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La présente invention a pour objet, à titre de pro- duits industriels nouveaux, des colorants trisazoïques métalli- sables qui se distinguent par une bonne affinité pour les fibres cellulosiques et par le fait que leursteintures sur cellulosecupri- fères' sont très solides à l'état humide et à la lumière. Elle vise également un procédé pour la préparation de ces nouveaux
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colorants trisazoïques, ensuite un procédé pour la teinture des fibres cellulosiques en teintes solides en utilisant les nou- veaux colorants trisazoïques, et enfin les matières teintes selon ce procédé.
La demanderesse a trouve que l'on obtient des colorants trisa- zoiques métallisables très précieux, lorsqu'on fait réagir une mole d'un 4,4'-diamino-3,3'-dialcoxydiphényle tétrazoté d'une part avec une mole d'un acide o-hydroxybenzène-carboxylique et d'autre part avec 1 mole d'un colorant monoazoïque répondant à la formule 1 du dessin annexé. Dans cette formule X désigne le reste d'un composé aminé aromatique hétérocyclique diazoté conte- nant del'azote, dans lequel le groupe azoïque se trouve en position voisine de l'atome d'azote du noyau et R désigne un atome d'hydro- gène, un groupe alcoylique, aralcoylique ou arylique. Le terme de composé aminé aromatique hétérocyclique désigne une amine primaire portant un substituant hétérocyclique ou isocyclique hétérocyclique de caractère aroma- tique.
Comme composante tétrazoïque entre en considération en pre-
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mier lieu le 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle. Le cas échéant on peut également utiliser le 4,4'-diamino-3,3'-diéthoxydiphényle ou le 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxyméthoxydiphényle..,
On utilise comme première composante de copulation des acides o-hydroxybenzène-carboxyliques, de préférence des acides 2-hydro- xy-1-carboxyliques, le cas échéant également leurs homologues et leurs dérivés substitués sur le noyau susceptibles d'être
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copulés, par exemple les acides 3-méthyl-2-hydroxybenzéne-1- carboxylique, 4-méthyl-2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 3,6-di- méthyl-2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 3-chloro-2-hydroxyben- zène-1-carboxylique,
4-méthoxy-2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 4-amino-2-hydroxybenzène-l-carboxylique ou 4-acétamino-2-hydro- xybenzène-1-carboxylique.
Le colorant monazoïque susceptible d'être copulé, répondant à la formule 1, qui est utilisé comme composante azoïque dans la deuxième étape, est obtenu par copulation acide d'un acide 2-
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amino-5-hydroxynaphtalène-7'sulfonique dont le groupe aminé est primaire ou secondaire avec un composé aminé aromatique hétéro- cyclique diazoté contenant de l'azote, dont le groupe aminé se trouve en position voisine de l'atome d'azote du noyau. Ces com- posés azotés aromatiques hétérocycliques peuvent porter le groupe aminé sur un atome de carbone qui fait lui-même partie du noyau hétérocyclique et qui est voisin de l'atome d'azote du noyau.
Mais ils peuvent également, lorsque ce sont des composés isocycliques hétérocycliques condenses , porter le groupe aminé sur le noyau isocyclique et ceci en position voisine de l'atome de carbone lié à l'atome d'azote du noyau hétérocyclique, Les colo- rants trisazoïques qui sont préparés à partir de composés mono- azoïques du dernier genre nommé se distinguent souvent par une bonne affinité pour la cellulose et par le fait que leurs.-tein- tures sur cellulose cuprifères possèdent une très bonne solidité à la lumière; e'est pourquoi on leur donne souvent la préférence.
Un certain nombre ce colorants trisazoiques conformes à l'in- vention particulièrement précieux sont dérivés de colorants
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monoazoîques répondant à la formule 1 dans lesquels le reste X désigne un composé azoté aromatique hétérocyclique portant le groupe azoïque en position voisine d'un atome d'azote du noyau qui se trouve sous la forme d'un groupe imino ou qui peut se trou- ver sous la forme d'un groupe imino par suite d'une transposition tautomère.
De tels colorants monoazoïques sont obtenus par exemple à partir de 5-amino-1,2,4-triazoles diazotés, de 3-aminopyrazoles, de 4-amino-imidazoles, de 3-aminoindazoles, de 5-amino-1,2,3,4- tétrazoles, de 7-aminoindoles, de 7-aminoindazoles, de 7-amino- benzinidazoles et de 7-aminobenztriazoles diazotés, qui peuvent porter encore d'autres substituants courants dans les composés aromatiques, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, aralcoyliques, phényliques, carboxyliques, nitrés, acylaminés, sulfamides et alcoylsulfoniquues.
Ces composés sont copulés avec des acides 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques dont le groupe aminé est primaire ou secondaire, par exemple avec des acides 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques, 2-
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méthylaùiino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques, avec.des acides .5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques portant en position 2 un groupe éthylaminé, ss-hydroxyéthylaminé, -aminoéthylaminé, phénylaminé, (4 -méthylphényl)-aminé, (4-méthoxypényl)-aminé, (4'-hydroxyphé-
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nyl)-aminé et(°-hydroxy-3-carboxyphény7,-aminé.
Mais on peut également, dans la préparation des colorants monoazoïques conformes à la formule 1, utiliser des composés diazoïques d'amines aromatiques hétérocycliques azotées dont le groupe diazoïque est voisin d'un atome d'azote du noyau qui ne se trouve pas ou ne peut pas se trouver sous la forme
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d'un groupe imino.
On'peut piter par exemple : les composés dia- zoiques des 2-aminothiazoles, des 2-aminobenzothiazoles, des 2-aminooxazoles, des 2-aminobenzoxazoles, des 5-amino-1-alcoyl- 1,2,3-triazo@es, ou des 5-amino-1-aralcoyl-1,2,3-triazoles ou des 5-amino-l-phényl-l,2,3-
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,triazoles, des 5-amino-1-alcoyl-1,2,3,.4-.ttrazoles, des 5-amino- 1-araleoyl=1,2,3,4-tétxazoles, des 5-am,no-Z-phnyl-1,2,3,A.-té- trazoles, des 4-amino-1-alcoyl-phényl-benztr3.azoles, des 4- amino-1-aralcoyl-benztriazoles, des 4-amino-7.-phénylbenztxiazoleo, des 4-amino-2-alcoyl-benztriazoles, des 4-amino-2-aralcoyl-benz-
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triazoles, des 4-amino-2,-phénylbenztriazoles, des 4-amino-piaz- thioles, des 4-aminobenzthiazoles, des 4-aminobenzoxazoles, des 8-aminoquinolines,
des 8-aminocinnolines, des 8-amino-quinazolines, et des 8-amino-quinoxalines.
On utilise de préférence pour la préparation des colorants monoazoiques susceptibles d'être copulés répondant à la formule 1
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l'acide 2-amino-5-hydroyynaphtalène-7-sulfonique lui-même.
La copulation des composés monoazodiazoïques obtenus dans la première étape avec le colorant monoazoique répondant à la formule 1 se fait en milieu alcalin, par exemple en présence de carbonate de sodium ou d'ammoniac et s'il le faut en pré- sence de bases azotées organiques tertiaires, activant la col;u- lation, telles que la pyridine ou la triéthanolamine...- les sels alcalins ou ammoniacaux des nouveaux colorants triazoïques ont l'aspect de poudres foncées, qui se dissolvent dans l'eau suivant leur composition avec une coloration violette plus ou moins terne et dans l'acide sulfurique concentré avec
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une coloration noir bleu.
Ils teignent les fibres cellulosiques,' dans un bain 'contenant du sulfate de sodium, en teintes noir violer Par traitement des teintures à l'aide d'agents cédant du cuivre on obtient des nuances noires très solides à l'état humide et à la lumière.Le cuivrage peut se faire dans le bain de teinture ou dans un nouveau bain. Pour le cuivrage on utilise les sels de cuivre minéraux ou organiques usuels, tels que le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre ou l'acétate de cuivre et le cas échéant les sels complexes de cuivre, comme ceux qui sont former avec l'ammoniac, avec les amines organiques ou avec certains acides gras aliphatiques hydroxyliques en milieu alcalin. Le cas échéant on peut également traiter certains colorants triazoïques conformes à l'invention avec des agents cédant des métaux en substance.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids sauf indications contraires.
Exemple 1.
On tétrazote de façon usuelle 24,4 parties de 4,4'-di- amino-3,3'-diméthoxydiphényle et on ajoute au mélangeen refroi- dissant à la glace 17 parties d'acide 2-hydroxy-3-méthylbenzène- 1-carboxylique et 30 parties de carbonate de sodium dans=150 parties d'eau, pour obtenir le composé monoazodiazoïque.
D'autre part on diazote 8,4 parties de 5-amino-1,2,4- triazole dans un excès d'acide chlorhydrique avec 6,9 parties de nitrite de sodium et on verse,cette solution diazoïque pru-
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verse.prudemment à 0-3 une solution faiblement acide au tournesol
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de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxyimphtalène-7-sulfonique et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau.
Pour activer la copulation on ajoute au liquide une certaine quan tité d'acétate de sodium, de façon que la réaction soit encore nettement acide au congo. Le colorant monoazoïque rouge ainsi obtenu est séparé par addition de chlorure de sodium, la réaction étant alcaline au tournesol, puis filtré. On le dissout dans 800 parties d'eau et on le copule à 0-5 en présence d'un excès de carbonate de sodium avec le composé monoazodiazoïque décrit ci- dessus. Le colorant trisazoïque répondant à la formule 2 est sé- paré de la solution par addition de chlorure de sodium, filtré et débarassé des produits secondaires par lavage avec une solu- tion de chlorure'de sodium.puis séché.
Il a l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration violette terne et dans l'acide sulfuriqué concentré avec une coloration noir bleu. Les fibres cellulosiques sont teintes en violet fonçât Les teintures deviennent noires après cuivrage et sont extrêmement solides à l'état humide et à la lumière,
Lorsqu'on utilise dans cet' exemple au lieu de 17 parties
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d'acide 2-hydroxy-3-méthylbenzène-1-carboxylique 17 parties d'acide 2-hydroxy-4-méthylbenzèné-1-carboxylique, 15,3 parties d'acide 2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 19,2 parties d'acide 2-hydroxY-3-chlorobenzène-1-carboxyliquet 21,5 parties d'acide 2-hydroxy-4-acétylamino-benzène-1-carboxylique ou 18,4 parties d'acide 2-hydroxy-3,6 -diméthylbenzène -1-carboxylique è au lieu
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de 8,4 parties de 5-amino-1,2,
4-triazole 8,3 parties de 3-amino- pyrazole et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
Exemple 2.
On tétrazote à 0-2 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'- diméthoxydiphényle dans la quantité nécessaire d'acide chlorhy- drique avec 13,8 parties de nitrite de sodium et on effectue la copulation en-colorant diazomonoazoïque avec 15,3 parties d'acide
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2-hydroxybenzène-l-carboxylique en présence de 30 parties de car- bonate de sodium.
Ce dernier est versé lentement à 0-5 dans une solution aqueuse contenant le colorant monoazoïque obtenu par copulation acide de 12,8 parties d'acide 5-amino-1,2,4-triazol- 3-carboxylique dizoté/et 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphta- lène 7-sulfonique et contenant en outre 20 parties de carbonate de sodium.Dès que la formation du colorant trisazoïque répondant à la formule 3 est terminée, on le fait précipiter par addition de chlorure de sodium, on le filtre, on le débarasse des impuretés par lavage et on le sèche. Le colorant a l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration violette terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu.
Il teint la cellulose, après cuivrage, en teintesnoires possédant des bonnes solidités à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants possédant des propriétés'ana-
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logues lorsqu'on remplace l'acide .5-amino-1,2,4-triazol-3-car- boxylique par 9,8 parties de 5-amino-3-méthyl-1,2,4-triazole, 9,9 parties de 5-amino-3-imino-1,2,4-triazole, 17,5 parties de
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2-phényl-3-iino-5-amino-l,2,4-ttz.ole, 15,9 parties de 3-amino- 5-phénylpyrazole ou 9,7 parties de 4 amino-5-méthylimidazole.
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Exemple 3.
On copule 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy- diphényle tétrazoté en présence de 30 parties de carbonate de
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sodium avec 17 parties d'acide 2-hyàroxy-4-méthylbenzéne-1-car- boxylique pour obtenir le produit intermédiaire.
Entretemps, on dissout 14,8 parties de 1-méthyl-4-amino- benztriazole dans un excès d'acide chlorhydrique et on verse dans cette solution en agitant soigneusement à 0-2 0 une solution aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium. Après quelques mi- nutes on verse dans cette solution diazoïque en refroidissant à la glace une solution faiblement acide au tournesol de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée on copule le colorant monoazoïque rouge en solution faiblement alcaline à 0-5 avec le composé diazomono- azoïque décrit ci-dessus. Le colorant trisazoïque ainsi formé est précipité avec du chlorure de sodium, filtré et séché.
La poudre foncée répondant à la formule 4 se dissout dans l'eau avec une coloration violet noir et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu. Après cuivrage, les teintures sur cellulose sont noires et très solides à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on prend dans cet exemple au lieu de 14,8 parties de 1-méthyl-4-aminobenztriazole 19,2 parties de l'acide 4-amino-b,, triazolyl-l-acétique, 15,1 parties de 4-aminopiazthiole ou 15 parties de 4-amino-benzthiazole, 22,4 parties d'acide 4-amino-
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6-méthoxybenzthiazol-2-carcoxylique ou 14,8 parties de 2-méthyl-
4-aminobenzoxazolone on obtient des colorants possédant des nuances et des propriétés analogues.
Exemple 4.
On tétrazote de façon usuelle 24,4 parties de 4,4'-diamino-
3,3'-diméthoxydiphényle et on verse dans le mélange obtenu à 0-3 en présence de 30 parties de carbonate de sodium dans 17 parties d'acide 2-hydroxy-3-méthylbenzène-1-carboxylique . Lorsque la copulation est terminée le colorant diazomonoazoïque brun rouge est versé dans une solution du colorant monoazoïque orange, obte- acide nu par compulation acide /de 8,5 parties de 5-amino-l,2,3,4,-tétrazole
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diazoté avec 23,9 parties d'ac3-de'2-'amino-5-hydroxynaphtalëne- 7-sulfonique, contenant en outre un excès de carbonate de sodium et 10 pourcent en volume de pyridine. Le lendemain la poudre foncée répondant à la formule 5 est obtenue par précipitation à l'aide de chlorure de sodium, filtration, lavage soigné et sé- chage.
Cette poudre se dissout dans l'eau avec une coloration violet foncé et dans l'acide sulfurique concentré avec une colo- ration noir bleu. Après cuivrage, les teintures qu'elle produit sur la cellulose sont noires et extrêmement solide à l'état hu- mide et à la lumière.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple l'acide 2-hydroxy-3- méthylbenzène-1-carboxylique par une quantité égale d'acide 2-hydroxy-4-méthylbenzène-1-carboxylique, ou par 15,3'parties d'acide 2-hydroxybenzènel-carboxylique, 18,6 parties d'acide
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2-hydroxy-4-méthoxy-benzène-1-carboxylique, 21,5 parties d'acide 2-hyàroxy-4-acétylaminobenzène-1-carboxylique, ou par 18,4 parties
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parties d'acide 2-hydroxy-3,6-diméthylbenzène-7.-carboxylique et les 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydïphényle par 27,2 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diéthnxydi,phényle et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colo- rants possédant des propriétés analogues.
Exemple 5.
On tétrazote 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy- diphényle et on les ajoute à 15,3 parties d'acide 2-hydroxy- benzène-1-carboxylique et 30 parties de carbonate de sodium pour obtenir le colorant diazomonoazoïque. Entretemps on dissout 13,4 parties de 7-amino-benztriazole dans un excès d'acide chlorhy- drique et on ajoute à cette solution en agitant très rapidement à 0-2 6,9 parties de nitrite de sodium dissous dans un peu d'eau.
On ajoute lentement à cette solution diazoïque une solution fai- blement acide au tournesol de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hy- droxy-naphtalène-7-sulfonique et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d' eau. La copulation procède facillement: on peut l'activer en ajoutantau mélange prudemment goutte à goutte une solution aqueuse d'acétate de sodium jusqu'à réaction faiblement acide à l'acide minéral. Le colorant obtenu est séparé à l'aide de chlorure de sodium en milieu alcalin au tournesol et on l'isole par filtration , puis on le dissout dans 600 par- ties d'eau et 150 parties en volume de pyridine et on l'ajoute à 0-5 en présence d'un excès de carbonate de sodium à la sus- pension rouge brun du composé monoazodiazoïque décrit ci-dessus.
Le colorant trisazoîque répondant à la formule 6 se formerapi-
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dement et après avoir été isolé -et lavé, il a l'aspect d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une coloration ,violet foncé et dans l'acide sulfurique concentré avec une colo- ration noir bleu. Les teintures sur cellulose sont noir profond après cuivrage et sont extrêmement solides à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on utilise au lieu de 7-aminobenztriazole 14,8 parties de 5-méthyl-7-aminobenztriazole, on obtient un colorant possédant des propriétés aussi bonnes.
Exemple 6.
' On verse lentement à 0-5 en agitant énergiquement le composé monoazodiazoïque obtenu selon l'exemple 2 à partir de 24,4
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parties de 4,41-diamino-3,3'-diméthoxy-dipbényle tétrazoté et 15,3 parties d'acide 2-hydr°xyben'zène-1-carboxylique dans une solution alcaline au tournesol du colorant monoazoïque rouge obte- nu par copulation acide de 14,4 parties de 8-amino-quinoline dia- zotée et de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique.
Lorsque la copulation est terminée, le colorant trisa- zoïque répondant à la formule 7 .est précipité à l'aide de chlorure de sodium, filtré et séché. La poudre'foncée se dissout dans l'eau avec une coloration violet foncé et dans 1''acide sulfurique con- centré avec une coloration bleu noir. Elle teint les fibres cel- lulesiques en teintes qui, après cuivrage, ont une nuance noire et qui sont très solides à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple la 8-aminoquinoline par 15,9 parties de 4-méthyl-8-aminocinnoline, 14,5 parties de 8-aminoquinazoline, 14,5 parties de 8-aminoquinoxaline, 22,5
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parties d'acide 8-aminoquinoxaline-6-sulfonique ou 15,9 parties de 6-méthyl-8-aminoquinoxaline on obtient des colorants possédant des propriétés analogues,.
Exemple 7
On -verse le composé monoazodiazoïque ob- tenu selon l'exemple 2 à partir de 24,4 parties de 4,4'-diamino- 3,3'-diméthoxydiphényle tétrazoté et de 15,3 parties d'acide 2- hydroxybenzéne-1-carboxylique en refroidissant avec de la glace, dans une ..solution aqueuse du colorant monoazoïque rouge obtenu par copulation de 17,8 parties d'acide 7-aminobenztriazol-5- carboxylique diazoté avec 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydro- xynaphtalène-7-sulfonique en milieu acide et contenant en outre 20 parties de carbonate de sodium. Dès que la copulation en colo- rant trisazoïque est terminée, on sépare ce dernier par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Le colorant obtenu est une poudre foncée et répond à la formule 8 du dessin. annexé.
Il se dissout dans l'eau avec une coloration violet foncé et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu, Après cuivrage, ses teintures sur fibres cellulosiques sont d'un noir profond et possèdent une excellente solidité à l'état humide et à la lumière.'
Lorsqu'on remplace dans cet exemple l'acide 2-hydroxy- benzène-1-carboxylique par 17 parties d'acide 2-hydroxy-3-méthyl- benzène-1-carboxylique ou 2-hydroxy-4-méthylbenzène-1-carboxylique,
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par 19,2 parties d'acide 2-hydroxy-3-cblorobenzène-l-carboxyliue, 21,5 parties d'acide 2-hydroxy-4-acétylamino-benzène-l-carboxy-
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lique, 18,6 parties d'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzène-1-carbo- xylique, ou par 18,4 parties d'acide 2-hydroxy-3,
6-diméthyl-
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benzène-1-carboxylique et l'acide 7-aminobentriazol-5-carboxy- lique par 21,4 parties d'acide 7-aminobenztriazol-5-sulfonique ou par 21,2 parties dé.7-amino-benztriazol-5-méthylsulfone et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
Exemple 8
On verse le colorant diazomonoazoïque rouge brun, obtenu
24,4 parties.de
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à partir de/4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényletétrazoté et de
15,3 parties d'acide 2-hydroxybenzène-1-carboxylique en présence de 30 parties de carbonate de sodium dans une solution contenant un excès de carbonate de sodium et le colorant monoazoïque rouge bleuâtre obtenu par copulation de 10 parties de 2-aminothiazol diazoté et de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique. Dès que la copulation est terminée, on fait précipiter le colorant à l'aide d'un peu de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et s'il le faut on le redissout et reprécipite, puis on le sèche.
Le colorant trisazoique répondant à la formule 9 est une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une colo- ration violet terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu. Les fibres de cellulose naturelle et régé- nérée sont teintes en nuances violet 'foncé. Par cuivrage, ces nuances deviennent noires et possèdent une très bonne solidité à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on prend dans cet exemple au lieu de 2-amino- thiazole 11,4 parties de 2-amino-4-méthylthiazol, 17,6 parties de 2-amino-4-phénylthiazdl, 14,4 parties d!acide'2-aminothiazol-
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4-carboxylique, 18,6 parties d'ester éthylique de l'acide 2-amino- 4-méthylthiazol-5-carboxylique, 8,4 parties de 2-aminooxazole,
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9,9 parties de 5-amino-1-méthyl-1,2,3,4-tétrazole, 16,1 parties de 5-amino-1-phényl-1,2,3,4-tétrazole, 17,5 parties de 5-amino- 1-benzyl-1,2,3,4-tétrazole ou 16 parties de 5-amino-1-phényl-1,2,3- triazole et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
Exemple 9
On tétrazote en solution chlorhydrique à 0-2 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle à l'aide de .
13,8 parties de nitrite de sodium et on copule unilatéralement le composé tétrazoïque avec 15,3 parties d'acide 2-hyroxybenzène- 1-carboxylique .en présence de 30 parties de carbonate de sodium.
D'autre part on diazote 13,4 parties de 7-aminobenztriazole en les dissolvant dans un excès d'acide chlorhydrique et en versant rapidement dans cette solution 6,9 parties de nitrite de sodium; dissous dans un peu d'eau, à une température de 0 à 2 On verse goutte à goutte en refroidissant à la glace dans cette solution diazoïque une solution faiblement acide au tournesol de 31,5 parties d'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau, Lorsque la copulation est terminée, le colorant monoazoïque est isolé sous la forme de sel sodique, puis dissous dans 600 parties d'eau et 150 parties en volume de pyridine et copulé avec le composé diazomonoazoique décrit ci-dessus en présence de 20 parties de carbonate de sodium.
Lorsque la copulation finale
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est terminée le colorant trisazoïque répondant à la formule 10 est séparé à l'aide d'un peu de chlorure de sodium, isolé par filtration et séché. Il a l'aspect d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec unecoloration violet terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une'coloration noir bleu.
Après cuivrage, les teintures sur'cellulose sont noir rougeâtres et très solides à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants possédant des propriétés ana- logues lorsqu'on utilise au lieu de 31,5 parties d'acide 2-phényl- amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique 25,3 parties d'acide 2- méthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 26,7 parties d'acide 2-éthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 28,2 parties 2,ss- aminoéthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 28,3 parties de 2,p-hydroxyéthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 30,9
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parties d'acide 2-i-amylaminOL5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 32,1 parties d'acide 2-cyclohéxylamino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique, 32,9 parties d'acide 2-benzylamino-5-hydroxynaphta- lène-7-sulfonique, 37,5 parties d'acide 2-(4'-hydroxy-3'-carboxy.
phénylamino)-5-hdroxynaphtalène-7-sulfonique, 34,5 parties d'acide 2-(4'-méthoxyphénylamino)-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo- nique ou 29,7 parties de l'acide. 2-carboxyméthyl-amino-5-hydro- xynaphtalène-7-sulfonique.
Exemple 10.
On tétrazote en solution chlorhydrique 24,4 parties
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de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle à l'aide de 13,8 parties
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de nitrite de sodium et on effectue la copulation unilatérale du composé tétrazoïque obtenu avec 17 parties d'acide 2-hydroxy- 3-méthylbenzène-1-carboxylique en présence de 30 parties de car- bonate de sodium. La suspension brun rouge du composé diazomono- azoïque est versée à 0-5 dansune solution alcaline au carbonate de sodium du colorant monoazoïque obtenu par copulation acide à l'acide minéral de 13,3 parties de 7-aminoindazole diazoté avec
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23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-.-sulfonique.
Dès que la copulation en colorant trisazoïque répondant à la for- mule 11 est terminée, on fait précipiter ce colorant par addi- tion d'un peu de chlorure de sodium, on le sépare par filtration,, on le lave et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une coloration violet terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu. Après cuivrage, les teintes obtenues sur fibres cellulosiques devien- nent noires et extrêmement solides à l'état humide et à la lu- mière.
Lorsque dans cet exemple on utilisé au lieu de 13,3 par- ties de 7-aminoindazole 14,7 parties de 5-méthyl-7-aminoindazole, 14,7 parties de 6-méthyl-7-aminoindazole, 21,3 parties diacide'' 7-aminoindazol-4-sulfonique, 13,2 parties de 7-aminoindole, 17,6 parties d'acide 7-aminoindol-2-carboxylique, 19 parties d'acide
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3-méthyl-7-aminoindol-2-carboxylïque ou 17,3 parties de 2-éthyl- 3-méthyl-7-aminoindole et que pour le reste on procède de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
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Exemple 11
Le composé diazomonoazoïque préparé selon l'exemple 2
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à partir de 24,4 parties de 4,4'-àiamino-3,3'-diméthoxydiphényle tétrazoté et de 15,3 parties d'acide 2-hydroxybenzène-l-carboxy- lique est versé à 0-5 dans une solution du colorant monoazoïque obtenu par copulation de 13,3 parties de 7-aminobenzimidazole diazoté et de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène- 7-sulfonique , - contenant en outre du carbonate de sodium, 600 parties d'eau et 150 parties en volume de pyridine. La copula- tion se fait rapidement. On fait précipiter le colorant trisazoïque répondant à la formule 12 à l'aide de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche.
La poudre foncée se dissout dans l'eau avec une coloration violet noir et dans l'acide sulfu- rique concentré avec une coloration noir bleu. Les teintures di- rectes sur cellulose sont bleu foncé et deviennent noires par cuivrage; elles possèdent alors une très bonne solidité à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants possédant des propriétés ana- logues lorsqu'on remplace les 13,3 parties de 7-aminobenzimida- zole par 14,7 parties de 2-méthyl-7-aminobenzimidazole ou 16,1 parties de 2,5-diméthyl-7-aminobenzimidazole ou 19,1 parties de l'acide 2-méthyl-7-aminobenzimidazol-5-carboxylique ou 22,7 parties d'acide 2-méthyl-7-aminobenzimidazol-5-sulfonique ou 28,9 parties d'acide 2-phényl-7-aminobenzimidazol-5-sulfonique.
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Exemple 12
On tétrazote 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy diphényle et on les copule avec 15,3 parties d'acide 2-hydroxy- benzène-1-carboxylique en présence de 30 parties de carbonate de de sodium pour obtenir le produit intermédiaire.
D'autre part, on copule 13,4 parties de 7-amino-benz- triazole diazoté avec 29,7 parties d'acide 2-carboxymethyL-amino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique en milieu nettement acide. Le colorant monoazoïque rouge ainsi formé est copulé avec le composé monoazodiazoique décrit ci-dessus sous la forme de son sel sodique, en présence d'un excès de carbonate de sodium, le mélange étant bien refroidi. Le colorant trisazoïque ainsi formé répond à la formule 13. On le sépare de la solution noir violet par addition de chlorure de sodium, on l'isole par filtration et on le sèche.
La poudre foncée se dissout dans l'eau avec une coloration violet terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une.coloration noir bleu. Les fibres cellulosiques, après cuivrage, sont teintes en nuances noir rougeâtre, possédant une bonne solidité à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on utilise au lieu de'13,4 parties de 7-amino- benztriazole 17,8 parties d'acide 7-amino-benztriazol-5-carbo- xylique, 21,4 parties d'acide 7-aminobenztriazol-5-sulfonique ou 21,2 parties de 7-aminobenztriazol-5-méthylsulfone et que l'on
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remplace encore l'acide 2-earboxyméthyl-amino-5-hydroxynaphtalènew 7-sulfonique par 28,3 parties d'acide 2,-hydroxyéthylamino-5-
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hydroxynaphtalène-7-sulfonique', 25,3 parties diacide 2-méthyl-
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amino-5--hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 26,7 parties d'acide 2-éthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 28,1 parties d'acide 2-i-propylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 31,5 parties d'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 32,
1 parties d'acide 2-cyclohéxylamino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique, 32,9 parties d'acide 2-benzylamino-5-hydroxynaphta- lène-7-sulfonique, 37,5 parties d'acide 2-(4'-hydroxy-3'-carboxy- phénylamino)-5-hydroxynaphtalèhe-7-sulfonique ou 33,1 parties d'acide 2-(4'-hydroxyphénylamino)-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo- nique et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
Exemple 13.
On dissout dans un bain de teinture 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 2 dans 3000 parties d'eau et 2 parties de carbonate de sodium; On introduit dans le bain à 40-50 100 par- ties de coton, on le chauffe en l'espace de 20 minutes à 90-95 , on y ajoute 30 parties de sulfate de sodium et on continue à teindre pendant 45 minutes à cette température. Puis on rince la matière teinte à froid, et on la traite dans.un nouveau bain avec 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 2000 parties d'eau.et 2 parties d'acide acétique à 30%, à une température de 70 , pen- dant 30 minutes. On rince et on sèche le coton. La teinture noire possède d'excellentes solidités.
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