dihydroxymonoazoïque, et l'autre répond à la formule : R-N=N-A-NH2 , dans laquelle les symboles R et A ont les significations indiquées sous 1) a); j) les composés complexes mixtes de cobalt selon i), dans lesquels le colorant o,o'-dihydroxymonoazoïque renferme un groupe sulfamidique est de préférence un colorant de formule : EMI8.1 dans laquelle R et R1 ont les significations déjà indiquées. k) les composés complexes mixtes de cobalt selon h, i ou j; dont le colorant o-hydroxy-o'-aminomonoazoïque répond à la formule :

   EMI8.2 dans laquelle les symboles X possèdent les significations déjà indiquées.

   3) Les procédés de teinture et d'impression utilisant les produits définis sous 2) <Desc/Clms Page number 9> 4) Un procédé de teinture selon lequel on teint des fibres azotées, en particulier la laine, et des fibres de superpolyamides, à l'aide des produits définis sous 2), en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide.

   5) A titre de produits industriels nouveaux, les matières teintes ou imprimées par les procédés indiqués sous 3) et 4).