BE523733A - - Google Patents

Description

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  J.R. GEIGY SoA , résidant à BAIE (Suisse). t COLORANTS AZO7UES CONTENANT UN METAL LOURD ME SOUS FORME DE COMPLEXE ET 
LEUR PROCEDE DE PREPARATION. 



   La présente invention concerne la préparation de colorants azoï- ques contenant un métal lourd lié sous forme de complexe, qui sont dépour- vus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau et qui se prêtent bien à la teinture de fibres polypeptidiques. en parti- culier de la laines dans un bain neutre ou faiblement acide, en teintes   solides.,,   allant du brun jaune au brun violet. La présente invention con- cerne en particulier la préparation de composés complexes de chrome et 
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 de cobalt de colorants o9od. hydroxyazoques du type (Fl-Ml-F2)-M2 dans lesquels F 1 et F 2 désignent deux colorants monoazo±ques identiques ou différents M1 un atome de chrome ou de cobalt et M 2 un atome de mé- tal alcalin. 



   Les composés complexes de chrome et de cobalt des colorants 
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 aDo9md3.hydroxyazo3ques qui appartiennent au type mentionnée dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, tels que les groupes   sulfoniques   ou carboxyliques* et de groupes hydrophiles exer- çant une influence favorable sur la   solibilité   dans   1-'eau,,   tels que les 
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 groupes sulfamides ou alcoy9.sulamiâesy ne sont en général pas assez so- lubles dans   l'eau   pour être utilisés pour la teinture ou bien produisent des teintures sur laine insuffisamment solides au frottement, donc sans valeur.Or la demanderesse a trouvé que   !S'on   peut transformer en composés complexes de.,

  métaux lourds possédant des propriétés précieuses pour la teinture et produisant des teintures solides au frottement, non seulement 
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 le colorant préparé à partir de 5#nitro-2-hydroxy-l-aminobenzène diazoté et de 3n,-d3.mthyllmhydroxybnzène pour lui-même.. mais également les combinaisons que l'on obtient à partir de ce colorant et de certains co- lorants 'di.-hydroxy-azo3:ques,, substitués de façon appropriée et dépourvus 

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 de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans   l'eau.   On obtient les nouveaux colorants lorsqu'on fait réagir des agents cédant du 
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 chrome ou du cobalt avec un colorant monoazoïque préparé à partir de 5- nitro-2 hydroxy 1-amino benzène diazoté et de 3,4-d:

  L-méthyl-1-hydroxyban- zène ou avec un mélange de ce dernier avec un colorant   monoazoïque   dépourvu de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans 1' eau et répondant à la formule I du dessin annexé, dans laquelle A désigne le reste d'une composante azoïque copulée en position voisine du groupe hydroxylique phénolique ou énolique, appartenant à la série benzénique ou naphtalénique ou à celle de la   1-phényl-5-pyrazolone   ou de la phénylamide acétoacétique, X désigne un groupe nitro ou   alcoylsulfonique   et Y désigne un atome d'hydrogène ou un substituant non ionogène usuel des colorants   azoi:

  ques.   On travaille dans des conditions telles et on utilise des quantités telles qu'un atome de métal lourd forme un   comple-   xe avec deux molécules de colorant. 



   Un mode d'exécution du procédé conforme à l'invention particulièrement simple du point de vue technique consiste à utiliser pour les deux colorants la même composante de diazotation, que l'on copule avec le 
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 mélange de 3,4--diméthyl-1-hydroxy-benzène et de la composition azoïque correspondant à A et à métalliser le mélange de colorants ainsi obtenu. 



  Selon un mode d'exécution particulier on utilise comme composante azoï- 
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 que correspondant à A le 3,t-diméthyl-1 hydroxy benzène et on obtient ainsi un colorant métallifère symétrique. 
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 Pour la préparation des colorants monoazoi:ques répondant à la formule I, on utilisera de préférence comme composantes de   diazotation   des composés   2-amino-l-hydroxybenzéniques   qui possèdent un groupe nitro en position 4 du noyau   benzénique.   



  Ils peuvent être éventuellement encore substitués en position 6 par un groupe non   ionogène,   et dans ce cas de préférence par un groupe acétyla- miné ou nitro. Les composantes diazoïques qui possèdent en position 4 un groupe   alcoyl-sulfonique   de poids moléculaire peu élevée qui peut élevé qui peut contenir par exemple 1 à 4 atomes de carbone,produisent également des colorants   monoazoïques   intéressants répondant à la   formu-   le I.

   Comme composante de copulation, on peut prendre en considération les phénols copulant en position ortho par rapport au groupe hydroxyli- 
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 que, par exemple le 4-kydroxy-l-m.éthylbenzène, le 4-kydroxy-l,2-dimé- thylbenzène, le 4-hydroxy-3-acétylamino-l-méthylbenzène, les naphtols co- pulant en position ortho par rapport au groupe hydroxylique par exemple le   2-hydroxy-naphtalène,   le   l-acétylamino-7-hydroxynaphtalène,   le 1-car- 
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 bométhoxy-amino-7-hydroxy...naphtalène. le 6-méthoxy-2-hydroxynaphtalène., les l-phényl-5-pyrazolones copulant en position 4 du noyau pyrazolique, par exemple la 1-phényl 3rméthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-chlorophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3'-chlorophényl) 3 méthyl 5-p:

  ßx'azolone, la 1-(!'-chiorophényl) 3-gnéthyl-5-pyrazoione et ensuite les phénylamides acéto-acétiques, par exemple l'anilide acéto-acétique ou de la 2'-chlora- nilide, 3' chloranilide ou 41-ehloranllide acéto-acétique 
La   diazotation   se fait dans une solution ou suspension d'acide minéral, à froid, avec du nitrite de sodium et la copulation est effectuée en solution alcaline. 



   Comme agents cédant du métal entrent en considération les composés de métaux lourds qui occupent dans le complexe 6 liaisons de coordination et de préférence des composés du chrome et du cobalt, à cause de la stabilité de leurs complexes de colorants et de la pureté de la teinture obtenue à l'aide de ces derniers. On peut utiliser par exemple le fluorure de chrome, l'acétate de chrome, le formiate de chrome, le chlorure de cobalt, le nitrate de cobalt, le sulfate de cobalt et le cas échéant également des composés complexes de ces métaux, 

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 tels que les sels alcalins des acides chromosalicyliques. On peut travail'-. 



   1er en solution ou suspension aqueuse ou en solution organique, par exem- ple dans des alcools de poids moléculaire peu élevé, dans la   dormamide   ou dans la N-diméthyl-formamide, 
On a avantage à obtenir une réaction faiblement acide, neutre ou faible- ment alcaline, en travaillant en présence de sels alcalins d'acides fai- bles, par exemple en présence d'acétate de sodium; la présence d'un acide minéral a une influence défavorable sur la métallisation. On utilise de préférence l'agent cédant du métal en quantités telles, qu'un atome de mé- tal au moins corresponde à 2 molécules de colorants.

   Un excès n'est pas nuisible lorsque la réaction est faiblement acide ou alcalina,   On     a.avan-   tage à transformer les composés complexes de métaux lourds   préparé$.en' -   milieu aside en leurs selsablcalins plus solubles dans   l'eau,   
On utilise de préférence les deux colorants Flet F2 en quanti- tés   équimoléculaires,   mais de petits écarts dans les proportions ne gênent que très peu. Les nouveaux complexes de métaux lourds, simples ou mixtes. ont l'aspect de poudres brun jaune ou brun foncé suivant leur composition et se dissolvent dans   l'eau   chaude avec les colorations correspondantes. 



  Ils teignent les fibres polypeptidiques elles que la laine, la soie et les fibres de superpolymaides, de superpolyuréthanes ou de caséine en bain neutre ou   faiblement   acide, en teintes brun jaune, brun rouges, brunes, brun violet ou brun gris. très solides. Pour améliorer la solubilité des colorants conformes à l'invention contenant des métaux lourds, on peut les mélan- ger avec des sels à   réaction  alcaline comme le carbonate de sodium, le phosphate trisodiqu ou   avec   des gents mouillants et de dispersion ac-   tifs   en surface. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.Les parties sont indiquées en poids. 



    Exemple 1,    
On diazote 77 parties de 4-nitro-2-amino-1-phénol et on neu- tralise le composé diazoïque avec du bicarbonate de sodium.On verse la suspension obtenue dans une solution de   64   parties de 3,4-diméthyl-1-phé- nol, 750 parties d'eau, 55 parties en volume de soude caustique 10 n et 70 parties de carbonate de sodium anhydre.   On   agite le mélange à   15-20 ,   jusqu'à ce que la copulation soit terminée, on le chauffe à 70 .on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le filtre à chaud et on le lave tout d'abord avec une solution de chlorure de so- dium diluée, puis avec de l'eau. 



  Le colorant encore humide est agité pendant une nuit dans 1500 parties d'eau et 10 parties d'huile de ricin sulfonée.Puis on ajoute à ce mé- lange 550 parties en volume d'une solution   d'éthanolamine     chromosalicy-     lique   (correspondant à 14.3 parties de Gr), on le chauffe pendant 8 heu- res à reflux. puis on filtre le composé de chrome complexe à chaud et on le sèche. Lorsqu'on le broie avec 70% de son poids d'un produit de lava- ge synthétique du type des sulfonates d'alcool gras. on obtient une pou- dre brun foncé, qui se dissout bien dans   l'eau   chaude et qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes riches, brun rou- geâtre, solides à la lumière et très solides au foulon et au frottement. 



   On prépare l'éthanolamine   chromosalicylique   de la façon sui- vante: on dissout 274 parties d'acide salicylique dans 200 parties d' eau chaude avec 132 parties de   monoéthanolamines   on chauffe la solution à 80  et on y ajoute une solution chaude de fluorure de chrome à 7% en volume (correspondant à 52 parties de chrome).Puis on chauffe le mélange à 90-95  et on y ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 minutes, une solution de 118 parties de monoéthanolamine et 80 parties d'eau jusqu'à réaction alcaline au jaune brillant. On filtre le léger précipité formé 

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 et on dilue la solution à 2000 parties en volume avec de   l'eau.   



    Exemple   2. 



   Le colorant   monoazoïque   prépare selon l'exemple 1 à partir de 
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 77 parties de 4-nitro-2=amino-i-phéncl est agité dans 1500 parties d'eau et 10 parties d'huile de ricin sulfono*1,, On chauffe le mélange à ébulli- tion pendant 8 heures avec 620 parties d'une solution d'ammonium chromosalicylique (correspondant à 14,3 parties de   Cr).   Le colorant, qui précipite sous forme cristalline, est filtre à 80  et séché et broyé avec 70% de son poids de poudre de savon.Le produit ainsi obtenu possède des propriétés tout à fait analogues à celles du colorant chromifère décrit dans   l'exemple   1. 



  Exemple 3. 



   On chauffe pendant 1 heure à 80-85  30,9 parties du sel so- 
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 dique du colorant préparé à partir de 4-ni-tro-2-ami-no-1-hydrox-jbenzàne diazoté et de 3 4.-dMiéthyl-l-hydroxy-benzène dans 600 parties d'eau avec 60 parties d'acétate de cobalt, correspondant à 3.54 parties de cobalt. On   alcalinise   le mélange à la phénolphtaléine et on continue à   15'agiter   pendant une heure à la même température.Le composé de cobalt complexe est complétement précipité par addition de chlorure de sodium,, on le filtre et on le sèche. Le colorant a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes brun rouge très solides. 



  Exemple 4. 



   On dissout dans 600 parties d'eau chaude 15,5 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de   4-nitro-2-amino-l-hydroxy-   
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 benzène diazoté et de 3,,4-diméthyl-hydroxybenzène et 18,2 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 4- méthyl-sulfonyl-2-amino-l-hy- droxy-benzène et de   2-hydroxynaphtalène.  On ajoute à ce mélange 120 par- ties d'une solution de   chromosalicylate     d'ammonium:)   correspondant à 4,2 parties d'oxyde de chrome   et,   après addition de 10 parties d'huile de ricin sulfonée, on chauffe le tout pendant 2 heures à reflux. 



  Le complexe mixte qui a entièrement précipité est   filtré   et lavé. Il teint la laine en bain neutre ou faiblement acide   en   teintes brun vio- let très solides. 



    Exemple  5.- 
On dissout dans 600 parties   d'eau   15,5 parties du sel sodi- 
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 que du colorant préparé à partir de hmn.tro 2amino-2-hydroxybenzène di- azoté et de 344-diméthylml-hydroxybenzène et 18.4 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 4 nâ.trcmzwino-lmhyàroxybenzène diazo- té et de   4-méthyl-2-carbométhoxy-amino     -1-hydroxybenzène.  On chauffe le mélange pendant 1 heure à   80    avec 60 parties d'acétate de cobalt, correspondant à 3,

  54 parties de cobaltpuis on ajoute à ce mélange du carbonate de sodium anhydre jusqu'à ce que la réaction soit alcaline à la phénolphtaléine et on continue à agiter pendant 5 heures à 80-85 .Le complexe mixte est filtré et séché.Il teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances brun rouge très solides. 



  Exemple 6. 



   On dissout dans 600 parties d'eau   15,5   parties du sel sodique du colorant préparé à partir de   4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène   et de 
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 3,4-dJ-méthyl-1-hydroxybenzène et 21,4 parties du sel sodique du colorant préparé à partir de 4-méthyl-sul:t"onyl-2-amino-l-hydroxy-benzène et de 1-   (3'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone.   On agite le mélange à 80  avec 

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 60 parties d'acétate de cobalt correspondant à 3,54 parties de cobalt, jusqu'à ce que les produits de départ aient disparu. Le mélange est alca-   linisé   au carbonate de sodium et agité encore pendant 5 heures à la même température.Le composé complexe de cobalt est précipité complètement à l'aide de chlorure de sodium.

   Séché il a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes brun oran- ge très solides. 



   Le tableau suivant contient d'autres composés complexes de mé- taux lourds, préparés selon les procédés indiqués dans les exemples à par- 
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 tir du colorant l-nitro-2-amina-1-hydroxybenzène.- le 3,,-diméthyl-1-hy- droxybenzène mélangé avec le colorant II. 

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<tb> No. <SEP> Colorant <SEP> II <SEP> Me- <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> la <SEP> teintal <SEP> ture <SEP> sur <SEP> laine
<tb> 
 
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 1 Le 4-méthylsulfonyl-2-amino-l-hydro- Cr brun rouge benzène-+ la l-(3'-chlorophsnyl)-3- méthyl-5-pyrazolone. 



  2 Le .-nitro-2-amino 1-hydrox'h-:-i?,.m Cr id. la l-phsnyl-3-méthyl-5-pyrazolone 3 le 4 6-dinitro-2-amino-l-hydroxyben- ¯ in zène-tla l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolo- 
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<tb> ne
<tb> 
<tb> 4 <SEP> id <SEP> Co <SEP> brun <SEP> orange
<tb> 
 
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 5 le 4-n3.tro 2-amino-1-hydroxybenzène- Cr brun le 4-méthyl-2-carbométhoxyaxino-1- hydroxybenzène 6 le 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène # 4-méthyl-2-carbethoxyamino-l-hydroxy Cr Id. 
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<tb> benzène
<tb> 
<tb> 7 <SEP> id. <SEP> Go <SEP> brun <SEP> rouge
<tb> 
<tb> 8 <SEP> le <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène <SEP> #
<tb> 
 
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 le 4-Fléthyl-2-carbométhoxy-éthoxy-ami- Cr brun no-1-hydroxybenzène 9 le 4--nitro-6-acetylamino-2-amino-l-hy- droxybenzène->le 3.4-diméthyl-l-hydro- Cr id.

   
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<tb> xy-benzène
<tb> 10 <SEP> id <SEP> Co <SEP> brun <SEP> orange
<tb> 
 
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 11 le 4-mêthylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy- 
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<tb> benzène-+la <SEP> phénylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> a- <SEP> Co <SEP> brun <SEP> jaune
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cétôacétique
<tb> 
 
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 12 le 4-méthylsultonyl-2-amino-1-hydroxy- benzène->la 2'-chlorophénylamide de 11 Co id.

   acide acétoacétique 13 le 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène# 
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<tb> le <SEP> 2-hydroxy-naphtalène <SEP> Cr <SEP> brun <SEP> violet
<tb> 
<tb> 14 <SEP> le <SEP> 4-nitro <SEP> 2-amino-l-hydroxybenzè-
<tb> 
<tb> ne-+le <SEP> l-carbométhoxy-amino-7-hydro- <SEP> Cr <SEP> gris-brun
<tb> 
<tb> xynaphtalène
<tb> 
 
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 15 le 4-nitro-6-néthyl-2-amino-l-hydroxy- benzène-le 3,4-d3#éthyl-l-hydroxyben- Cr brun 
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<tb> zène
<tb> 
<tb> 16 <SEP> id <SEP> Co <SEP> rouge <SEP> brun
<tb> 
 
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 17 le !,.-n3.tro-6-chloro 2-am.no-I-hydro- xybenzène-71e 3.4-diméthyl-1-hydroxy- Cr brun 
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<tb> benzène
<tb> 
<tb> 18 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> brun <SEP> rouge
<tb> 
 
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 19 le 4-éthyl-sulfonyl-2-amino-l-hydro- Cr id. xybenzènela 1-(3e-Chlorophényl)-3- 
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<tb> méthyl-5-pyrazolone.
<tb> 
<tb> 



  20 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> brun <SEP> jaune
<tb> 
 

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Exemple   7.   



   On dissout 2 parties du colorant   propre   selon l'exemple 1 dans   4000   parties d'eau, on introduit à 50  dans la solution 100 parties de laine, on la chauffe pendant 45 minutes à ébullition et on maintient le bain à cette température pendant 1   1/2   heure en agitant bien la lai- ne, puis on rince la laine et on la sèche. La laine est teinte en nuances brun rougeâtre foncé. très solides au foulon, au lavage et à la lumière. 



   Les nuances ont en outre un très bon unisson. 



   Exemple 8. 



   On dissout une partie du colorant selon l'exemple 2 dans   4000   parties d'eau, on y ajoute 0,6 parties d'acide acétique et 10 parties de sulfate de sodium; on introduit ensuite à 40  100 parties de nylon dans cette solution, on la porte à ébullition en trois quart d'heure, on main- tient le bain à cette température pendant une heure en agitant bien le nylon, puis on rince et on sèche le nylon. Le nylon est teint en nuan- ces brun rougeâtretrès solides au lavage et à la   lumière.  

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention comprend notamment 1 Un procédé de préparation de colorants monozoïques conte- nant des métaux lourds selon lequel on fait réagir des agents cédant du chrome ou du cobalt avec un colorant monoazoïque préparé à partir de 5- nitro-2-hydroxy-l-aminobenzène et de 3,4-diméthyl-1-hydroxybenzène ou avec un mélange de ce dernier avec un colorant monoazoïque dépourvu de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau et répon- dant à la formule 1 du dessin annexé, dans laquelle A désigne le reste d'une composante azoïque copulée en position voisine du groupe hydroxyli- que phénolique ou énolique, appartenant à la série benzénique ou naphta- lénique ou à celle de la 1-phényl1-5-pyrazolone ou de la phénylamide acé- toacétique,

   X désigne un groupe nitro ou alcoylsulfinque et Y désigne un atome d'hydrogène ou un substituant non ionogène usuel des colorants azoïques. On travaille dans des conditions telles et on utilise des quan- tités telles qu'un atome de métal lourd forme un complexe avec deux mo- lécules de colorant.

   2 . Un mode d'exécution du procédé spécifié sous 1 , carac- térisé par le fait que l'on choisit un mélange de deux colorants mono- azoïques différents, qui sont dérivés de la même composante de diazo- tation.

   3 .A titre de produits industriels nouveaux : a) Les colorants complexes contenant des métaux lourds, préparés selon les procédés spécifiés sous 1 et 2 ou ces mêmes colo- rants complexes préparés selon tout autre procédé. b) Les fibres polypeptidiques teintes à l'aide des colo- rants spécifiés sous a)