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La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des colorants azoïques métallisables et leurs composés complexes de métaux lourds, en particulier leurs composés de chrome, allant du bleu au vert jaune, qui sont souvent très purs. Elle vise également la prépara- tion de ces colorants et leur utilisation pour la teinture des textiles, des laques et des films en teintes solides. Elle comprend enfin les matières teintes à l'aide de ces colorants.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des colorants azoïques métallisables précieux répondant à la formule 1 annexée dans laquelle A désigne le reste d'une composante de diazotation, B désigne le reste d'une composante de copulation 2-aminonaphtalénique copu- lant en position 1, X désigne un groupe susceptible d'entrer dans la formation d'un complexe métallique ou susceptible d'être échangé ou transformé en un groupe métalli- sable et D désigne un radical organique contenant un substituant susceptible de parti- ciper à la formation du complexe, lorsqu'on possède comme suit ;
on diazote une amine aromatique possédant en position voisine du groupe aminé un groupe susceptible d'entrer dans la formation d'un complexe métallique le ou susceptible d'être échangé contre un groupe métallisable ou transformé en un tel groupe et onmopule ce com- posé avec un composé 2-aminonaphtalénique qui copule en position 1 et qui est substitué' sur le groupe aminé par un radical organique contenant un sub- stituant susceptible de participer à la formation du complexe.
Les colorants ainsi obtenus peuvent être transformés soit sur la fibre, soit de préférence en substance ,en colorants précieux, contenant des métaux, et ceci à l'aide d'agents cédant des métaux lourds, la transformation éventuelle du substitu- ant en position ortho de la composante diazoïque en groupe métallisable peut se faire soit avant, soit pendant la métallisation.
Comme composantes de diazotation pour la préparation desx nouveaux colorants entrent en considération des amines aromatique diazotées de la série isocyclique aussi bien que de la série hétérocyclique, en premier lieu cependant les diazoxydes de la série benzénique,de préférence substitués par des groupes négatifs et en particulier par des groupes nitro.
Comme amines on peut citer ; le 5-nitro-4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 5-nitro-
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4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, le snitro-2-amino-1-hyàroxy-benzéne, le 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, le °6-dinitro-2-amino-1-hydroy'berzène, le 6-nitro-4-ohloro-2-amino-1-hydroxybenzène, le 4-nitro-6-ohloro-2-arino- 1-hydroxybonzène, le 4-nitro-6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzène, le 6- nitro-°-acéty.amino-2-amino-1-hydroxybenzène, le 6-nitrc-°-méthyl--2-amino- 1-hydroxybenzène, le 6-nitro-4-tert.butyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 6- nitro-4-tert.amyl-2-amino-1-hydroxybenzène, les 5-nitro-4r-a.coylsulfonyl- 2-amino-l-hydroxybenzène , les 6-nitio-4-alcoylsulfonyl-2-xmiço-1-hydroxy- benzènes,
les 5-nïtro-°-alcénylsulfonyl-2-amine-1-hydrogybenzêneles 6-nitro- 4-alcénylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzèneles 4-nitro-6-alcoylsulfonyl- 2-amino-1-hydroxybenzènes, les 4-nitro-6-alcénylsulfonyl-2-amino-1-hydro- xybenzènes, les 6-nitro-°-acyl-2-amino-1-hydro;crbesaî2ast'.es 4-nitro-6*àçfi*- 2-amino-1-hydroxybenzènes, les amides des acides 6-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène-4-sulfonique et 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique ainsi que leurs dérivés substitués sur le groupe amide par des radicaux organiques.
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On peut cependant utiliser également les 4-alcoylsulfonyl-2-amino-1-4!ydroxy- benzènes, les 5-alcoylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybgnzènes, les 4-alcéfo- nyl-2-amino-1-hydroxybenzènes, les 5-alcénylsulfonyl-2-amino-1-hydroxyben- zènes, les °-arylsulfonyl-2-ami,ßdro,yber, les 5-arylsulfonyl-2-ami- no-1-hydroxybenzènes, ainsi que les 4-acyl-2-amino-1-hydroxybenzènes et les
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5-acyl-2-amino-1-hydroxybenzènes, par exemple le t-acétyl-2-a.mino-1-hydro- xybenzène, le 5-acétyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 4-propionyl-2-amino-1-
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hydroxybenzène, le 5-propionyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 4-butyryl-2-amj-- no-1-hydroxybenzène, le 5-butyryl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 3,4,6-trichlo- ro-2-amino-1 hydroxybenzène, l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-5- sulfonique,
l'acide -n.tro-2-amino-1-hydroxybenzêne-b-sulfonique, l'acide 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique, l'acide 2-amino-1-hydroxy-- èn -4-phénylsulfonyl-benzène-3' -sulfonique, l'anilide 4-sulfo-N-éthylique
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de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique, l'acide 4--chloro-5-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, l'acide 34-dichloro5-nitro-2-ami- no-1-hydroxybenzène-6-sulfonique ou l'acide 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène -4-carboxylique ainsi que l'acide 4-nitro-2amino-1-hydroxybenzène-b-carboxy- lique.
D'autres o-aminophénols ou o-aminonaphtols, dont le diazoxyde possède une énergie de copulation trop faible, peuvent être acylés sur le groupe hydroxylique avant la diazotation, par exemple à l'aide de chlorure
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d''acide p-toluolsulfônique, puis diazotés et copulés, après quoi on sépare le reste acylique de nouveau du colorant fini. On peut enfin utiliser des amines aromatiques primaires diazotées,qui contiennent en position ortho par rapport au groupe aminé diazoté un substituant présentant dans le co- lorant fini suffisamment de réactivité ou de mobilité pour être transformé en groupe hydroxylique ou remplacé par ce dernier, de préférence au cours de la métallisation.
Entrent.en ligne de compte avant tout: les composés o-halogéno-aminés et o-alcoxy-aminés, par exemple le 2-ohloro-1-aminoben-
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zène, le 2-bromo-1-aminobenzène, le 2,5-dichloro-1 aminobenzène, le 2,5-di- bromo-1-aminobenzène, le 5-alcoylsulfonyl-2-chloro-1-aminobenzène, le 5-al- cénylsulfonyl-2-chloro-1-aminobenzêne, les 5-acyl-2-chloro-1-aminobenzènes les q--nito-2-méthoxy-1-aminobenzène, le 5-nitro-2-méthvxy-1-anino-benzène; le 2,5-diméthoxy-l#amino benzène, le 5-éthoxy.'-2-mëthoxy-1-aminobenzène, le 1-amino-2-méthoxy-5-chlorobenzène, ainsi que les acides o-alcoxy-aminobenzè- ne-sulf oniques .
Comme composantes de diazotation de la série hétérocyclique on
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peut citer par exemple ; le 1-amino-2-hydrox;y-5,4-hydroxyméthylène-sulfone, le 1-amino-2-méthoxy-5,4-hyàroxyméthylène-sùlfone, le 2-amino-3-hydroxy-6- chloro-phénoxthin-S-dioxyde, le 2-amino-3-méthoxy-6-chloro-phénoxhtine-S- dioxyde, le 2-amino-%-hyàroxy-6-méthylsulfonyl-phénoxthine-S-dîoxyàe, le 2- amino-3-méthoxy-6-méthylsulfonyl-phénoxthine-S-dioxyde. On obtient ces com- posés par exemple par addition d'acides a halogéno-alcoyl-sulfiniques ou o- halogénophénylsulfin3.Ques à la benzoquinone et dissociation de'lucide halo- génhydrique avec formation d'un cycle en présence d'agents fixant les acides puis nitration, le cas échéant méthylation du groupe hydroxylique et réduc- tion du groupe nitro en groupe aminé.
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On peut prendre en considération comme composés 2-aminonalhflmléniques substitués sur l'atome d'azote, copulant en position 1, possédant un substi- tuant participant à la formation du complexe dans le reste organique du grou- pe aminé secondaire, ceux qui possèdent en position ce ou ss de ce reste un substituant usuel métallisable, par exemple un groupe carboxylique, un grou- pe hydroxylique, un groupe aminé, un groupe acylaminé, un groupe sulfamide qui peut être dérivé de l'ammoniac ou d'une amine organique, primaire un groupe de carbacylamide sulfonique ou un groupe alcoylsulfonylamide ou aryl- sulfonylamide carboxylique.
Comme substituant de l'azote dans les composantes de copulation 2-aminonaphtaléniques entrent en ligne de compte :le reste
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(3-C2H4 -COOH, le reste -amino-éthyliqueJ1 un reste alcoylsulfonyl-2-aminoé- que ou arylsulfonyl-2-aminoëthylique et de préférence un reste phényli-
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que contenant en position 2 un des substituants métallisables énumérés ci- dessus et peut porter en outre des substituants usuels des colorants azoïques tels que les groupes alcoyliques, alcoxyliques, sulfoniques, carboxyliques, sulfamides (y compris ceux qui sont substitués sur l'azote), nitroy acylami- nés, alcoylsulfonyliques et des atomes d'halogènes.
Les composés 2-(2' - oarboxyphénylamino)-naphtaléniques sont particulièrement avantageux, car ils produisent des composés complexes de chrome spécialement purs et ils sont faciles à préparer, par exemple à partir de 2-aminonaphtalène et de ses dérivés possédant une position 1 libre et susceptibles de:réagir et d'
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acide 2-amino-benzène±1-carbozylique, d'après la méthode de Bucherer ou bien à partir d'acides 2-ehloro-benzèneboxtylique ou 2-bromobenzène-1-car- boxylique par condensation accompagnée d'un dégagement d'acide halogènhydri- que.
Les composantes de copulation les plus favorables, choisies dans ce groupe, sont par exemple les composés non sulfonés suivants le 2-(2'-carbo-
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xyphényl)-amino-naphtalène, le 2-(2' -carboxyphénylamn-6-méthoxynaphth,,é- ne, le 2-(?' -carbox,yphénylamino)-7-méthoxynapthalène le 2-(2' -carboxy- phénylamino)-8-méthoxynaphtalène, le 2-(2' -carboxyphénylamino)-5-méthoxy- naphtalène, le 2-(2' -carboxyphénylIDtto)-6-bromo-naphtalène, le 2-(2' - carboyphénylamtns)-6-tert.butl-naphtalène, l'amide ou la N-méthylamide de l'acide 2-(2'-carboxyphénylamino)-naphtalène-5-sulfonique, 2-(2' -carboxyphé- nylamino)-naphtalène-6-sulfonique ou 2-(2' -carboxyphénylamino)-naphtalène- 7-sulfonique, le 2-(2'-carboxy-5'-chlorophényl)-aminonaphtalène,
la 2-(2'-
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oarboxy-4'-acétylainosphénl?--amiohàphtll.ènê- GcSmme3gréén.tants des' compo- santes de copulation sulfonées, on peut citer; l'acide 2-(2'-carboxyphényla- mino)-naphtalène-5-sulfonique, l'acide 2(2' -carboxy-phénylamino)-napt7.êne- 6-sulfonique ou 2-(2'-carboxyphénylam3no)-naphtalène-7-sulfonique* , @
La diazotation des composantes utilisées conformément à l'invention se fait en solution ou suspension aqueuse ou organique-aqueuse, acide à l' acide minéral, à l'aide de nitrite de sodium à froid et la copulation en milieu neutre, faiblement ou même fortement acide, le cas échéant en additj - onnant graduellement des agents neutralisant l'acide, comme l'acétate de so-
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dium.
On a souvent v,,lctràvâ,;lrà'cfieawtempés,turés fplus 7é.leés.xe tùl1abitu\ie'""pa.r}ex&m]J1:e entré 40'et80 ; il convient souvent dé travailler a- lors en présence d'agént stabilisant le composé diazoïque, par exenlplé les a- ' ides naphtalène-mohosulfoniquese naphkaiéne-dixuifoniques où tine-su1- foniques.On obtient en général les colorants conformes à l'invention sous la forme de poudres rouges ou violettes. Ceux qui possèdent des groupes acides, capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, précipitent comme sels alcalins qui se dissolvent dans l'eau avec des colorations rouges ou violet- tes. La transformation en complexes métalliques peut se faire en solution ou suspension aqueuses, ou bien, souvent avec avantage, en solution organique, par action d'agents cédant du chrome trivalent ou du cobalt, du nickel, du cuivre ou du manganèse.
Comme tels on peut utiliser les sels complexes ou normaux de ces métaux ou éventuellement leurs hydroxydes. La métallisation se fait par chauffage en récipient ouvert à reflux ou en récipient fermé sous pression. Les composés complexes de cobalt et particulièrement de chro- me sont appropriés à la teinture de fibres polypeptidiqves synthétiques ou naturelles, grâce à leurs teintes bleu vert, vertes, vert jaune et olive souvent très pures. Ils'peuvent en outre être utilisés pour la teinture de pâtes d'esters cellulosiques et pour la préparation de films colorés, de mê- me que les composés complexes des autres métaux.
Les colorants monoazoiques conformes à l'invention présentent l'avan- tage de se laisser transformer facilement en composés complexes de métaux
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lourds contenant un atome de métal lourd pour ùhe molécule de colorant. Ces complexes se distinguent par une teinte particulièrement pure. On peut ob- tenir relativement facilement ce genre de complexe à partir de colorants o-hydroxy-o' -aminoazoïques sulfonés ordinaires, à l'aide de sel de chrome formés avec des acides forts, par ébullition en solution aqueuse, alors que des colorants analogues, mais dépourvus de,groupes sulfoniques ne peuvent être obtenus de cette façon en milieu aqueux qu'aux prix de grandes diffi- cultés, avec un rendement pratiquement inutilisable et à l'état insuffisam- ment pur.
Par contre, les colorants conformes à l'invention forment très facilement des complexes contenant un atome de métal lourd pour une molécule de colorant et ces complexes sont plus stables, même lorsque le colorant est dépourvu de groupe sulfonique. En outre, ils se forment en solution aqueu- se.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en li- miter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
EXEMPLE 1.
(voir formule 2)
On diazote 18,7 parties de 2-amino-4-méthylsulfonyl-1-hydroxyben- zène dans 150 parties d'acide acétique glacial et 17 parties d'acide chlorhy- drique concentré à l'aide de 6,9 parties de nitrite de sodium. La solution jaune du diazoxyde est versée dans une suspension de 27,6 parties de 2-(2'- oarboxyphényl)-naphtyl .-amine dans 100 parties d'acide acétique glacial. On agite le tout à 40-50 jusqu'à ce que tout le diazoxyde ait disparu, on di-
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lue le mélange avec de'J!e:e.u, on filtre le colorant qui s'est séparé de la so- lution et on le lave avec de l'eau chaude. Le colorant acide sec a l'aspect d'une poudre rouge, il est transformé en sel sodique facilement soluble à l'aide de carbonate de sodium.-Avec ce colorant on peut teindre la laine selon la méthode métachrome en teintas pures, vert jaunâtre.
EXEMPLE 2.
(voir formule 3)
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On dissout 232 parties de 5-nitro-°-méthylsulfonyl-2-amino-1-h- droxybenzène dans 100 parties d'eau et 10 parties en volume de soude caus- tique 10 n, on ajoute à cette solution 6,9 parties de nitrite de sodium et on verse le tout goutte à goutte à 0 dans une solùtion de 31 parties
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d'acide 2-naphtalêne-sxlfonique dans 200 parties d'eu.e La suspension du diazoxyde jaune est versée dans une suspension de 27,: parties de 2-(2'- carboxyphényl)-naph.-L-lamine dans 200 parties d'acide acétique glacial et le mélange est agité à 70-80 jusqu'à ce que la formation du colorant soit terminée. On sépare le colorant par filtration et on le lave, d'abord avec de l'acide acétique et ensuite avec de l'eau chaude.
Le colorant acide sec est dissous dans 400 parties d'éthylène-glycol et 20 parties en volume de sou- de caustique 10 n et on chauffe la solution à 120-125 avec 28 parties d'une solution d'acétate de chrome correspondant à 5,72 parties de chrome) jusqu' à ce que le colorant de départ ait disparu. On fait précipiter le colorant vert en versant le mélange dans une solùtion de chlorure de sodium et on le filtre. Après avoir été séché il a l'aspect d'une poudre vert foncé, qui mélangée à du carbonate de sodium, se dissout dans l'eau chaude et qui teint la laine en bain acétique en teintes vertes pures très solides.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on utilise au lieu de 27,6
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parties de 2-( 2' -carbo:.yphényl )-naph.tylâti..n 3', 2 ^ptie s d-( 2 t âbvr- 5 J.'-c'hl orophenyï -nàpMyI a.Qi.B& .
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EXEMPLE 3.
(voir formule 4).
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On diazote 18,9 parties de 5-nitro-4-chloro-2-amino-1 hydroxybenzé- ne comme indiqué dans l'exemple 1 et on copule le composé diazoïque avec 27,6 parties de 2-(2 -carbaxyphényl)-naphtylam9.ne. Le colorant ainsi obtenu est mis en suspension dans 300 parties d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol et le tout chauffé à reflux avec 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,2 parties de Or 2 0 jusqu'à ce que la métallisation soit ter-
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minée.
On dilue le mélange avec ig ID(flj,Uf1ta@ftcsépaie"1e uômp>e*il.aé.2ck#o;om- iJmexparoft1ht:oatipn. 'àµTh4>< 4vàùl#µta&Lyôx.hé=, été., il a l'aspect d'une pou- dre verte, qui est solùble dans l'eau chaude après avoir été mélangée avec des substances à réaction alcaline et qui teint la laine en bain faiblement acide en teintes vertes.
EXEMPLE 4.
(voir formule 5)
On dissout 22,9 parties de 2,5-diméthoxy-1-amino-4-méthyl-sulfonyl- benzène dans 150 parties d'eau avec 29 parties d'acide chlorhydride conc. et on diazote le tout à 0-5 avec 20,7 parties d'une solution à 33% de nitrite de sodium. On verse la solution de diazonium jaune dans une solution de 27,6
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parties de 2-(2'-carboxyphényl)-naphtClamine dans 200 parties d'éther mono- méthylique de l'éthylène-glycol, on ajoute au mélange obtenu 28 parties d'acétate de sodium cristallisé et on agite le tout jusqu'à ce que la forma- tion du colorant soit terminée.
Le colorant est filtré et après évélréélé séché il est chauffé à 150 dans 400 parties de formamide avec 32 parties d'acéta- te de chrome (correspondant à 9,2 parties de Cr2O3) jusqu'à ce que le colorant de départ ait disparu. Le mélange de chromatage encore chaud est versé dans 1000 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium et on filtre le colorant qui s'est séparé de la solution. Après avoir été mélangé avec des substances à réaction alcaline, il se dissout dans l'eau chaude et teint la laine en bain faiblement acide en teintes vert bleuâtre.
EXEMPLE 5.
(voir formule 6)
On diazote 23,2 parties de 5-nitro-4-méthylsulfonyl-2-amino-1-hy- droxybenzène selon les indications de l'exemple 2 et on copule le composé ob-
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tenu avec 27,6 parties de 2-(2'-oarboxyphényl)-naphty"J,e.mine. Le colorant iso- lé est dissous dans 500 parties d'eau chaude et 10 parties en volume de sou- de caustique 10 n. On chauffe ensuite cette solution pendant 3 heures à 85- 90 avec 120 parties d'une solution d'acétate de cobalt (correspondant à 7,1 parties de cobalt). Le complexe de cobalt est isolé complètement par addition de chlorure de sodium, puis séparé parfiltration. Il est solùble dans l'eau après avoir été mélangé avec des substances à réaction alcaline et teint la laine en bain faiblement acide en teintes vert olive.
EXEMPLE 6.
(voir formule 7)
On diazote 37,2 parties de l'anilide 4-sulfo-N-éthylique de l'aci-
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de q.-hydro 3-amino'benzêne--1-sulfonique selon les indications de l'exemple 2 et on copule le composé obtenu avec27,6 parties de 2-(2'-carboxyphényl)- naphtylamine à 40-50 . On isole le colorant par addition d'une solution de sel sodique. On le dissout dans 750 parties d'eau et on chauffe la solution avec 750 parties d'une solution de sulfate de chrome (correspondant à 11,5 parties de Cr203) à reflux jusqu'à ce que le colorant de départ ait disparu.
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On sépare le colorant par addition de chlorure de sodium. Après avoir été séché, il a l'aspect d'une poudre verte qui tient la laine en bain fortement sulfurique en teintes vertes.
On peut préparer les composés cités dans le tableau suivant lés indications des exemples.
T a b 1 e a u.
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<tb>
N <SEP> Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Me- <SEP> ¯ <SEP> Teinte <SEP> sur <SEP> la
<tb> tal <SEP> laine
<tb>
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1. le 4-nitio-2-amino-1-hyÀro- la 2-( 2'-carboxyphényl)- Cr vert
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<tb> xybenzène. <SEP> naphtylamine
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> le <SEP> 4,6-dinitro-2-amino-1- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> vert <SEP> jau-
<tb>
<tb>
<tb> hydroxybenzène <SEP> nâtre.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
3. <SEP> l'amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-ami- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> vert
<tb>
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no-4-phénylsulf onyl-1-h,y- droxybenzène-3LSUlfonique9 4. le 5-nitro-2-amino-4-méthyl- la 2-(2'-carboxy-4'-acé- vert sulfonyl-1-hydroxybenzène ttylaminophenyl-naphtyisnmie ciromabsge 5. le 5-nitro-2-amino-1-hydro- la 2-(2'-acétylamino-4sméCr- vert gris
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<tb> xybenzène. <SEP> thylsulfonyl-phényl)-
<tb>
<tb> napthylamine
<tb>
<tb>
<tb> 6. <SEP> id. <SEP> la <SEP> 2-(2'-amino-4'-méthyl- <SEP> Cr <SEP> vert <SEP> gris
<tb>
<tb>
<tb> sulfonylphényl)-naphtyl-
<tb>
<tb> amine
<tb>
EMI6.6
7. le 5-nitro-2-amino-1- l'acide 2-(2'-carboxyphé- Cr vert hydroxybenzène nyl)-naphtylam1ne-6-sul-
EMI6.7
<tb> fonique
<tb>
<tb> 8.
<SEP> le <SEP> 5-nitro-4-chloro-2- <SEP> la <SEP> 2-(-aminoéthyl)- <SEP> Cr <SEP> vert <SEP> bleu-
<tb>
<tb> amino-1-hydroxybenzène <SEP> naphtylamine <SEP> âtre
<tb>
EMI6.8
9. id. la 2-(p-oar'boxyéthyl)- Cr id.
EMI6.9
<tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP> naphlylamine <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb>
EMI6.10
10. l'acide 6-nitro-2-amino- la 2-(2'-oar'boxyphényl)- Cr vert
EMI6.11
<tb> 1-hydroxybenzène-4-sul- <SEP> naphtylamine
<tb>
<tb> fonique
<tb>
<tb> 11. <SEP> la <SEP> 3-chloranilide <SEP> de <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> vert
<tb>
<tb> l'acide <SEP> 2-amino-1-hy-
<tb>
<tb> droxybenzène-4-sulfoni-
<tb>
<tb> que
<tb>
EMI6.12
12. le 4-nitro-2-amino-1-h3r- la 2'-(2'-amino-Q.'-méthyl- Cr vert gris droxybenzène sulfonylphênyï )-napi!Hgrl-
EMI6.13
<tb> amine
<tb>
EMI6.14
13. id.
'la 2-(21-ae6tylamino-4- Cr vert gris
EMI6.15
<tb> méthylsulfonylphényl)-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naphtylamine
<tb>
EMI6.16
14. le 5-nitro-méthylsul- la 2-(5âchloro-2'-carbo- Cr vert jau- fonyl-2-amino-1-hydroxy- xyphényl)-nap1lflamine nâtre.
EMI6.17
<tb> benzène.
<tb>
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EMI7.1
<tb> N <SEP> Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Me- <SEP> Teinte <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tal, <SEP> la <SEP> laine.
<tb>
EMI7.2
15. le 4,6-dinitro-2-amino- la 2-(j3-oarboxyéthyl)- Cr vert.
EMI7.3
<tb>
1-hydroxybenzène. <SEP> naphtylamine
<tb>
<tb> 16. <SEP> le <SEP> 5-nitro-2-amino-1- <SEP> la <SEP> 2-(ss-aminoéthyl)- <SEP> @ <SEP> Cr <SEP> vert.bleu-
<tb>
<tb> hydroxybenzène <SEP> naphtylamine <SEP> âtre.
<tb>
<tb>
<tb>
17. <SEP> l'anilide <SEP> 3'-sulfamj.do- <SEP> la <SEP> 2-(2'-carboxyphényl)- <SEP> Co <SEP> vert
<tb>
<tb> N-éthylique <SEP> de'l'acide <SEP> naphtylamine
<tb>
EMI7.4
2-amino-1-hydroxybenzëne-
EMI7.5
<tb> 4-sulfonique
<tb>
<tb> 18. <SEP> le <SEP> 5-nitro-2-amino-1- <SEP> l'acide <SEP> 2-(2'-carboxy- <SEP> Cr <SEP> vert
<tb>
<tb> hydroxybènzène <SEP> phényl)-naphtylamine-7-
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
<tb>
<tb> 19. <SEP> l'ester <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> la <SEP> 2-(2'-carboxyphényl)- <SEP> Cr <SEP> vert <SEP> bleu
<tb>
<tb> l'acide <SEP> 2-aminobenzoique <SEP> naphlylamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20. <SEP> l'acide <SEP> 5-nitro-2-amino- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> vert <SEP> bleu
<tb>
<tb> benzoïque
<tb>
<tb>
<tb> 21.
<SEP> le <SEP> 2-amino-4-méthylsulfo- <SEP> la <SEP> 2-(ss-hydroxyéthyl)- <SEP> Cr <SEP> vert <SEP> bleu
<tb>
EMI7.6
nyl-1-hydroxyâenzène naphtylamine
EMI7.7
<tb> 22. <SEP> le <SEP> 5-nitro-4-méthylsulfo- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> vert <SEP> bleu
<tb>
<tb>
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<tb> nyl-2-amino-1-hydroxyben-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zène
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<tb> 23. <SEP> ici. <SEP> la <SEP> 2-(2'-tolylsulfamido- <SEP> Cr <SEP> gris <SEP> oli-
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<tb> 4'-méthylsulfonyl)-naph. <SEP> ve.
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<tb>
<tb>
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<tb> tylamine
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<tb>
<tb> 24.
<SEP> le <SEP> 5-nitro-2-amino-1- <SEP> la <SEP> 2-(2'-méthylsulfamido- <SEP> Cr <SEP> gris <SEP> oli-
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<tb> hydroxybenzène <SEP> @ <SEP> 4'-méthylsulfonyl)-naph- <SEP> ve.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tylamine
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<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
X NE- Formule 1 1 1 Formule 2 - COOH OE NE Ndi3 S02CH3 COOH Formule 3 ' L Complexe de chrome m-\ N02 =N' i3 Complexe chrome R0 N =N' à N02 o CH COOH Formule NE¯lJ N = N Complexe de chrome N02 à 01 Formule f OCR3 yD Complexe chrome N N Complexe de chrome CHrS02-Y OCR3
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Formule COOH Formule Formule OH NH NO 2- " *#\ Complexe de cobalt S02CH3 Formule COOH Formule 70H Complexe de chrome r NH Complexe chrome N= N-3 25 S02- N-Q- so3H