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COLORANTS MONOAZOIQUES METALLISABLES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention concerne la préparation de nouveaux colorants monoazoïques métallisables, dont les teintures sur laine chromées, allant du gris au vert olive, se distinguent par une excellente solidité à la lumière.
Cette invention concerne également un procédé pour la préparation de ces colorants à chromer et leur utilisation pour la teinture en nuances solides des fibres de polyamides, en particuler de la laine, ainsi que les matières teintes à l'aide de ces colorants.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des nou@eaux colorants monoazoïques métallisables, qui produisent des teintures sur laine chromées qui surpassent celles que l'on obtient. avec les colorants analogues déjà connus en ce qui concerne leur solidité à la lumière, lorsqu'on copule un composé 6-acylamino-3-amino-1-hydroxy-benzène diazoté, substitué en position 4 du noyau benzénique par des substituants usuels des colorants azoïques, de préférence un groupe attirant les électrons, avec un acide 2-hydroxy-acylaminonaphtalène-monosulfonique copulant en position 1.
Les nouveaux colorants répondent à la formule 1 du dessin annexé., dans laquelle R1 et R2 dé- signant des restes carbacyliques, c'est à dire des restes dérivés d'acides du carbone et X désigne un substituant habituel des colorants azoïques.
En plus de l'atome d'halogène et des groupes alcoyliques ou alcoxyliques, on peut prendre en considération comme substituants X, en particalier à cause du meilleur pouvoir de copulation de leurs composés diazoi- ques, les groupes que l'on qualifie habituellement de négatifs, c'est-à-dire les groupes qui, à l'état inactivé, exercent sur la paire d'électrons de liaison entre l'atome de carbone en position 4 du noyau benzénique et X un effet d'attraction inductive.
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Les substituants négatifs habituels des colorants azoïques sont par exemple les groupes nitrés, cyanogène, cétonique, sulfonyliques, sulfoniques, les restes d'ester sulfoniques, d'amides sulfoniques, y compris les amides sulfoniques substituées sur l'atome d'azote par un substituant organique, les restes carboxyliques, d'esters carboxyliques et d'amides carboxyliques, y compris les dérivés de ces derniers substitués par un reste organique sur latome d'azote. On préférera aux groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau les groupes qui ne sont pas ionogènes en solution aqueuse.
Comme reste des acides du carbone, c'est à dire comme restes carbacyliquès, on peut prendre en considération dans le présent procédé les restes acyliques d'acides carboxyliques organiques ainsi que les restes d'esters acides de l'acide carbonique ou des restes d'acides carbaminiques, par exemple les restes d'acides gras saturés ou non, substitués ou non, d'acides carboxyliques araliphatiques, hydrocycliques, aromatiques, isocycliques, ou hétérécycliques, qui peuvent porter encore d'autres substituants usuels, ainsi que les restes carbalcoxyliques dérivés de préférence d'alcools de poids moléculaire peu élevé et les restes carabimides dérivés de préférence
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des amines secondaires alipbatiqnes de poids moléculaire peu élevé.
On peut citer par exemple les restes des acides acétique, propionique, butyrique, chloracéifique, méthoxyacétique, /3 -bromo-propionique, diméthyl-acrylique, cyclohexane-carbatylic,ue, phénylacétique, phénoxy-acétique, benzoïque, chlorobanzoîque,. furaus-2:narboylique et les restes d'esters acides de l'acide carbonique dérivés des alcools méthylique, éthylique,, propylique, butylique, méthoxylique, ou éthoxy-étbylique, ainsi que les restes d'acides carbaîaini# ques dérivés de la diméthylamine ou le diéthylamine. En général, il est pré-
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férable qu'un reste carbacy3LïSBe aliphatique ne contienne pas plus de 5 ato- mes de carbone.
On introduira dans la composante de diazotation de préférence le resté acétylique et dans la composante de copulation le reste de l'ester acide méthylique ou éthylique de l'acide carbonique.
Pour autant qu'elles ne soient pas déjà connues, les composantes de diazotation peuvent être facilement préparées à partir de composés 2-amino-
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1-hydrosybanzéniques substitués en position 4, par acylation du goupe aminé, nitration et réduction du groupe nitro en groupe aminé. On utilisera de préférence comme composantes de diazotation le 6-acétylamin.o--nitro--atno-1hydrosybenzëne, le 6gs,cétylam3.no-l-acétyl-2-amino-1 hydroxpbenzèns, les 6-acétylamino-4-alcoyl-sulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzenes et les dialcoyi-amides de l'acide ô=acétylami.n.o-2-amirio-1-hydroxybenzèns--sulfonique.
Les composantes de copulation utilisables selon l'invention peuvent être préparées par réaction d'halogénures d'acide ou d'esters alcoyli- ques de l'acide chloroformique sur les solutions aqueuses des sels alcalins
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des acides 2-bydrozy-acylaminonaphtalène-monosul toniques copulant en position 1 du noyau naphtalénique en présence d'agents neutralisant les acides minéraux, comme par exemple l'acétate de sodium, jusqu'à ce que le groupe aminé primaire ait disparu.
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Comme acides 2-hydroxy-acylaminonaJ>htalène-monosulfoniques copulant en position 1 on peut prendre en comsidération dans le procédé conforme à l'invention les dérivés des acides l-amlno-7-bydroxynaphtalene-3-sulfonique, l-amino-7-hydroxynaphtalène-4-sulfoniq1,le, l-amino-7-bydroxynapbtaléne- 5-sulfonique et 1-amino-6-hydroqmaphtalène-8-snlfonique et de préférence les dérivés de. l'acide 2-amin.o-6-hydroxynaphtalene--sulfon3.que, car ils ont un bon pouvoir de copulation et donnent des colorants monoazoiques particulière- ment solides à la lumière.
La diazotation se fait comme d'habitude dans une solution ou suspension aqueuse, acidifiée avec de l'acide minéral, à froid, avec du nitrite de sodium et la copulation se fait en solution alcaline, le-cas échéant en présence de bases azotées tertiaires, activant la copulation, somme la py-
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ridine, la picoline, la diméthyl-éthanolamine ou la diétbyl-éthanolamine et
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la triéthanolamine.
Les colorants monoazoiques conformes à l'invention sont obtenus . sous la forme de leurs sels alcalins solubles dans l'eau, ils sont l'aspect de poudres foncées, qui teignent la laine en bain acide en teintes allant du rouge bordeaux au violet rouge, qui après chromage prennent des tons allant du gris au vert olive suivant leur composition,et possèdant de très bonnes propriétés de solidité, en particulier une bonne solidité à la lumière.
Les exemples quivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Lea parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
(voir formule II)
On diazote à 0-5 avec une solution de 6,9 parties de nitrite de
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sodium dans 20 parties d'eau, 20,05 parties de 6-acétyanino- 4-chloro-2- amino-1-hydroxybenzène dans 200 parties d'eau et 25 parties décide chlorhy- drique concentré. On neutralise l'acide minéral par addition de bicarbonate de sodium et on ajoute la suspension diazoïque jaune, à une température de 0-5 , à une solution composée de 200 parties d'eau, 29,7 parties d'acide 2-
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carbométhozyamino-6-hydroxynaphtalène-8-sulfoniqne, 12 parties de carbonate de sodium,14 parties d'une solution d'ammoniaqueà 25% et 50 parties de pyridine. Le colorant formé se sépare sous la forme d'aune poudre foncée de la solution qui prend une couleur bleue.
La copulation est terminée aprésune agitation de 6 heures à 0-5 et de 16 heures à 20 . On sépare complètement le colorant par addition de 5% de chlorure de sodium, calculé d'après le volume. On le filtre et on le sèche. Sous la forme de son sel sodique il a l'aspect d'une poudre noir violet, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue qui passe au rouge lorsqu'on ajoute de l'acide. Dans l'acide sulfurique concentré le colorant se dissout en donnant une coloration rouge fuchsine.
Le nouveau colorant teint la laine en bain acide en teintes rouge vin. Après chromatage, on obtient des teintes grises très solides, qui ont en particulier une bonne solidité à la lumière.
On obtient un colorant possédant des propriétés analogues lorsque dans l'exemple ci-dessus on remplace la composante de copulation par 28,1
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parties diacide 2-acétylamino-6-hydrownaphtalène-8-mUonique.
La composante diazoïque est obtenue à partir de 6-nitro-4-chloro- 2-amino-l-bydro2ybenzène par acétylation du groupe aminé, (dérivé acétylé p. f. = 162 ) et réduction du groupe nitro- en groupe aminé (p.f. = 159 ).
Exemple 2.
(voir formule III).
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On mélange 20,8 parties de 6-acétylami.x,o-4-acétyl-2-amino-1-hy- droxybenzène avec 250 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré et on diazote cette solution en y ajoutant lentement en agitant, à une température de 0-5 , une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eauo Après plusieurs heures d'agitation, on n@utralise l'acide minéral avec du bicarbonate de sodium. La suspension diazoïque jaune est alors versée dans une solution froide, obtenue par dissolution de
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31,1 parties d'acide 2-carbéthozy-amino-6-hydro2ynaphtalène-8-sLLIfonique' dans 200 parties d'eau avec 6 parties de carbonate de sodium, avec addition de 15 parties d'ammoniaque à 25% et 50 parties de pyridine.
On agite pendant 10 heures à 0 - 5 et ensuite pendant 16 heures à 20 . La copulation se fait tandis que le liquide se colore en bleu et le colorant formé se sépare de la solution sous la forme d'une poudre violet noir. Le colorant est séparé complètement de la solution par addition de 3% de chlorure de sodium (calculé par rapport au volume de copulation). On le filtre et on le sèche.
On l'obtient sous la forma de son sel sodique, comme une poudre noir violet;
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qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et dans l'acide sulfuri- que concentré avec une coloration rouge bleu. Le colorant teint la laine en bain acide en teintes violet rouge. Par chromatage on obtient des teintures gris rougeâtre très solides, qui se distinguent en particulier par leur bonne solidité à la lumière.
On obtient des colorants tout à fait analogues, lorsque on utilise dans l'exemple ci-dessus comme composante de copulation 29,7 parties d'acide
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2-carbo-méthoxyamino-6-bydroxy-naphtalène-8-sulfoniquo ou 28,1 parties d'acide 2-acétylaino-6-hydroaphtalene-8-su7onique.
On obtient la composante ; de diazotation à partir du 4-acétyl-2amino-1-hydroiWbangéne par acétylation du groupe aminé, nitration en position 6 du noyau benzénique et réduction du groupe nitro en groupe aminé.
Exemple 3.
(voir formule IV) .
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On mélange 38,1 parties de 6-acétyloino-4-(3'-sulflamido-phénylsulfoayl)-2-am.no-1-hydrobenzène¯¯avee 400 parties d'eau et 25 parties d'a- cide chlorhydrique concentré et on effectue la diazotation en ajoutant lentement, goutte à goutte, à une température de 0 - 5 , une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 40 parties d'eau. On neutralise l'acide minéral par addition de bicarbonate de sodium et on mélange la suspension diazoique jaune avec une solution froide, obtenue par dissolution de 29,7
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parties d' acide 2-carbométho,ya.no-6-hydroxynaphtalèn.e--sulfonique dans 200 parties d'eau avec 6 parties de carbonate de sodium, 15 parties d'ammoniaque à 25% et 50 parties de pyridine. On agite pendant 10 tiares à 0-5 et encore pendant 16 heures à 20 . La copulation est alors terminée.
Le colorant noir violet, qui d'est presque entièrement séparé de la solution est filtré et séché. Il se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge rubis et teint la l@@ne en bain acide en teintes violet rouge, qui après chromatage, donnent des teintures gris verdâtre, très solides.
On obtient un colorant qui teint la laine en teintes moins verdâtres, plutôt gris neutre, lorsque on utilise comme composante de copulation,
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dans l'exemple ci-dessus, 20,1 parties d'acide 2-acétylamino-6-hydro2ynaphta- lène-8-sulfonique.
On obtient la composante de diazotation à partir du 4-chloro-di- phényl-sulfone par nitration, sulfatation, transformation du groupe sulfonique en groupe sulfamide en passant par le sulfochlorure, échange de l'atome
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de chlore contre un groupe hydrosylique, à l'aide d'alcali caustique, réduc- tion du groupe nitro en groupe aminé, acétylation du groupe aminé),' nitration et nouvelle réduction du 'groupe nitro en groupe aminé.
Exemple 4.
(voir formule V)
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On mélange 27,3 parties de dlméthylamide de l'acide 6-acétylamino- 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sUioniqqe avec 200 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré et on effectue la diazotation en versant goutte à goutte à 0-5 dans cette solution une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties 4-*eau, en agitant. Après avoir neutralisé l'acide minéral avec du bicarbonaté de sodium, on verse la suspension diazoique jaune dans une solution froide, obtenue par dissolution de 28,1 parties
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d'acide 2-acétylaiBino-6-hydro2ynaphtalène-8-sulfonique dans 200 parties d'eau avec 6 parties de carbonate de sodium avec addition de 15 parties d'ammoniaque à 25% et 50 parties de pyridine.
On copule pendant 10 heures à 0-5 et on continue à agiter encore pendant 16 heures à 20 , puis on sépare le colorant complètement de la solution par addition. de 5% de chlorure de sodium, calculé par rapport au @olume
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de copulation On filtre le colorant, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche. Sous la forme de son sel sadique il a l'aspect d'une poudre noir violet, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et dans les acides dilués avec une coloration rouge et qui teint la laine en bain acide en teintes violet rouge. Par chromatage des teintures sur laine acides on obtient des tons gris très solides.
On obtient des colorants possédant des propriétés tout à-fait analogues lorsque dans l' exemple ci;.dessus on remplace la composante de diazotation par 30,1 parties de diétbylamide ou 31,5 parties de morpholide de l'a-
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aide 6-acétylamino-2-amino-1-hydrozybenzène-4-sulfoniqpe.
Ces composantes de diazotation sont préparées par acétylation du groupe aminé des composés 2-am..no-1-bydroxy benzéne 4-sulf'oniques correspon- dants, nitration et réduction du groupe nitro en groupe aminé.
Exemple5.
(voir formule VI)
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On mélange 21, 1 parties de 6-acétylamino-4-nitro-2-àmïno-1-hy- droxybenzène avec 200 parties d'eau et 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et on diazote ce mélange par addition goutte à goutte à 5 - 7 d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. On neutralise la suspension diazoïque jusqu'à disparition de la réaction acide par addition de bicarbonate de sodium et on la mélange à 0-5 à une solution
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froide obtenue par dissolution de 29, 7 parties d'acide 2-carbométhoxyamino- 6-bydroxynaphtalèno-8-sulfonique avec 6 parties de carbonate de sodium dans 150 parties d'eau, avec addition de 8 parties de carbonate de sodium 15 parties d'ammoniaque à 25% et 10 parties de pyridine à la solution refroidie .
Le colorant formé précipite immédiatement sous la forme d'une poudre noire et après une heure le composé diazoïque a disparu. On agite encore pendant 16 heures à température ordinaire, on filtre le colorant et on le sèche.
On l'obtient sous la forme de son sel sodique comme une poudre noire, qui se dissout dans l'eau avec une coloration 'bleu vert qui passe au rouge bleu après addition d'acides dilués et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge. Il teint la laine en bain acide en teintes violet rouge, qui après chromatage se transforment en teintes vert olive très solides, en particulier très solides à la lumière.
On obtient des colorants tout à fait analogues, lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus la composante de copulation par 28,1 parties
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d'acide 2-acétylamino-6-%droqmaphtalène-8-sulfoniqyle, 31,1 parties d'acide 2carbêthoxyaznino-6-laydxaxy napla:taM.éne--sulforz3.qus, par 34'1 parties d'aci.de 6'-hydror,y naphtyl-(2') méthoxyétbyl urêthan-8'-sulfonique ou 35,5 parties diacide '-hydraxnaphtg.-(2' )-éthoxéthyl;
urêtlane--'-sulfox.que. Exemple VI (voir formule VII)
On diazote,selon la méthode indiquée dans l'exemple 2,20,8 par-
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ties de 6-acétylamino-4=acétyl-2-mdno-1-hydroxy-benzène et on mélange à froid la suspension diazoïque jaune avec une solution de 31,1 parties d'acide 1-carbêthoazï.a.o 7-3,ydroynaphtalêne-3-u.7.fonique, 6 patties de tarbona- te de sodium, 15 parties d'ammoniaque à 25% et 50 parties de pyridine dans 200 parties d'eau. On copule le mélange pendant 10 heures à 0-5 et encore pendant 16 heures à 20-25 . Le colorant précipite en partie sous la forme d'une poudre noir violet dans la solution colorée en bleu. Lorsque la copulation est terminée on le précipite complètement par addition de chlorure de sodium.
On le filtre., on le lave à fond avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche. Le sel sodique du colorant, qui se dissout
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facilement dans l'eau avec une sloration bleue, teint la laine en bain acide en-teîàtes violet rouge Par cborstage de la teinture sur laina acide on', obtient dea teintes grises très solides? qui se distinguent par une excellente solidité à la lumière.
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On obtient des colorants analogues, lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus comme composante de copulation 29,7 parties d'acide 1-carbo@é-
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thoyami.no= hydrorh 3-sloaique ou z,1 parties d'acide 1-a.céty lamno-7-hpdrox,p n.aphtalène 3-s.fonique . Exemple 7.
(voir formule VIII)
On diazote,selon la méthode indiquée dans l'exemple 5,21,1 par-
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ties de 6-acétylamino-4-nitro-2-amino-l-bydrozybonzène et on mélange la suspension diazoïque neutralisée, à 0-5 , avec une solution de 29,7 parties d'acide 1-carbométhozyamino-6-hydroxy-naphtaléne-8-sdfoniqçe, 14 parties de carbonate de sodium. 15 parties d'ammoniaque à 25% et 10 parties de pyridine dans 150 parties d'eau glacée. Le colorant ainsi formé précipite immédiatement sous la forme d'une poudre noire et après 20 heures le composé dia- zoique a disparu. On agite encore le mélange pendant quelques heures à tem- pérature ordinaire, on filtre le colorant et on le sèche.
Sous la forme de son sel sodique il a l'aspect d'une poudre noire, qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu vert, qui vire au rouge bleu par addition d'acide dilué et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge. En bain acide il teint la laine en teintes violet rouge, qui par chromatage se transforment en teintes gris verdâtre, très solides et particulièrement solides à la lumière.
On obtient des colorants tout à fait analogues lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus la composante de copulation par 28,1 parties d'acide
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l-acétylamino-6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique ou 31,1 parties d'acide 1-carbétho3yandnQ-6-hydro2ynaphtalène-8-sulfonique ou par 34s1 parties d'acide 6'hdroynapht-(l') méthoxyethyJ"tréthsn.e-8'-sulfoniqus ou 35,5 parties d'acide 6'-hydroonaphtyl-(1' )-éthowéthyInréthaae-8'-sulfoniqle.
Exemple 8.
(voir formule IX)
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On diazote 24,4 parties de 6-acét,ylami.no . méthyl-suifonyl-2-ami- no-1-hydroxybenzène dans 200 parties d'eau glacée et 30 parties d'acide chlorhydrique à 30%, à une température de 0 à 5 , par addition goutte à goutte une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. La solution diazoïque jaune est neutralisée avec du bicarbonate de sodium jusqu'au moment prévis où. une goutte ne colore plus le papier congo en bleu.
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Puis on la mélange avec une solution de 29,7 parties d'acide 1-carbéthoxyamino-7-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique et 6 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau avec addition de 50 parties de pyridine et 20 parties d'ammoniaque à 25% et on agite le mélange pendant 10 heures à 0-10 , puis pendant 24 heures à 20-25 .
Lorsque le composé diazolque a disparu on précipite le colorant par addition goutte à goutte d'une solution de chlorure de sodium saturée, sous la forme d'une poudre noire, on le filtre, on le lave à fond avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on le sèche.
Le sel sodique du colorant, obtenu sous la forme d'une poudre noir violet, possédant un reflet bronzé, se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et teint la laine en bain acide- en teintes violet rouge, qui par chromatage passent à des teintes gris rougeâtre, très solides à la lumière.
On obtient des colorants tout à fait analogues lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus comme composante de diazotation 25,8 parties de 6-
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acétylamino-4-éthylsulfonyl-2-amino-1-hydrolybenzène et comme composante de copulation 28,3 parties d'acide 1-carbométhoxyamino-7-hydronaphtalène-4- sulfonique.
On obtient des colorants qui produisent sur la laine des teintures chromées plus gris verdâtre lorsqu'on remplace dans les exemples ci-des-
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sus les acides 1-acylam.no-'7-bydraxyna.p3ta,l.ène-sulfona.ques par des quantités égales des acides -acylam.no-7-bydro,ynap. a3.êne-5-suLoniques. Exemple 9.
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A une température de 40 - 50 on introduit 100parties de laine , mouillée au préalable, dans un bain de teinture contenant 3000 parties d'eau; 1,5 parties du colorant selon l'exemple 1, 10 parties de sulfate de sodium et 3 parties d'acide acétique à 40%. On chauffe le tout à ébullition en 1-'espace de 15 minutes et on maintient l'ébullition pendant une demi-heure, en ajoutant après 15 minutes 1 partie diacide sulfurique pour épuiser le bain.
Puis on ajoute au bain de teinture 0,8 parties de chromate de potassium et on maintient l'ébullition encore pendant 40 minutes. La teinture acide rouge vin prend alors une teinte gris neutre qui est solidement fixée sur la fibre et particulièrement solide à la lumière.
On obtient des teinutres grides analogues selon la même méthode de teinture avec les colorants des exemples 2,3, 4, 6 et 8 tandis que les
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colorants des exemples 5 et 7 donnent des teinlbùres chromifères sur laine vert olive ou gris olive également extrômement solides à la ilpdère"
Les colorants énumérés dans le tableau du dessin annexé ont été préparés selon les mêmes méthodes de préparation que celles qui sont décrites dans les exemple 1 à 8. Ils teignent également la laine selon la méthode de chromatage après teinture en teintes très solides et en particulier très solides à la lumière. Ils se dissolvent dans l'eau avec une coloration bleue et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge bleu.