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La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des colorants monoazoïques métallisables, leurs composés complexes de métaux.lourds et les fibres polypep- tidiques ainsi que le cuir teints à l'aide de ces colorants. L'in- vention vise également un procédé de préparation des colorants en question.
Pour les colorants dépourvus de groupes sulfoniques contenant des métaux lourds qui ont acquis une grande importance
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dans la teintur.e des fibres polypeptidiques naturelles et synthé- tiques en teintes solides, on a proposé jusqu'à présent de préfé- rence comme substituants augmentant la solubilité dans l'eau des groupes alcoylsulfonyliques ou sulfamides dérivés du soufre héxa- valent.
La demanderesse a trouvé que les groupes aminés secon- daires portant un reste acyle, qui contrairement aux groupes sulfa- mides proposés jusqu'à présent ne portent pas d'atome d'hydrogène acide sur l'atome d'azote du groupe amide, favorise la solubi- lité dans l'eau des colorants métallifères non sulfonés à un degré tel que ceux-ci sont capables de teindre les fibres polypeptidiques en bain aqueux . Lorsqu'ils se trouvent dans des colorants mono- azoïques non sulfonés contenant les substituants usuels capables d'augmenter la solubilité dans l'eau ils augmentent la faculté de ces colorants de teindre les fibres avec un bon unisson.
On obtient les colorants monoazoïques métallisables nouveaux et leurs composés complexes de métaux lourds en procé- dant cornue suit: on copule un composé aminoarylique A-NH2 diazoté dans lequel A désigne un reste aromatique portant éventuellement d'autres.substituantsqui possède en position voisine du groupe amino un groupe métallisable, par exemple un groupe carboxylique, hydroxylique ou sulfamide, ou bien un groupe susceptible d'être transformé en un groupe métallisable, par exemple un groupe d'ester d'acide carboxylique, un groupe alcoxylique ou un atome d'halogène labile, avec une composante azoïue B-H copulant en position voi- sine d'un groupe métallisable,
en choisissant les composantes de telle sorte que l'une au moins contienne un groupe aminé se- condaire acylé et ni l'une ni l'autre ne contienne de groupes
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acides susceptibles de rendre la molécule soluble dans l'eau à l'exception de ceux qui participent à le-formation du complexe.
Les nouveaux colorants répondant' à la formule 1 du dessin annexé dans laquelle A et B ont les significations indiquées ci-dessus, R désigne un groupe alcoylique ou cycloalcoylique, acyl désigne un reste acylique organique et n désigne le chiffre 1 ou 2.
Le groupe aminé secondaire acylé favorise la solubili- té dans l'eau de façon particulièrement marquée lorsque-R désigne un groupe alcoylique de poids moléculaire peu élevé, par exemple le groupe éthyle et de préférence méthyle et lorsque le reste acyle est dérivé d'un acide monocarboxylique ou monosulfonique aliphatique de poids moléculaire peu élevé. Les restes acétyliques et méthylsulfonique conviennent particulièrement bien. Toutefois le: restes éthylsulfonylique ou ss-chloréthylsulfonyliqeu peuvent également entrer en ligne de compte.
Les restes d'acides .gras @s et alcoylsulfonyliques de poids moléculaire élevé, de même que les radicaux benzoylique furoyliques et arylsulfonyliques, ainsi que les restes alcoyliques et cycloalcoyliques de poids molé- culaire élevé abaissent fortement la solubilité dans l'eau de la molécule. Les colorants monoazoïques conformes à l'invention con- tenant des métaux lourds qui portent des groupes de ces genre ne peuvent être utilisés que comme colorants pour laques, à moins qu'on le prenne soin qu'ils contiennent également des groupes alcoylsulfonyliques ou sulfamides ordinaires,grâce à quoi l'on obtiendra des colorants solubles dans l'eau teignant les fibres on nuances ayant un unisson relativement bon.
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Les colorants monoazoïques conformes à l'invention peuvent être transformés en composés complexes de métaux lourds par exemple en composés de cuivre, de nickel, de manganèse, de for mais de préférence de chrome et de cobalt, soit en substance, soit- et pour antant qu'ils soient suffisamment solubles dans l'eau pour les besoins de la teinture,-sur la fibre. La métallisation. sur la fibre peut se faire par chromatage subséquent des teintures sur laine à l'aide des sels alcalins des acides chromiques en bain acide, toutefois on utilisera de préférence la méthode de chromatage en bain unique qui consiste à teindre la laine en bain neutre à fai- blement acide en présence de sels alcalins de l'acide chronique à un pH dont la valeur s'abaisse progressivement.
La métallisation en substance se fait à chaud, en suspension ou solution aqueuse ou organique, à l'aide des sels simples ou complexes des métaux cités.
Comme solvants organiques entrent en considération les alcools de poids moléculaire peu élevé, comme l'éthanol, les propanols, l'éthy-
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lbneglycol, les éthersmonoraothylique, monoéthylique ou monobu- tylique de l'éthylène-glycol, ou les amides d'acides gras, telles que la formamide;., l'acétamide ou la diméthylformamide.
Les composés complexes de chrome et de cobalt des nou- veaux colorants solubles dans l'eau sont particulièrement précieux pour la teinture des fibres polypeptidiques naturelles et synthé- tiques telles que la laine, la soie, le lanital, les fibres de super-
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polyamides et de superpolyuréthanes ? Les composés C0IJ91exes de chrome et de cobalt qui contiennent 2 molécules de composés orga- niques susceptibles de former des complexes, dont l'un au moins et de préférence les deux correspondent à un colorant monoazoïque con- forme à l'invention, liées à un atome de métal lourd ayant 6 valences
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de coordination se prêtent particulièrement bien à cet usage.
On obtient es derniers composés en faisant réagir à chaud des sels simples ou complexes du chrome ou du cobalt, tels que l'acétate de chrome, les sels alcalins de l'acide chromosalicylique, le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt ou le chlorure hexamminocobaltique sur des suspensions ou des solutions aqueuses des colorants monoazoïques conformes à l'invention en milieu neutre à alcalin en utilisant au moins une molécule de sel métallique pour deux molécules de colorants.
Dans les complexes ne contenant qu'une molécule de colorant conforme à l'invention, l'autre composé orga- nique susceptible do former des complexes peut être un autre colo- rant monoazoïque métallisable ou un composé incolore, par exemple un acide aromatique o-hydroxycarboxylique portant éventuellement encore d'autres substituants. On obtient ces complexes de chrome mixtes par addition d'un second colorant métallisable ou d'un com- posé o-hydroxycarboxylique aromatique à un complexe métallique con- tenant une molécule de colorant pour un atome de métal,préparé en milieu organique à l'aide d'un excèj de sels chromique en présence d'un acide minéral.
Bien entendu on peut faire subir la métalli- sation à des mélanges de différents colorants solubles ¯ 'conformes à l'invention ou à des mélanges de ces derniers avec d'autres colo- rants monoazoïques métallisables non sulfonés et on obtient ainsi des complexes métalliques mixtes en mélange avec des complexes symétriques. Enfin, on peut également effectuer le chromatage en faisant réagir à chaud, en présence de sucre réducteur, des sels alcalins des acides chromiques sur des solutions ou des suspensions aqueuses des colorants conformes à l'invention ou des mélanges de ces colorante avec d'autres colorants métallisables.
Tous ces
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colorants chromifères et cobaltifères qui conviennent pour la tein- ture de la laine en bain aqueux sont utilisés de préférence sous la forme de leurs sels alcalins, par exemple de sels de lithium, de sodium, de potassium ou d'ammonium. On obtient ces sels en con- duisnnt la métallisation en présence des bases correspondantes ou de sels basiques de ces alcalis, par exemple les carbonates ou les triphosphates. Le cas échéant on peut aussi mélanger les colorants métallifères avec des.petites quantités de sels basiques;il est également avantageux de mélanger aux colorants des agents mouillants et dispersifs actifs par leurs anions ou des.produits de condens- tion de la formaldéhyde avec des acides naphtalène sulfoniques, car ils ont une influence favorable sur le comportement des colorants au cours de la teinture.
Les groupes aminés secondaires acylés peuvent se trouver dans la composante diazoïque et/ou azoique des colorants conformes à l'invention. La préférence ira toutefois auxcolorants qui ne contiennent qu'un seul groupe aminé secondaire acylé.
Les composantes de diazatation utilisables conformément à l'invention sont obtenues par exemple à partir de N-monoalcoyl- p-aminophénols par nitration dans des acides minéraux concentrés,
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acylation des composés 4-hydroxy-3-nitro-l-alcoyla..iinobenzéniquesctié- destion du eu' d'ungroupe nitro en position ortho par rapport au groupe hydroxylique en groupe amino. Mais on peut également acyler des
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composés 4-amino-2-nitro-1 halogénobenzéiclues à l'aide d'halogénures de sulfonyle, nleoyler les sels alcalins du composé sulfamide dans un solvant inerte, échanger l'atome d'halogène contre un groupe hydroxylique en solution aqueuse alcaline et réduire le groupe nitro
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en groupe amino.
On peut encore acyler des composés 2-alcoylamino- 1-hydroxybenzéniques portant un substituant en position 4, sapo- nifier dans des conditions modérées les groupes acyloxyliques éven- tuellement présents, nitrer le composé obtenu en position ortho par rapport au groupe hydroxylique et réduire le groupe nitro en groupe amino pour obtenir un composé 6-acyl-N-alcoylamino-2-amino-
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1-lîvïroxybenzéniq.ue . Les autres substituants peuvent être des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, nitro, acyl- aminés, alcoylsulfc3rf;rliques ou arylsulfonyliques.
On obtient ainsi par exemple les 4-acyl N-méthylaiino-2-amino-1 hydr oxybenzèn les 4-acyl-N-éthylamino-2-amino-1-hydroxybenzènee,le 6-chloro-4-acyl- N-méthylamino-2-amino-l-hydroxybenzenes, le 6-méthyl-4-acyl-N-méthyl- amino-2-amino-1-hydroxybenzènes, 1 6 nitrc-4-acyl-N-méthylamino- 2-amino-1.-hydroxybenzènes,les 6-chloro-4-acyl N-éthylamino-2-amino- 1-hydroxybensènes, leB6-métliyl-4-acyl-IT-étliylamino-2-aniino-l-hydroxy- benzèneµ, les 6-nitro-4-acyl N- éthylamino-2-ariino-1-hydroxybenzène,-) les6-acyl-N-méthylamino-4-chloro-2-i.mino'-l-hydi'" "ybenzène1 le 6- acyl-N- éthylamino-q--chloro-2-arnino-1-hydroxybenzènes, le 6-acyl- N-méthylamino-4-nitro-2-amino-l nydroxybenzènes, le 6-acyl-N-éthyl- amino-4-nitro-2-amino 1-hydroxybenzènes,le 6-acyl-N-méthylamino- 4.-mcthylsulTOnyl-2--amino-1-hydro;
xybenzènes, le 6-acyl-N-éthylamino- 4-méthylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzènes, le 6-acyl II=mé thyl- araino-4-bntylsulfonyl-2-amino-l-hydr xybenzènes, dans lesquels le reste acylique peut être représenté par le groupe acétylique ou méthylsulfonylique de préférence, le cas échéant également par un reste d'acide gras de poids moléculaire élevé, par un reste
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benzoylique, furoylique, benzénique ou toluênesulfonylique; ce qui
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a été dit plus haut au sujet de la solubilité dans l'eau étant valable.
Les compos.antes de copulation contenant les groupes aminés secondaires acylés conformes à l'invention sont obtenues
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par exemple à partir de composés acyl-N-alcoylamino-aminobeiizé- niques, qui peuvent porter sur le noyaux des atomes d'halogène ou des groupes alcoyliques, alcoxyliques, alcoylsulfonyliques etc, en les faisant réagir avec des esters d'acides acylacétiques ou du dicétène, pour obtenir des phénylamides d' acidesacylacétiques, ou par diazotation et réduction du groupe diazoïque en groupe hydrazino et condensation avec des esters d'acides acylacétiques ou avec du dicétène en l-phényl-5-pyrazolones correspondantes.
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On peut également utiliser des 4-alcoyl-2-acyl-N--alcoylamino-l- hydroxybonzènes ou des 4-alcoyl-3-acyl N-alcoylamino-1-hydroxyben- zènes que l'on obtient à partir des composés aminés correspondants, par exemple par acylation sur l'atome d'azote et l'atome d'oxygène à l'aide d'halogénure d'alcoylsulfonyle, alcoylation et saponifi- cation du groupe acyloxylique en groupe hydroxylique. Enfin, les
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composés acyl-N-alcoylamino-hydroxyrlaphtalénique copulant en posi- tion ortho par rapport au groupe hydroxylique entrent également en ligne de compte comme composantes de copulation.
On les obtient par exemple à partir des acides N-alcoylaminonaphtalène-sulfoniques correspondants par fusion dans un alcali, acylation et le cas échéant saponification dans des conditions modérées des groupes acyloxyliques qui se forment éventuellement en groupes hydroxyliques. Enfin le groupe aminé secondaire acylé peut se trouver également dans le reste acyle d'un groupe aminé, par exemple dans le reste m-acyl-N-alcoyl-
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aoinobenzoylique ou p-acyl I3-alcoylac2inobenzoylique.
A titre d'exemples pour les composantes de copulation possédant le groupe aminé secondaire
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acylé on peut citer slesamides2-acyl-N-méthylaminophényliques,3- acyl-N-méthylamino-phényliqueset 4-acyl-N-méthylaminophényliques de l'acide acétylacétique, lesl-(3'-acyl-N-méthylamino-phényl)-3-
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méthyl-5-Pyrazoloneq les 1-(4'-acyl-N-méthylamino-ph.ényï)-3-méthyl- 5-pyrazolones, les 4-méthyl-3-acyl-N-méthylamino-l-hydroxybenzènes, les 4-méthyl-2-acyl-N-méthylamino-1-hydroxybenzèneE les 4-acyl-N- méthylamino-1-hydroxybenzênes, les l-acyl-N-méthyl-amino-7-hydroxy- naphtalènes, le 2-acyl-N-méthylamino-7-hydroxynaphtalënes, les 3- aoyl-N-méthylamino-7-hydroxynaphtalënes les 1-( 3 ' -acyl-N-mcthyl- aminobenzoylamino)-7-hydroxynaphtalènes les 1-(°'-acyl N-méthylami- nobenzoylal1!ino)
-7 -hydroxynaphtalènes, les 4-chlor o-3¯acyl-ïï-méthyl- amino.-1-an.obenzenes,et les ° méthyï-3-aeyl T1-méthylamino--1-amino- benzènes. Le cas échéant les noyaux aromatiques de ces composantes de copulation peuvent porter encore les substituants non ionogènes usuels . Comme reste acylique il se trouve de préférence dans la molécule le reste acétylique ou un reste méthylsulfonylique; le cas échéant il peut se trouver également des restes d'acides car- boxyliques ou sulfoniques aliphatiqaes ou aromatiques de poids moléculaire plus élevé, comme indiqué ci-dessus.
Bien entendu, ces composantes de diazotation ou de copu- lation peuvent être combinées avec toutes les composantes de dia- zotation ou de copulation usuelles des colorants métallifères non
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sulfonés, par exemple les o-aminophénols, les o--amino-rcthoxyben-- zènes, les o-aminocarboxybenzènes, qui peuvent porter encore par exemple des atomes d'halogène ou des groupes alcoyliques, al coxy-
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liques, nitro, acylainés, sulfamides, alcoylsulfonyliqucs ou aryl- sulfonyliques , ou bien des phényl .
d'acides acylacétiques, des 5-pyrazolones, telles que la 3-méthyl-5-pyrazolone, les 1-alcoyl-
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5-pyrazolones et de préférence les l-phényl-5-pyrazolones, les phénols et les naphtols copulant en position ortho par rapport au groupe hydroxylique et les composés aminobenzéniques et aminonaph- taléniques copulant en position ortho par rapport à un groupe amino qui peuvent porter le cas échéant sur les noyaux aromatiques des substituants non ionogènes usuels.
Les nouveaux colorants solubles dans l'eau teignent la laine selon la méthode de chromatage en bain unique, en particu- lieur les colorants nouveaux précieux chromifères et cobaltifères teignent la laine, la soie, les fibres de caséine, de superpoly- amides et de superpolyuréthanes en bain neutre à faiblement acide, et ceci suivant leur composition en teintes jaunes, oranges, rouges, brunes,olive ou grises très solides à l'état humide et à ' lumière. Ces colorants, ainsi que les colorants métallifères conformes à l'invention insuffisamment solubles dans l'eau , teignant les laques à base de nitrocellulose ou d'acétylcellulose ainsi que les pâtes d'acétylcellulose prêtes à être filées en teintes analogues, très solides à la lumière.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1 (voir formule;2)
On dissout 21,6 parties de 2-amino-4-méthylsulfonyl- méthylamino-1-hydroxybenzène dans 100 parties d'eau avec 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et on diazote à 0-5 avec 20 parties en volume d'une solution decnitrite de sodium 5 n. Après neutrali-
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sation du composé diazoïque avec du bicarbonate de sodium le compo- sé diazoïque est verses dans une solution refroidie à 0 avec de
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la glace de 21,9 parties de l-(3'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyra- zolone et 4,2 parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau.
Lorsque la copulation est terminée le colorant qui a précipité est séparé par filtration et séché. Le colorant ainsi obtenu est chauffé- pendant quelques heures à reflux dans 300 parties d'eau avec 220 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium (correspondant à 2,86 parties'de Cr), jusqu'à ce que le colorant de départ ait disparu. Puis on alcalinise le mélange par addition de soude caus- tique et on sépare par filtration la masse de cristaux qui a pré - cipité, on la lave avec un peu d'eau et on la sèche. Pour augmenter la solubilité du composé on peut le mélanger avec des agents de dispersion et des sels à réaction alcaline, comme le carbonate de sodium.
Après avoir été séché le colorant chromifère ainsi obtenu a l'aspect d'une poudre brune qui teint la laine aussi bien en bain alcalin qu.'.en bain neutre ou faiblement acide en teintes rouge orange possédant une bonne solidité à la lumière et une très bonne solidité au. foulon, à la sueur et aux alcalis.
On obtient des colorants possédant des propriétés tinc- toriales analogues lorsqu'on utilise au lieu de 2-amino-4-méthyl- sulfonyl-méthylamino-l-hydroxybenzène 18,0 parties de 2-amino-4-
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acétyl -mé thylamino-1 hydroxybenzène 23,0 parties de 2-amino-4-- hl-.thylsulfonyl-éthylm1ino-l-hydroxybenzèl1e ou 23,0 parties de 2- amino-4-éthylsulfonyl-néthylamino-l-hydroxybenzène.
On obtient les composantes de diazotation mentionnées ci-dessus de la façon suivante : un 4-monoalcoylamino-l-phénolest nitré en 2-nitro-4-
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monoalcoylamino-1-phénol dans de l'acide sulfurique monohydraté et on acyle le composés obtenu , puis on réduit le groupe nitro en groupe amino.
Exemple 2.
(voir formule 3)
On met en suspension 15,4 parties de 4-nitro-2-amino-1- phénol dans 100 parties d'eau et 18 parties d'acide chlorhydrique concentré et on effectue la diazotation à 0-5 avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 n. Puis on neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium et on le verse dans une solution glacée de 22,6 parties de l-acétylméthylamino-7-naphtol, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et 15 parties de carbonate de sodium anhydre dans 300 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée le colorant est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtration.
Puis on le met en suspension dans 300 parties d'eau avec 220 parties en volume d'une solution de chromo- salicylate de sodium, (correspondant à 2,86 parties de Cr) et le mélange est chauffé à ébullition à reflux, jusqu'à ce que .Le colo- rant de départ ait disparu. Le colorant chromifère est précipité par addition de chlorure de sodium, séparé par filtration et séché.
Il a l'aspect d'une poudre noir brun, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teinte brun violet possédant une excellente solidité à la lumière et une très bonne solidité à l'état humide.
On obtient des colorants possédant des propriétés tout à fait analogues lorsqu'on utilise au lieu de 1-acétylméthylamino-
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7-naphtol 24,3 parties de l-carbométhoxy-méthylamino-7-naphtol, 26,5 parties de 1-méthylsulfonylmeéthylamino-7-naphtol ou 24,1 parties de 1-propionylméthylamino-7-naphtol.
Les acylméthylamino-naphtolscités sont obtenus de la façon suivante: on acyle à l'aide de sulfochlorure de toluène l'acide 1-aminonaphtalène-7-sulfonique en acide 1-toluylsulfonyl- aminonaphtalène-7-sulfonique, puis on effectue la méthylation à l'aide de sulfate de diméthyle, on saponifie le composé obtenu, avec de l'acide sulfurique à 70% en acide 1-méthylaminonaphtalène- 7-sulfonique et on transforme ce dernier par fusion alcaline à 250 en l-méthylamino-7-naphtol. Puis on effectue l'acylation selon les méthodes usuelles.
'Exemple 3.
(voir formule 4)
On dissout 14,4 parties de 4-chloro-2-amino-l-phénol dans 200 parties d'eau avec 18 parties d'acide chlorhydrique con- centré et on effectue la diazotation après addition de glace. La solution de diazonium estneutralisée avec du bicarbonate de sodium et versée dans une solution de 26,5parties de 2-méthylsulfonyl-méthyl- amino-7-hydroxynaphtalène, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et 15 parties de carbonate de sodium anhydre dans 200 parties d'eau et on agite . le tout à 0-5 jusqu'à ce que la formation du colorant soit terminée.
Puis on fait précipiter le colorant par addition de chlo- rure de sodium, on le sépare par filtration et on le met en suspen- sion dans 500 parties d'eau, on ajoute à cette suspension 20 parties d'acide tartrique et 100 parties d'une solution d'acétate do cobalt, (correspondant à 3,3 parties de Co) et on chauffe le tout pendant 10 heures à 80 . Ensuite on y ajoute de la soude caustique 10 n
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jusqu'à réaction alcaline au mimosa, on chauffe encore le mélange pendant une demi-heure à 80 ,on y ajoute du chlorure de sodium et on sépare par filtration le colorant cobaltifère. Après avoir été séché il a l'aspect d'une poudre rouge vin, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide à l'acide acétique en teintes rouge rubis possédant une très bonne solidité à la lumière, au lavage et au foulon.
Ie 2-méthylsulfonylméthylamino-7-hydroxynaphtalène est préparé comme suit : on transforme l'acide 2-naphtyl-7-sulfonique selon la méthode de Bucherer en acide 2-méthylamino-naphtalène-7- sulfonique, on soumet ce dernier à une fusion alcaline et on l'acyle ensuite avec du sulfochlorure de méthyle.
Exemple 4.
(voir formule 5)
On diazote comme dans l'exemple 3 14,4 parties de 4-chloro- 2-amino-l-phénol et après neutralisation, on verse le mélange dans une solution de 25,2 parties d'anilide 3' -acétylméthylaminée de l'acide acétylacétique et 15 parties de carbonate de sodium anhydre dans 300 parties d'eau. Lorsque la formation du colorant est ter- minée, on ,joute du chlorure de sodium au mélange et on sépare par filtration le colorant qui a précipité. Le colorant encore humide est mis en suspension dans 500 parties d'eau, puis on ajoute à cette suspenion 20 parties d'acide tartrique,. on chauffe le tout à 75 , on y ajoute 100 parties d'une solution d'acétate de cobalt (correspondant à 3,3 parties de Co) et on y verse lentement 10 % en volume d'une solution de carbonate de sodium jusqu'à réaction alcaline au jaune brillant.
On agite le tout à 75 jusqu'à ce que la métallisation soit terminée, Puis on fait précipiter le colorant
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cobaltifère à l'aide de chlorure de sodium,on le sépare par filtra- tion et on le sèche. II a l'aspect d'une poudre brun jaune, qui teint la la ine en bain neutre à acide à l'acide acé- tique en teintes jaune d'or possédant de très bonnes propriétés de solidité.
On obtient des colorants possédant des propriétés tout à fait analogue lorsqulon utilise au lieu de la (3'-acétylméthyl-
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o.mino)--C111111de de l'acide acétylacétiguc" la (4'-ecétylméthyl- amino)-anilide ou la (2'-acétylméthylamino)-anilide de ce même acide On obtient ces anilides par réaction de dicétène avec les acétyl- méthylamino-anilines correspondantes. Exemple 5.
(voir formule 6)
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On diazote 22,4 parties de 6¯nitro-2-am.ino-4--tert.amyl- 1-phénol, on neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium et on le verse à 0-3 dans une solution de 32,7 parties de 2-p-
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toluencsulfométhylaniino-7-hydroxynaphtalène, 4, 2 parties d' hydr o-- ::yde de sodium et 15 parties de carbonate de sodium anhydre dans 300 parties d'eau. Lorsque la formation du colorant est terminée, on le sépare par filtration, on le lave avec un peu d'eau et on le sèche. On le chauffe ensuite dans 400 parties de formamide avec 13 parties d'acétate de cobalt (correspondant à 3,3 parties de Co) à 100 jusqu'à ce que le colorant de départ ait disparu.
On obtient ainsi une solution rouge violet que l'on verse oncore chaude dans 4000 parties d'eau et 50 parties d'acide chlorhydrique concentré. Le colorant métallifère acide précipite alors complè- tement. On le sépare par filtration, on le lave a vec de l'eau, on le met en suspension dans 200 parties d'eau et on l'alcalinise
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à l'aide de soude caustique et on chauffe le tout pendant une demi- .heure à 70 . Le sel sodique du complexe cobaltique qui a précipité est séparé par filtration, lavé avec do l'eau et séché. Il a l'as- pect d'une poudre brunnoir,, lui se dissout bien dans l'acétone et qui fournit des laques zapon teint en violet rouge possédant des bonnes propriétés de solidité.
On obtient un colorant possédant des propriétés analogues lorsqu'on utilise au lieu de 2-p-tolulsulfométhylamino-7-hydroxy-
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naphtalène 29,1 parties de 2-benzoylméthylam.no-7-hydroxynaphtalène.
Exemple 6.
(voir formule 7)
On met en suspension 18,9 parties de 6-chloro-4-nitro- 2-amino-l-phénol dans 50 parties d'eau et 18 parties d'acide chlor- hydrique concentré et on effectue la diazotation à 0-3 avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 n, Puis on neutralise le tout avec du carbonate de sodium et on y ajoute
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une solution glacée de 27,2 parties de 4-illéthylsulfony1-méthyl- amino-2-acétylamino-l -phénol, 4,2 parties d' hydroxyde de sodium et 10 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau, On dilue ensuite le tout avec 70 parties en volume de pyridine.
Lorsque la copulation est terminée, on ajoute au mélange 1000 par- tics d'eau glacée, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré et sépare par filtration le colorant qui a précipité .
On le lave ensuite soigneusement avec de l'eau froide, puis on le dissout dans 400 parties d'eau et 30 parties de carbonate de sodium, on le fait précipiter à l'aide de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche. On obtient ainsi une poudre noire qui
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teint la laine selon le procédé.de chromatage en bain unique ou de chromatage subséquent en teintes brunes, intenses, possédant une très bonne solidité à la lumière.
Puur obtenir le complexe de chrome, on chauffe pendant 15 heures à ébullition 48 parties du colorant séché dans 400 par- ties d'eau avec 220 p arties d'une solution de chromosalicylate de sodium. Puis on ajoute au mélange du chlorure de sodium jusque ce que le colorant chromifère ait entièrement précipité, on le sépare par filtration et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre brun noir, qui se dissout bien dans l'eau chaude et qui teint la laine en bain acétique en teintes brunes intenses, possédant une très bonne solidité à la lumière, aux alcalis et au foulon.
Exemple 7 , (voir formule 8)
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On diazote 11,2 parties de 6 nitro-2-amino--°-ter t 9 ar.y1- 1 -phénol et 8,4 parties de 6 nitro-2-aLiino--p-crésol et on mélange Los deux composés diazoïques. Après neutralisation du mélange avec @u bicarbonate de sodium, on le V3rse dans une solution de 25,7
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parties de 1-(4-' -acétylméthylamino)-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 20 parties de carbonate de sodium anhydre dans 300 parties d'eau et on agite le tout à 0-3 jusqu'à ce que la copulation soit terminée.
Puis on sépare ,le colorant par filtration, on le m@t en suspension dans 500 parties d'eau, on y ajoute 220 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 2,86 parties de Cr) et 50 parties d'huile pour rouge turque et à chauffe le tout à ébullition jusqu'à ce que la métallisation oit terminée. Puis on fait précipiter le colorant chromifère, par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration
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et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre rouge,qui est facile- ment soluble dans l'eau après avoir été mélangée avec du phos- phate trisodique et qui teint la laine en bain neutre ou faible- ment acide à l'acide acétique en teintes rouges très solides à la lumière.
Exemple 8.
(voir formule 9)
On diazote comme dans l'exemple 1 21,6 parties de 2-amino-
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4-méthylsulfonyl-m6thylamino-1-hydroxybenzène et on verse dans le mélange obtenu une solution de 15,1 parties de 2-aminonaphtalène dans 100 parties d'acide acétique glacial. On chauffe le tout à
10 , on y ajoute lentement 10 parties d'acétate de sodium et on le maintient à 10 jusqu'à ce que la formation du colorant soit terminée. Puis on le verse dans 1000 parties d'eau, on neutralise le mélange avec de la soude caustique, on sépare-par filtration le colorant qui a précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre orange.
Pour le cobaltage on- le met en suspension dans 300 parties d'alcool éthylique, 50 parties en volume d'une solution d'acide tartrique 2 molaire et
100 parties en volume de soude caustique 10 n, on chauffe la sus- pension à 70 et on y ajoute 50 parties d'acétate de cobalt (corres- pondant à 3,0 parties de Co). Puis on chauffe le tout pendant 3 heures à ébullition, on l'évapore à sec, on reprend le résidu dans
200 parties d'eau chaude et on fait précipiter le colorant cobal- tifère à l'aide de chlorure de sodium. Après filtration et séchage il a l'aspect d'une poudre noir gris, qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration gris violet et teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes solides gris plomb.
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Le tableau annexé contient d'autre colorants que l'on peut obtenir selon le procédé décrit ci-dessus.
Exemple 9.
On dissout 0,2 parties du colorants métallifères selon l'exemple 1 dans 400 parties d'eau, on introduit dans de bain 10 parties de laine à une température de 500, on ajoute au bain 0,5 parties d'acétate d'ammonium et on le porte à ébullition en l'es- pace de 45 minutes, On continue à teindre à ébullition en agitant bien la laine pendant 1 heure et demie, puis on rince et on sèche la laine. Elle est teintes en nuances grises qui se distinguent par de très bonnes solidités.
On peut appliquer le même procédé de teinture pour les colorants décrits dans les exemples 2 à 8 et dans le tableau annexé.
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Cas 1014 Société dite: J. R. G e i g y S. A. Planche I
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Formule 1 [A-N=N-B#(-N / acyl Formule 2 OH / Î cil N = N - 0 1 \ Complexe de Cr C=N CH3-N - sa - 2 CH3 3CH Formule 3 OH # Formule 4 CE OH FormuJ.e ; i UtL FormuJ.e i Un N=N N=N CH3- N liu2 00-CM CI 3 N S02 "' .lh Complexe de Cr Complexe de Co OH Formule 5 OIT 0 - CH fY-N=N-C CO - NLi - CIi3- N - CO - Cli3 co - m -<3 Cl Complexe de Co Formule 6 011 OH Formule? OH OH FormuJ.e N02 N = N -t> ci -A" K=1T YY m - Chez Cn5-C- Cli3 N - S02 -0- CII3 N02 CH3 - N- S02 - CH3 CH2-CH3 3 Complexe de Co Complexe de Cr
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Cas'1014 Planche II Société dite: J. R. GEIGY S.A.
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Formule 8 OH OH NO2 N = N - C - C - CII + NO2 N-N-C-C-OEf3 ) il il U ) il il CH-(' y -CH HO - C N Y CH HO - N cli- 3 C - CII3 Y CH3 C"3 CH-N - CO - CH3 CH - N - COCK Complexe mixte de Cr Formule OH Formule N = N - Complexe de Co CIF3 - N- SO 2CH3
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Cas 1014 Société dites J. R, GEIFYS A Planche III
T a b l e a u
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No. Composante de diazotation Composante de copulation Me- Teinte sur la tal laine 1 OH 110 SA/ Cr brun N92 CE3 -CO--CH3 brom y ER2 rn, - II-ro-# N02 2 id. idt Co rouge brunâtre 3 OH (J nu2 id. Cr violet CL 4 id, id. Co rouge violet 5 OH ER2 id. Cr violet brun S02CIS OH CH5 - N - COCI3 Co brun rouge ER2 HO Coron, b=l rouge 2 HOt)D NO2 7 OH ER2 CH3 - N - COACH Co rouge violet NH2 HO Cl id. N-c# CO --'Lolet rouge CH3
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Cas 1014 Société dite: J. R. GEIGY S.A.
Planche IV
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No. Composante de diazotation Composante de copulation Mye- Teinte sur la tal laine OH = i COCH3 Gx gris violet A m HO -ro N - 1 COCH3 Cr gris violet CH3 so 2ci 10 OH N02-A- lui cm,-Co-#2 Co orange Y C - CO - N crs 1 OH NO2 2 id. Co orange rouge 12 OH CH3 NH2 CH3-CO-CH2-CO-IVH -.( Co jaune rougeâtre N02 CH-CO-N N0 CH - 5 -IT C 1 13 OH NI!2 id. Co jaune 'NO2 14 OH CH -CG-CII2 2-C 0 'Ul- Co orange 'brunâtre W2 Yr NI!2 CH- CO- N CL CI chez
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Cas 1014 Société dite : J. R. GEIGY S.A. Planche V
EMI24.1
No Composante de diazotation Composante do copulation Me- Teinte sur la ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tal laine 15 OH N02 NH2 l H2 I 3 CO N CIL- C-CH i CH \ N / Cr rouge 3 CH3 CH2CH:J 1 :5 ;0 -- CH2CH3 N 1-- 00 OH3 16 OH M¯MI2 id.
Cr orange N02 17 ici. id Co, jaune brunâtre 18 OH 'E2 co- on or violet CH3- N - SO2CH3 19 id, id, id. Co rouge rubis 20 id, HO CI /VS Cr bleu marin ci NH - C03 gris 21 id. 1 Cr gris OH
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Cas 1014 Société dites J, R. GEIGY S.A. Planche VI
EMI25.1
MTO. Composante de diazotation Composante de copulation n4e. Teinte sur la tel laine 22 oui NIl, NU - COOCII3 Cr gris vordàtlo liH2 HO CH 3- N - S02CH3 OH NEI2 NH-CO-<* Cr gris verdâtre HO ni3- .tT N02 SOZCIi9 24 OH 7 EII, id. Cr gris bleu CL 25 OH OH Cr brun I2 mII3 I,T02 CI33 N - â02-CH3 26 id. id. Co brun rouge 27 OH CO-G2ij / 3 rouge rubis IlIi2 - rouge rubis H07e - CI33 ci 28 OH Cil - c - ali j.une orange (- 3ïu2 CO 1 \./ If Il jaune orD11ge N C2H5 - li- S02 cil3
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Cas 1014 Société dite: J.R, GEIGY S,A. Planche VII
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No.
Composante de diazotation Composante de copulation Me- Teinte sur la tal laine 29 OH CH: -'-0 - CO -:NH Cr rouge NH2 CH--N- C1 ! ci CI 30 id CH3 N- S02- CH3 Cr vir",et HO 8 2- V1o..et \))- SO 2 -:NH 2 Cr violet 32 OH OH ij Co bordeaux \' j nH | jaunâtre CH3- S02 --CH3 û02 BR - CH3 33 COOH CH - 2 (I C - CH lJ Nff2 CO N Cr jaune CE - N- CO - CH 34 id. CH #C-CH Cr jaune 1 Il verdâtre CO N \ N CIi3 N-CO-CH3 l CH3
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Cas 1014 Société dite : R. GEIGY S.A. Planche VIII
EMI27.1
No Composante de diazotation Composante de copulation 114e- Teinte sur la ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tal laine 35 OH Cl mi HO -Y,\^ N - S02CH3 Co rouge bordeaux S 02C 2H5 36 id.
CH 1 BD -co- N - 1 COCCH3 Co rouge bordeaux HO -(y)- N Co rouge bordeaux Nr ? se bordeaux COOC2H40CH3 3S OH ! CH3 - N - S02CIi3 rouge bordeaux NH2 2 HO CH3-N- S02CIi, 39 id. i H2 - I i - CH3 Cr orange CO N \ N 1 cil3 1 fL ! 3 N - cociî3 CH3 id.. rouge HO -m- Sp23 Co rouge \)\) 2C'13 bordeaux 3 "1 COOH 1in2 HO --- N - COOCH3 Cr brun rougeâtre
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Cas 1014 Société dite : J.R. GEIGY S.A.. Planche IX
EMI28.1
No. Composante de diazotation Composante de copulation 1%- Teinte sur la tal laine 42 011 f\.m, 00 rouge 2 I 1 bordeaux H-- N ¯ COCH3 43 id, CH - I 2 il C -CE. 3 Cr orange CO N OH -- N I03 or violet HO N 1 viola* - CE. ' CIi2 Cil3 4 OH NIT CH2 - C - CH? Cr orange CO N CIi3--Id - S02C2$5 46 OH id. Co jaune rougeâtre lUI2 CH3 - N - CDOC2 4- OCK3
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Société dite : J. R. GEIGY S.A.
Planche X
EMI29.1
No. Composanto do dinzotation Composante de copulation Mo- Tointe sur 1.' '-#####-########## ¯¯¯¯##-.¯¯¯¯ laine 47 OH NIICOOC IL IqH2 micooc2il5 Cr gris Y 802cil3 2 H0 T\) verdure CII3-N- SOZCII3 48 id. id9 Co violet gris 49 OH Cil3 IT - COCIi2CII mi IIO Wl Co rouge b:r11lJ N02 50 OH OH Cl NIi2 IVIiCOCIi3 Cr brun N02 OH3- N- CO -0