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Là présente invention concerne des colorants métallifères qui ne contiennent pasde groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, à l'exception des groupes carboxyliques éventuels, participant à la formation du complexe. Elle vise également la préparation des ces co- lorants complexes métallifères et leur application, en particulier pour la
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teinture dal à.a.q#"d'esters cellulosiques, par exemple sous la forme de soie à l'acétate, de fibres polypeptidiques synthétiques ou naturelles, comme la laine, la soie, les superpolyamides et les superpolyuréthanes, ainsi que le cuir.
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des colorants nouveaux, contenant des métaux liés par *complexe., qui se distinguent souvent par des teintes particulièrement pures, lorsqu'on procède comme suit : on fait réagir ensemble ou l'un après l'autre, dans un ordre quelconque un agent ' cédant un métal ayant une valence de coordination de 6, un colo-
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rant mpnoazox,ue métallisable et un colorant azométhinique métalli.sable lesquels colorants sont dépourvus de groupes acides capables de rendre la
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molécule soluble dans l'eau,a l'exception dü groupes carboxyliques éven- tuels,participant à la formation du complexe, et on obtient des composés répondant à la formule
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(FI - Mi - F2)
N2 dans laquelle Fi désigne un colorant monoazorque métallisable et F2 un colorant azométhinique métaHisable et où Ml désigne le métal lié par com- plexe avec une valence de coordination de 6 et M2 désigné un cation monovalent ou son équivalent.
Comme colorants monoazorques et azométhiniques métallisables entrent en considération pour le procédé conforme à l'invention ceux qui possèdent de chaque côté en positions voisines du pont azoïque ou azométhi-
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nique un subatitumt capable de former un complexe métallique ou un groupe susceptible d'être transformé en un tel substituant dans les conditions de métallisation. On a avantage à choisir pour la formation des complexes métalliques conformes à l'invention des composantes qui contiennent comme groupes formant des complexes, d'une ;
part un groupe hydroxylique ou un groupe carboxylique énolisable et d'autre part également un groupe hydroxylique, un groupe carboxylique, un groupe aminé substitué le cas échéant et dans certaines conditions également un groupe alcoxylique. Ils doivent être dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme les groupes sulfoniques et les groupes carboxyliques ne participant pas à la formation du complexe. Par contre, ils peuvent conte-
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nir des substituants usuels des colorante azoiques non ionogénes, par exodeple des atomes d'halogène, des groupes alcoliques, alcoxyliques, nitrés, acylaminés, alcoylsulfonyliques, arylsulfonyliques, dialcoylsulfawidés ou phénylalcoyleulfamidée.
Lorsque les colorants métallifères conformes à l'invention sont utilisés pour la teinture des textiles, la présence de substituants qui favorisent la solubilité dans l'ean sans donner de réaction acide par dissociation dans l'eau a un effet favorable; comme tels on peut citer les groupes sulfamides, les groupes sulfamides possédant un
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substituant organique sur l'atome d'azote, des groupes 1 alcayl-N-aZcau1sulfamides, des groupes alcoyl-aulfonyliques et alcénylsnlfonyliques de poids moléculaire peu élevé, contenant par exemple 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoylique, ainsi que des groupes acétyla.i.néa.
Il est avantageux- que les colorants métallifères conformes à l'invention utilisés dans la teinture des textiles contiennent au moins un de ces groupes, soit dans le colorant monoazorque,, soit dans le colorant azométhinique, soit dans les deux colorants.
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On obtient les aoiorants j mJnoazoi*ques utilisables conformément 1 $Invention à partir de composés ohyydroxyaminés, o-carboxyaminés et le cas échéant également o-alcoyianinéo aromatiques diazotés, par copulation avec des composantes azoîques copulant en position voisine d'un groupe hy-
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droxylique, aminé ou carbonylique énolisable, qui peuvent contenir d'autres substituants selon la définition.
Les colorants azométhiniques métallisables peuvent être obtenus à partir de composés o-hydroxyaminés ou o-carboxyaminés aromatiques et d'ohydroxyaldéhydes aromatiques qui peuvent être encore substituées selon la définition donnée ci-dessus. Il n'est pas nécessaire de préparer en substance les colorants azométhiniques métallisables il suffit au contraire d'utiliser des mélanges équimoléculaires des composantes participant à leur formation.
Pour la métallisation, on peut employer des composés de métaux ayant une valence de coordination de 6, par exemple les sels de chrome, de cobalt, de nickel ou de fer. Pour la préparation de colorants pour les textiles,le cobalt et le chrome, qui se présentent également à l'état trivalent, sont particulièrement appropriés. On peut utiliser aussi bien les sels normaux des acides organiques ou minéraux que les sels complexes, par exemple les sels amino et acido, et en particulier les composés ressemblant à des sels,obtenus à partir de composés formant des complexes incolores organiques ou inorganiques, comme par exemple les sels de l'acide chromosalicylique.
La métallisation est effectuée de préférence dans des solvants organiques ou inorganiques inertes, par exemple en solution ou en suspension aqueuse, lorsque les colorants possèdent une certaine solubilité dans l'eau, même quand celle-ci est très faible, ou bien dans des solvants organiques, comme les alcools, les cétones, les éthers ouverts ou cyclisés et les éthers-alcools de poids moléculaire peu élevé, les amides ou les dialcoylamidea d'acides gras de poids moléculaire peu élevé.
La réaction des agents cédant des métaux avec des mélanges équimoléculaires de colorants azoîques et azométhiniques métallisables sefait de préférence en milieu neutre ou alcalin, en présence d'agents fixant les acides, comme les acétates alcalins, en utilisant l'agent cédant des métaux en quantités telles qu'un atome de métal au moinscorresponde à 2 molécules de colorant.
On obtient des colorants métallifères particulièrement purs et de constitu- tion égale lorsqu'on transforme ?[-'abord l'une des composantes, donc soit le colorant azométhinique soit de préférence le colorant azoîque, avec avant age en présence d'acides minéraux dans un solvant organique inerte en up , composé métallique complexe contenant pour 1 molécule de colorant un atome entier de métal lourd lié par complexe et que l'on addit ionne ensuite 1-*autre colorant en solution aqueuse ou organique, en milieu acidifié par un acide organique, en milieu neutre ou en milieu alcalin, et toujours de préférence en présence d'un agent fixant les acides; le cas échéant on transforme ensuite le composé obtenu en son sel alcalin.
Au lieu de sels minéranz de colorants azoîques ou azométhiniques chromifères ou cobaltiféres contenant pour une molécule de colorant un atome de métal, on peut également utiliser les composés d'addition avec des composés organiques métallisables ne possédant eux-mêmes aucune propriété colorante, par exemple les composés d'addition avec des acides o-hydroxycarboxyliques comme l'acide salicylique ou sulfosalicylique, qui peuvent être également obtenus comme produit intermédiaire lors du chromatage de colorants azoîques métallisables à l'aide des sels de l'acide chromosalicylique.
Les nouveaux colorants métallifères, qui contiennent un colorant azoîque et un colorant azométhinique métallisables liés au même atome de métal lourd, présentent des teintes nouvelles intéressantes. On peut par exemple préparer à l'aide de ces composés des complexes métalliques orange jaune, rouge jaune, brun,jaune, bleu vert et vert jaune, dans la mesure où il s'agit de colorants pour textiles, se distinguant par une très bonne solidité à la lumière sur la'laine et les fibres polypeptidiques synthétiques.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
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Exemple 1.
On chauffe à ébullition pendant 1/2 heure 1,34 parties de 2-
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hydroxybenzaldéhyde et 1,44 parties de 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène dans 100 parties d'alcool. Puis on ajoute au mélange 6,7 parties d'un composé complexe de chrome du colorant obtenu à partir de 4-méthylsulfonyl-2-
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amino-1-hydroxybenzène diazoté et de l-(3'-ohlorophényl)-3-méthyl-5-pyra- zolone,qui contient pour une molécule de colorant un atome de chrome.(cor- respondant à 0,52 parties de chrome) et 2 parties d'acétate de sodium cristallisée puis on continue à chauffer le tout pendant une heure à ébul- lition. On élimine ensuite l'alcool par distillation et on reprend le résidu dans 20 parties en volume de soude caustique 1 n et 100 parties d'eau chaude,
on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre orange qui teint la laine en bain acétique en teintes orange jaune pures. Le colorant chromifère répond à la formule I du dessin annexé.
On obtient des colorants analogues lorsqu'on utilise au lieu
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de 1,44 parties de 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzêne 1,22 parties de 2amino-1-hydroxybenzèneµ l, 54 parties de 4.-nitrc--2-at.no-1-hydroxybenzéne ou 1,87 parties de 4-méthylsulfonyl-2-amino-bydroxybenzène ou au lieu de 1,33 parties de 2-hydroxy-benzaldébyde 2,0 parties de 3,5-dichloro-2-bydroxy-
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1-benzaldéhyde.
Exemple2,
On chauffe pendant 4 heures à reflux dans 500 parties d'alcool 41 parties d'un composé complexe de chrome du colorant azofque obtenu à
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partir de 5-nitro-2<-amino-l-hydroxybenzène diazoté et de 2-aminonaphtalène, contenant pour 1 molécule de colorant 1 atome de chrome et correspondant à 5,2 parties de chrome, 13 parties de 2-hydroxybenzaldéhyde et 20,2 par-
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ties de méthylamide de l'acide 2-anim-1-hydroxybenzène-4-sulfônique. Puis on élimine l'alcool par distillation, on reprend le résidu dans 300 par- ties en volume de soude caustique 0,5 n chaude, on fait précipiter le con posé par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche.
Le nouveau colorant chromifère teint la laine dans un bain contenant du sulfate d'ammonium en teintes vert jaune. Il répond à la formole 2 du dessin annexé.
On obtient des colorants possédant des propriétés tout à fait analogues lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus au lieu de la méthyl-
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amide'de l'acide 2-amino-1 hdrabeizêne-4..lfvnique 24,4 parties de la N-métbyl-éthanolamide de l'acide 2-amino-1-h9droxybenzêne-1-sulfonique ou 21, 6 parties de l' éthyl-am3.de de l'acide 2-amino-1-bydroxybenzéne-4-sulfo- nique.
Exemple 3.
On chauffe à reflux pendant 2 heures dans 200 parties d'alcool 6,7 parties du sel disodique du composé complexe de chrome constitué par
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une molécule de colorant préparé à partir de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 1-phéryl-3-néthyl-5-ryrazolone, un atome de chrome et une molécule d'acide sulfosalicylique 4Ïierrespondant à 0,'52 parties de chromer avec 1,22 parties de 2-hydroxybenzaldéhyde, 1,9 parties de 4-méthylsulîonl 2-amino-1-hdroxybenzêne et 2 parties d'acétate de sodium cristal- lisé. Puis -on procède comme dans l'exemple 1. Le colorant obtenu teint la laine dans un bain légèrement acide à l'acide organique en teintes oran- ge jaunâtre. Le nouveau colorant répond à la formule III.
Exemple 4'
On chauffe à reflux 36,4 parties du sel monosodique du colorant
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obtenu à partir de 4-méthylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzène diazoté et de 2-naphtol avec 12 parties de 2-amino-hydrocybenzéne et 13,4 parties de 2-hydroxybenzaldéhyde dans 500 parties d'eau avec 220 parties d'une se-
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lution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 5,7 parties de chrome) jusqu'à ce que le colorant azoïque dépourvu de chrome ait disparu, ce qui dure environ une heure. Puis- on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. I1 teint la laine en bain acétique en teintes violet brun.
Exemple 5.
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On chauffe à ébullition 51 parties du colorant chromigère azométhinique préparé à partir de 2-ami.n.o-1=hyziroxybenzèn.e et de 2-hydroxybenza1déhyde, contenant pour 2 molécules de colorant un atome de chrome> ( correspondant à 5,2 parties de chrome), avec 30 parties du colorant préparé â, partir de 4-chloro-2-amino-1-hydroxjbenzéne diazoté et de 2-naphtol et 12 parties de bicarbonate de sodium dans 750 parties d'eau, jusqu'à ce \que le colorant azoïque dépourvu de chrome ait disparu, ce qui dure environ 18 heures. On fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium. On le sépare par filtration et on le sèche. I 1 teint la laine en bain faiblement acétique en te jJates" violet brun.
On peut préparer également les colorants indiqués dans le
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tableau ci-dessous selOIL1.es procédés décrits dans les exemples l.à 5. Tableau..
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<tb> NO <SEP> Me- <SEP> Complexe <SEP> 1:1 <SEP> du <SEP> Colorant <SEP> azométhinique <SEP> prépare <SEP> . <SEP> Teinte
<tb> tal <SEP> colorant <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> sur <SEP> la
<tb> laine
<tb> aldéhyde <SEP> Composé <SEP> 2-hydroxy-
<tb>
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,:mi'r'lO':"M1"liaue 1 Or Acide 2-aminoben- 2-hydroxy- le l méthylsulfozoloue# phényl benzaldé- nyl-2-amino-J.-hy- jaune m.éthrlpyrazolone byde droxybenzëne Cr le 5-nitro-2-amiBO- le 4-ehloro-2-am:LY';
1J....hydroxybenzène id. no-1-hydroxybenzene rouge #>laphenyl-me- nid. thyl-pyrazolone 3 Cr le4.-nitro-2-atnino- le 4-nitro-2-amino- brun 1-hydroxybenzène # 3.d. 1-hgdroxybenzéne j1.aunâtre le l-téthyl 1-phénol 4 Go le 4-mètbYl-sulfonYl- -ami.xio-1-hydrvxy- le 5-nitro-2-amino- jaune benzène--+ la 1-(3'- id. 1-hydrobenzéne Jaune chlorophényl) -8.- métbyl-5-pyrazoloner, 5 LiCr id. id. lel-o-2-hyuro- xynaphtalene orange 6 Na Cr le 4-nitro-2-aadno- 1-hydroxybenzéne --3 id. id. brun le -méthyl-1-pb.énol 7 M14 Or id. id. le l-amin0-2-byd,ro,- brun q'Raphta1.ène'
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Tableau.
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Ne <SEP> Me- <SEP> Complexe <SEP> 1:1 <SEP> du <SEP> Colorant <SEP> azométhinique <SEP> préparé <SEP> Teinte
<tb> tal <SEP> colorant <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> sur <SEP> la
<tb> aldéhyde <SEP> Composé <SEP> 2-bydroxy- <SEP> laine
<tb> aminoarylique
<tb>
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8 Na Cr l'amide de l'acide la 3, 5-d3.- le 1-a.m.no-2-hydro- 2-ataino-l-hydroxyben- chloro-2- ybenzéne orange zène-4-su.lfonique hyclioxy-1la l-(3'-sulfamidophé- benzalnyl)-3-ttbyl-5pyTa- déhyde
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<tb>
<tb> zolone
<tb>
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9 Li Cr le 4-méthylsulfo- la 2-hydro- l'acide 2-aminonyl-2-am.ta.o-1 hydro- xy-1-benz- 1-bonzoique lila xybenzène -7 le 2-hy- aldéhyde droxypaphtalene 10 Cr I1H 3.d.
ido lel-amino-2-
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<tb>
<tb> hydroxynaphta- <SEP> lila.
<tb> léne
<tb> 11 <SEP> Na <SEP> Cr <SEP> le <SEP> 4-méthoxy-2-amino- <SEP> le <SEP> 4-chloro-2-
<tb>
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l-hydroxybenzène -7 amino-1-hyâ.ro vert la dimétbylamide de id benzène l'acide 1-hydroxyna, phtalene-3-LLfonique 12 K Cr le l-méthoxy-2-am3.- .le 4-nmlâül.f'ono-1-7,ydroxyben.zéne îd. -nyl-2-aminct-1-hy- vert -)- la dimethylamide droxybenzène
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<tb>
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> l-hydroxy-
<tb>
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-naphtalène-3-aulfonique :13 Cr N le 4-nitro-2-amino- le 2-a:nino-l-h- 1-hydroybenzéne -. îd. droxybenzène brun
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<tb>
<tb> le <SEP> 3,4-diméthyl-lphénol.
<tb>
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14 Cr Na id. id. le .-n3.trv-2-am3.-no-1-hydroxyben- brun
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<tb>
<tb> zène
<tb> 15 <SEP> Cr <SEP> Na <SEP> le <SEP> 1-amino-2-hydroxy-' <SEP> l'amide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> naphtalène-?la <SEP> méthyl <SEP> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> olive
<tb> -éthanolamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> id. <SEP> benzène-4-sulfo-
<tb>
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2-bydroxynaphtalene- nique
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<tb> 6-sulfonique
<tb>
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16 Li Cr le l-amino-2-hydroxy- l'amide de l'acide naphtalène--:> le 2- id. 2:-amî.no-l-hydro- olive hydrox.yna.phtalène ybenzéne-!-su1- '''e
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<tb> fonique
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Tableau..
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No <SEP> Mé- <SEP> Complexe <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> du <SEP> Colorant <SEP> azométhinique <SEP> préparé <SEP> Teinte
<tb> tal <SEP> colorant <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> sur <SEP> la
<tb> aldéhyde <SEP> Composé <SEP> 2-hydroxy- <SEP> laine
<tb> aminoarylique
<tb>
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17 Na Cr ltacide 4-chloro-2- la 2-hydro- le 4-méthylsulf'onylaminobenzoique -7 la xy-1-benzal- 2-amino-1-hdrox jaune 1-phénYl-3-méthyl-5- déhyde. benzène pyrazolone 18 Li Cr le 4-méthylsiLLfoiyl- l'acide 5-ohlo- .2-amino-1-hydroxy- # ro-2-aminobenzoi:
- Illa
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<tb> benzène <SEP> -7 <SEP> le <SEP> 2-hy- <SEP> id. <SEP> que
<tb>
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droxy-naphta.éne 19 Na Cr le 4-méthyls1ilf01Vl- la 2-bydro- le l-amino-2-hy- orange 2-amino-.-bydro2yben- sy-l-napht- droxynaphtalène oraa.ge zene# la Z (3'-cY.o a'ldêhyde rophényl)-3-!Dethyl-5-
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<tb>
<tb> ,pyrazolone
<tb> 20 <SEP> Na <SEP> Cr <SEP> id. <SEP> id. <SEP> le <SEP> 1-amino-2-hy- <SEP> orange
<tb>
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droxybonzène re Société dite: J.R. GEIGY S. A. Planche unique
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