Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle metallhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte Amine der Benzolreihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine zur Komplexbildung befähi- gende Gruppe tragen, aber frei von Sulfonsäuregrup- pen und solchen Carboxylgruppen, die nicht der Kom plexbildung dienen,
sind und sonst beliebig substituiert sein können, mit Pyrazolonen der folgenden Formel
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kuppelt und auf die so erhaltenen Monoazofarb- stoffe oder auf Gemische solcher Farbstoffe oder ihre Gemische mit andern metallisierbaren Farbstof fen, metallabgebende Mittel, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebende Mittel, einwirken lässt.
In der obengenannten Formel steht X für Alkyl, Aryl, -CO-NH." -CO-NH-Alkyl, -CO-N(Alkyl)2, -CO-O-Alkyl, R ist ein zweiwertiger organischer Rest, und der Ring B kann weitere, nichtionogene Gruppen, wie Alkylgruppen oder Halogenatome, tragen.
Von den als Kupplungskomponenten dienenden Pyrazolonen, die Derivate eines heterocyclischen Äthersulfons, beispielsweise eines Benzo-oxathiol-S- dioxyds oder Phenoxthin-S-dioxyds sind, seien im folgenden einige durch ihre Formel wiedergegeben:
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Man erhält diese Pyrazolone, z.
B. wenn man aminogruppenhaltige, heterocyclische Äthersulfone, wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patent schrift Nr. 920129 zugänglich sind, über ihre Diazo- verbindungen in die zugehörigen Hydrazine und diese durch Kondensation mit zum Beispiel Acetessigestern, Benzoylessigestern, Oxalessigestern nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Pyrazolone über führt.
Für die Herstellung der Farbstoffe kommen als Diazokomponenten beispielsweise in Betracht: 1-Amino-2-oxy-benzol, 1-Amino-2-oxy-4-nitro- benzol, 1-Amino-2-oxy-5-nitro-benzol, 1-Amino-2- oxy-4-chlor-benzol, 1 Amino-2-oxy-5-chlor-benzol, 1- Amino-2-oxy-3,5-dichlor-benzol, 1-Amino-2-oxy-3,5- dinitro-benzol,1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlor-benzol, 1-Amino-2-oxy-3-chlor-5-nitro-benzol,
1-Amino-2- oxy-3-methyl-5-nitro-benzol, 1-Amino-2-oxy-benzol- 4-sulfonamid und seine am Sulfonamid-Stickstoff al- kylierten, aralkylierten oder arylierten Derivate, 1- Amino-2-oxy-benzol-5-sulfonamid, -sulfomethylamid, -sulfodimethylamid, -sulfomethyl-oxäthylamid, -sulfo- piperidid,
-sulfomorpholid, -sulfoanilid, -sulfoäthyl- amid, 1-Amino-2-oxy-3-chlor-benzol-5-sulfonamid, 1-Amino-2-oxy-5-chlor-benzol-3-sulfonämide usw.; 1-Amino-2-oxy-benzol-4-alkylsulfone, 1-Amino-2- oxy-benzol-5-alkylsulfone, o-Amino-oxydiphenylsul- fone; Anthranilsäure, Anthranilsäure-sulfonamide; Aminohydrochinonmethylensulfonäther usw.
Die Chromierung bzw. Kobaltierung der Mono- azofarbstoffe erfolgt zweckmässig nach solchen aus der Literatur bekannten Verfahren, die zu sogenann ten 2:1-Komplexen führen, also Komplexen, in denen auf 1 Metallatom etwa 2 Farbstoffmoleküle enthalten sind.
Man kann die metallabgebenden Mittel auch auf zwei verschiedene Farbstoffe der beschriebenen Gruppe bzw. auf zwei Monoazofarbstoffe einwirken lassen, von denen einer der beschriebenen Gruppe angehört, der andere ein bekannter, metallisierbarer Monoazofarbstoff ist.
Die dabei entstehenden soge- nannten Mischkomplexe lassen sich auch in reiner Form darstellen, wenn man zunächst die 1 : 1-Kom- plexe herstellt (1 Metall auf 1 Farbstoffmolekül) und diese mit einem weiteren Molekül eines metallfreien Farbstoffes zum 2 : 1-Komplex umsetzt.
Die erhaltenen Farbstoff-Metallkomplexe sind neu. Sie eignen sich zum Färben von Harzen, Lacken und plastischen Massen. Infolge ihres guten Ziehver mögens und ihrer hervorragenden Echtheitseigenschaf ten werden sie jedoch vorzugsweise zum Bedrucken oder Färben von Materialien tierischen Ursprungs wie Leder, Wolle, Seide verwendet. Auch synthetische Fasern, wie Fasern aus Polyamiden und Polyuretha- nen, werden in sehr guten Echtheiten angefärbt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Gewichtsteile und Volurnteile der folgenden Beispiele stehen im Ver hältnis Kilogramm zu Liter: <I>Beispiel 1</I> a) 18,8 Gew.-Teile 1-Amino-2-oxy-benzol-5-sul- fonamid werden in 75 Vol.-Teilen Wasser und 25 Vol:
Teilen Salzsäure d = 1,16 gelöst, durch Zugabe von Eis auf 0 gekühlt und mit 7 Gew.-Teilen Na triumnitrit, die vorher in 30 Vol.-Teilen Wasser ge löst wurden, diazotiert. Die so erhaltene Diazoverbin- dung lässt man in eine Lösung von 26,6 Gew.-Teilen des Pyrazolons der Formel:
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in 130 Vol.-Teile Wasser, 5 Gew.-Teile Natrium hydroxyd und 20 Gew.-Teile Soda einlaufen.
Durch zis Zugabe von etwa 100 Gew.-Teilen Eis wird die Tem peratur unter + 5 gehalten.
Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff der Konstitution:
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wird abgesaugt. <B>J</B> b) Der Filterkuchen wird in 2000 Vol.-Teilen Wasser und 5 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd bei 95 gelöst. Innerhalb von 15 Minuten lässt man unter gutem Rühren eine Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Ka- liumbichromat und 13,8 Gew.-Teilen Glukose in 50 Vol.-Teile Wasser zufliessen.
Man hält das Reak tionsgemisch noch 30 Minuten auf 95 , lässt dann auf 65 abkühlen und scheidet bei dieser Temperatur den entstandenen Farbstoff-Chromkomplex durch Zugabe von 200 Gew.-Teilen Steinsalz und 6 Vol.-Teilen Eis essig ab. Er stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser orangefarben löst. Wolle wird aus ameisensaurem Bade in echten rotstichigen Orange tönen angefärbt.
Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man für die Herstellung des metallfreien Farbstoffes anstelle des 1-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfonamids als Diazokomponente 1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sul- fonamid verwendet und den erhaltenen Monoazofarb- stoff der Formel
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nach bekannten Verfahren (z. B. DP Anm. P 4955, 22a, 1; FP. <B>1083</B> 204) entmethylierend chromiert, z.
B. mit essigsaurem Chrom in Äthylenglykol oder Formamid bei 140 .
c) Der nach 1 a) erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Vol.-Teilen Wasser und 2,5 Gew.-Teilen Na triumhydroxyd bei 80 gelöst und mit 115 Vol.-Tei- len einer Kobaltsalzlösung versetzt, die 2,95 % Ko- balt enthält und wie folgt bereitet wurde: 281 Gew.-Teile krist. Kobaltsulfat werden in 1000 Vol.-Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren in 500 Vol.-Teilen einer 25proz. wässrigen Ammoniaklösung eingestürzt. Dann wird so lange Luft eingeblasen, bis eine Probe beim Zusatz von 10proz. Natronlauge keine Fällung mehr ergibt, und mit Wasser auf 2000 Vol.-Teile aufgefüllt. Die Bildung des Kobaltkomplexes ist nach weni gen Minuten beendet.
Man lässt auf 70 abkühlen, versetzt mit 200 Gew.-Teilen Steinsalz und vervoll ständigt die Abscheidung des Farbstoff-Kobaltkom- plexes durch Abstumpfen mit Eisessig.
Getrocknet stellt der Farbstoff-Kobaltkomplex ein gelbbraunes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt Wolle aus neutralem Bade in Gelbtönen von hervorragenden Echtheiten gleich mässig an.
Die folgende Tabelle beschreibt weitere Farb- stoff-Metallkomplexe, die nach dem erfindungsgemä ssen Verfahren erhalten werden, wenn man anstelle des 1-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfonamids äquivalente Mengen der in Spalte 2 verzeichneten Amine als Di- azokomponenten verwendet und im übrigen analog verfährt.
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<I>Beispiel 16</I> 18,8 Gew: Teile 1-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfon- amid werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise diazotiert und mit einer Lösung vereinigt, die 30 Gew.-Teile des Pyrazolons der Formel
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in 130 Vol.-Teilen Wasser, 5 Gew.-Teilen Natrium hydroxyd und 26 Gew.-Teilen Soda enthält. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt.
Der Filterkuchen wird in der im Beispiel 1 b) an gegebenen Weise in den Chromkomplex überführt. Dieser stellt getrocknet ein orangebraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem Bade in echten rotstichigen Orangetönen gleichmässig anfärbt.
Gegenüber dem Farbstoff-Chromkomplex aus Beispiel 1 b) zeigt der vorliegende ein deutlich verbessertes Ziehvermögen aus neutralem Bade und eine verbesserte Wasch- und Walkechtheit. Der Kobaltkomplex des vorstehenden Monoazo- farbstoffes, erhalten nach dem in Beispiel 1 c) be schriebenen Verfahren, stellt getrocknet ein gelbbrau nes Pulver dar, das Wolle aus neutralem Bade in echten braunstichigen Gelbtönen von guter Egalität anfärbt.
Die folgende Tabelle 2 beschreibt weitere Metall komplexe von Farbstoffen, die erhalten werden, wenn man in vorstehendem Beispiel (bzw. im Beispiel 1) anstelle des dort verwendeten Pyrazolons die in Spalte 2 verzeichneten Pyrazolone als Kupplungskompo nente einsetzt und sonst analog verfährt:
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<I>Beispiel 21</I> 46,5 Gew.-Teile des Farbstoffes der Konstitution
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und 43,1 Gew.-Teile des Farbstoffes der Formel
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werden zusammen in 4000 Vol.-Teilen Wasser und 16 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd bei 95 gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 16,5 Gew.-Teilen Ka- liumbichromat und 30 Gew: Teilen Glukose in 100 Vol.-Teilen Wasser zulaufen.
Man hält das Reaktions gemisch noch 30 Minuten auf einer Temperatur zwi schen 95 und 100 . Dann lässt man auf 70 abkühlen, streut 300 Gew. Teile Steinsalz ein und vervollstän- digt die Abscheidung der Chromkomplexe durch Ein tropfen von etwa 5 Vol.-Teilen Eisessig.
Getrocknet stellt das Reaktionsprodukt ein brau nes Pulver dar, das sich in heissem Wasser orange farben löst. Wolle wird aus neutralem Bade in rot- stichigen Orangetönen angefärbt. <I>Beispiel 22</I> 49,3 Gew.-Teile des Farbstoffes der Formel
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und 49,9 Gew.-Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 5000 Vol.-Teilen Wasser bei 8511 unter Zusatz von 16 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd gelöst.
In diese Lösung tropfen im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren 240 Vol.-Teile einer Kobaltsalzlösung ein, die 2,95 oh, Kobalt enthält und nach der in Bei spiel 1 c) beschriebenen Weise bereitet wurde.
Wenn die Kobaltsalzlösung eingetropft ist, hält man noch 15 Minuten auf 8511, lässt dann auf 7011 ab kühlen und isoliert das Reaktionsprodukt durch Ein streuen von 300 Gew.-Teilen Steinsalz und Abstump fen mit Eisessig auf pa 9,0.
Der erhaltene Chrom-Mischkomplex stellt ge trocknet ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in. Was ser mit gelber Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten braunstichigen Gelbtönen gleichmässig angefärbt.
<I>Beispiel 23</I> 47,8 Gew.-Teile des Farbstoffes der Formel
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und 40,2 Gew: Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 4000 Vol.-Teilen Wasser und 16 Gew.- Teilen Natriumhydroxyd gelöst, zum Sieden erwärmt und dann mit 100 Vol.-Teilen einer Lösung von 16,5 Gew.-Teilen Kaliumbichromat und 30 Gew:-Teilen Glukose versetzt.
Man hält 30 Minuten auf einer Temperatur von 95-100 , kühlt auf 75" ab und streut 400 Gew.-Teile Steinsalz ein. Der ausfallende braungelbe Niederschlag wird abgesaugt und getrock net. Man erhält so ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle aus neutra lem Bade in echten Brauntönen anfärbt.
Der entsprechende Kobalt-Mischkomplex stellt ebenfalls ein braunes Pulver dar; er färbt Wolle aus neutralem Bade braun an; die Färbung ist jedoch wesentlich gelber als die des Chrom-Mischkomplexes.