Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue, sehr oft. dureh besonders reine Farbtöne ausgezeich nete, komplex gebundenes Metall enthaltende Farbstoffe erhält, wenn man ein koordinativ 6wertiges Metall abgebendes Mittel, einen metallisierbaren hlonoazofarbstoff und einen nietallisierbaren Azomethinfarbstoff, welche Farbstoffe ausser gegebenenfalls vorhandenen,
an der Komplexbildung beteiligten Carboxyl- gruppen keine weiteren sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, in Gegenwart von mineralsäurebindenden Salzen schwacher Säuren miteinander oder in beliebiger Reihen folge nacheinander zur Reaktion bringt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (Fi-y@@ F2)Mz entstehen, worin F1 einem metallisierbaren Monoazo- und FZ einem inetallisierbaren Azo- niethinfarbstoff entsprechen,
und worin fer ner 1i das komplex gebundene koordinativ 6wertige Metallatom und iVIz ein einwertiges Kation bedeuten.
Als metaillisierbare Monoazo- bzw. Azo- inethinfarbstoffe kommen im erfindungsge mässen Verfahren solche in Frage, welche beidseitig in Nachbarstellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke je einen zur Metallkomplex bildung befähigten oder einen unter den Me- tallisierungsbedingungen in einen solchen überführbaren Substituenten enthalten.
Zweck mässig werden für die erfindungsgemässen Me- tallkomplexedie Farbstoffkomponenten so ge wählt, dass darin als komplexbildende Gruppe einerseits eine Hydroxyl- oder eine enolisier- bare Carbonylgruppe und anderseits ebenfalls eine Hydroxyl-, eine Carboxyl-, eine gegebenen falls noch substituierte Amino- und unter Um ständen auch eine Alkoxygruppe vorhanden sind.
Wasserlöslich machende saure Gruppen, wie S .lfonsäure- und an der Komplexbildung unbeteiligte Carboxylgruppen sollen darin fehlen. Dagegen sind die in Azofarbstoffen üblichen nichtionogenen Substituenten zuläs sig, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- und Arylsulfonyl-,
Sulfonsäuredialkylamid- oder Sulfonsäurephe- nylalkylamidgruppen. Besonders günstig für die Verwendbarkeit erfindungsgemässer me tallhaltiger Farbstoffe als Textilfarbstoffe wirkt sich die Anwesenheit von Substituenten aus, welche die Wasserlöslichkeit erhöhen, ohne in Wasser mit saurer Reaktion zu dissoziieren, wie beispielsweise die Sulfon- säureamidgruppe, die am Stickstoff organisch monosubstituierten Sulfonsäureamidgruppen,
Sulfonsäure-N- alkyl-N- ailkanolamidgruppen, niedere Alkyl- und Alkenylsulfonylgruppen mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Acetylaminogrup-pen. Von diesen Gruppen ist in den für die Textilfär berei brauchbaren erfindungsgemässen metall haltigen Farbstoffen vorteilhaft mindestens eine, sei es im Azo-, sei es im Azomethinfarb- stoff, sei es in beiden Farbstoffbestandteilen, vorhanden.
Man erhält die erfindungsgemäss verwend baren Monoazofarbstoffe aus diazotierten aro- matischen o-Oxyamino-, o-Carboxya.mino- und gegebenenfalls auch o-Alkoxyaminoverbindiin- gen durch Kupplung mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxy-, Amino- oder enolisier- baren Carbonylgruppe kuppelnden Azokompo- nenten,
welche .definitionsgemäss weitersubsti tuiert sein können.
Metallisierbare Azomethinfarbstoffe sind aus aromatischen o-Oxyamino- oder o-Carb- oxyaminoverbin,dungen und aromatischen o Oxyaldehyden erhältlich, für deren weitere Substitution das oben Gesagte gilt. Dabei ist es im erfindungsgemässen Verfahren nicht nötig, die metallisierba.ren Azomethinfarb- Stoffe in Substanz herzustellen. Vielmehr ge.
nügt die Anwendung äquimolekularer Ge mische der zu ihrer Bildung befähigten Kom ponenten.
Zur Metallisierung können Verbindungen von koordinativ 6wertigen Metallen verwendet werden, beispielsweise die Salze des Chroms, Kobalts, Nickels oder Eisens. Für die Her stellung von Textilfarbstoffen sind die Ver bindungen der in der 3wertigen Stufe auf tretenden Metalle Kobalt und Chrom beson ders geeignet.
Es können sowohl normale Salze organischer oder anorganischer Säuren als auch komplexe Salze verwendet werden, bei spielsweise Amin- oder Acidosalze und ins- besondere auch salzartige Verbindungen mit farblosen organischen oder anorganischen Komplexbildern wie beispielsweise Salze der Chromsalicylsäure. Die Metallisierung wird zweckmässig in organischen oder anorgani schen inerten Verdünnungsmitteln in der Wärmedurchgeführt, beispielsweise in wäss riger Lösung oder Suspension mit solchen Farbstoffen,
die eine wenn auch nur geringe Wasserlöslichkeit besitzen, oder in organischen Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen, nie deren Ketonen, niederen offenen oder ring förmigen Äthern, Ätheralkoholen, Amiden oder Dialkylamiden niederer Fettsäuren.
Die Ein wirkung von metallabgebenden Mitteln auf äquimolekulare Gemische von metallisierbaren Azo- und Azomethinfa.rbstoffen geschieht zweckmässig in neutralem bis alkalischem Mit tel bzw. in Gegenwart von mineralsäurebin- denden Mitteln wie Alkaliacetaten,wobei das Metallisierungsmittel in solchen Mengen zur Anwendung kommt, dass auf \? Fa.rbstoffmole- küle mindestens ein Metallatom zur Verfü- gling steht.
Besondeils einheitliche und reine ineta.llhaltige Farbstoffe erhält man, wein man die eine Farbstoffkomponente, also ent weder den Azomethin- oder vorzugsweise den Azofarbstoff zuerst, nach an sich bekannten Methoden zweckmässig in Gegenwart von Mineralsäuren in einem organischen, inerten Lösungsmittel in diejenige komplexe Metall verbindung überführt, welche auf ein Parb- stoffmolekül ein volles Atom Schwermetall in komplexer Bindung enthält,
und hierauf den andern Farbstoff in wässriger oder organischer Lösung in organischsaurem, neutralem oder alkalischem Mittel und innrer mit Vorteil in Gegenwart von mineralsä.urebindenden Salzen anlagert und in die Alkalimetallsalze über führt.
Anstelle von mineralsauren Salzen von Chrom- oder kobalthaltigen Azo- oder Azo- methinfarbstoffen, welche auf ein Farbstoff molekül ein Metallatom komplex gebunden enthalten, kann man auch ihre Additionsver bindungen mit metallisier baren organischen Verbindungen, die selbst. keinen Fa.rbstoff- charakter besitzen, beispielsweise die Addi tionsverbindungen mit.
orga.nisehen o-Oxycar- bonsäuren wie Salicylsäure oder Sulfosalieyl- säure verwenden, die auch als Zwischenpro dukte in der Chromierung von metallisier- baren Azofarbstoffen mit Salzen der Chrom- sa@licylsäuren nachgewiesen sind.
Die neuen metalllialtigen Farbstoffe, die einen metallisierbaren Azo- Lind einen eben solchen Azomethinfarbstoff an dasselbe Schwermetall gebunden enthalten, weisen in teressante neue Farbtöne auf.
Es gelingt mit ihrer Hilfe beispielsweise die Herstellung von gelborangen, gelbroten, gelbbraunen, grün blauen und gelbgrünen neuen Metallverbin dungen, .die sich, soweit es ,sieh um Textil farbstoffe handelt, durch eine sehr gute Licht echtheit auf Wolle und künstlichen Poly- peptidfasern auszeichnen.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes vermerkt. ist, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in CelcSiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilo gramm zu Liter.
Beispiel <I>1</I> 1,34 Teile 2-Oxybenzaldehyd und 1,44 Teile 4-Chl.or-2-amino-l-oxybenzol werden in 1.00 Teilen Alkohol während 1/ Stunde zum Sieden erhitzt. Dann werden 6,7 Teile einer komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-me- thylsulfon und 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, welche auf ein Molekül Farbstoff ein Atom Chrom enthält (entsprechend 0,52 Teilen Cr), und 2 Teile kristallisiertes Na triumacetat zugegeben und während einer weiteren Stunde zum Sieden erhitzt.
Danach destilliert man den Alkohol ab und nimmt den Rückstand mit 20 Volumteilen ln-Natronlauge und 100 Teilen heissem Wasser auf, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet. ihn. Er stellt ein oranges Pulver dar, das Wolle aus essig saurem Bade in reinen, gelborangen Tönen färbt..
Der chromhaltige Farbstoff entspricht der Zusammensetzung
EMI0003.0017
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn an stelle von 1,44 Teilen 4-Chlor-2-amino-l-oxy- benzol 1,22 Teile 2-Amino-l-oxybenzol, 1,54 Teile 4-Nit.ro-2-amino-l-oxybenzol, 1,87 Teile 2-Amino-l-oxybenzo@l-4-methylsulfon oder wenn anstelle von 1,33 Teilen 2-Oxybenzaldehyd 2,0 Teile 3,5-Dichlor-2-oxy-l-benzaldehyd ver wendet werden.
Beispiel <I>2</I> In 500 Teilen Alkohol werden 41 Teile einer komplexen Chromverbindung des Azo- farbstoffes aus diazotiertem 5-hTitro-2-amino- 1-oxybenzo,1 und 2-Aminonaphthalin, welche auf ein Farbstoffmolekül ein Atom Chrom enthält und 5,2 Teilen Chrom entspricht, 13 Teile 2-Oxybenzaldehyd und. 20,2 Teile 2- Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid 4 Stunden am Rückfluss erhitzt.
Danach wird der Alkohol abdestvlliert, der Rüclnstand in 300 Volumteilen 0,5n-heisser Natronlauge auf genommen, mit Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue, chromhaltige Farb stoff färbt Wolle aus ammoniumsulfathalti- gem Bade in gelbgrünen Tönen.
Er entspricht der Formel
EMI0003.0048
Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaf ten erhält man, wenn man anstelle des im obigen Beispiel verwendeten 2-Amino-l-oxy- benzol-4-sulfonsäuremethylamids 24,4 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-N methyl äthanolamid oder 21,6 'feile 2-Amino-l-oxy- benzol-4-su!lfonsäureäthylamid verwendet.
<I>Beispiel 3</I> <B>6,7</B> Teile Di-Natriumsalz der komplexen Chromverbindung, bestehend aus einem Mole kül des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro- 2-amino-l-oxybenzo.1 und 1-Phenyl-3-methy 1- 5-pyrazolon, einem Atom Chrom und einem Molekül Stilfosalicylsäure (entsprechend 0,52 Teilen Cr) werden mit 1,22 Teilen- 2-Oxy- benzal.dehyd, 1,
9 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol- 4-methvisulfon und ? Teilen krist. Natrium- aeetat während 2 Stunden in 200 Teilen Alkohol unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wird entsprechend Beispiel 1 aufge arbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus schwach organisch saurem Bade in gelb stichig orangen Tönen.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel
EMI0004.0021
<I>Beispiel</I> 36,4 Teile Mononatriumsalz des Farbstof fes aus diazotiertenl 2-Amino-l-oxybenzol-4- methylsulfon und 2-Naphthol werden mit. 12 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol Lind:
13,4 Teilen 2-Oxybenzaadehyd in 500 Teilen Wasser mit 220 Teilen einer Lösung von chromsailicylsaii- rem Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen Chrom) so lange am Rückflusskühler zum Sie den erhitzt., bis der chromfreie Azofarbstoff verschwunden ist, was nach etwa einer Stunde der Fall ist. Danach fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus essig saurem Bade in braunvioletten Tönen.
<I>Beispiel 5</I> 51 Teile des ehromhaltigen Azomethin- farbstoffes aus 2-Amino-l-oxybenzol und 2- Oxybenzaldellyd, welcher auf '? Farbstoff moleküle 1 Atom Chrom (entsprechend 5,2 Teilen Cr) enthält, werden mit 30 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Clilor-2- a.mino-l-oxybenzol und 2-Na.phthol und 12 Tei len Nat.ritimbiearbonat in 150 Teilen Wasser so lange zum Sieden erhitzt,
bis der chrom freie Azofarbstoff verschwunden ist, was nach etwa 18 Stunden der Fall ist. Durch Zugabe von Kochsalz fällt man den Farbstoff aus. Er wird a.bfilt.riert. und getrocknet.. Er färbt. Wolle aus schwach essigsaurem Bade in braun violetten Tönen.
Gemäss den in den Beispielen 1-5 be schriebenen Methoden können auch die in der nachfolgenden Tabelle angeführten geiuiseh- ten Azo-Azomethin-metallkomplexfarbstoffe dargestellt werden:
EMI0005.0001