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Publication number: DEF0017381MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. April 1955 Bekanntgemacht am 9. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 1 INTERNAT. KLASSE C 09 b

F 17381 IVb/22a

Dr. Gerhard Dittmar, Leverkusen, Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf,
Dr. Walter Scholl, Köln-Mülheim, und Dr. Fritz Suckfüll, Leverkusen

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle metallhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte Amine der Benzolreihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine zur Komplexbildung befähigende oder in eine solche bei der Metallisierung überführbare Gruppe

HC-

HO tragen, aber frei von Sulfonsäuregruppen und solchen Carboxylgruppen, die nicht der Komplexbildung die- 20 nen, sind und sonst beliebig substituiert sein können, mit Pyrazolonen der folgenden Formel

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kuppelt und auf die so erhaltenen Monoazofarbstoffe, gegebenenfalls auf Gemische solcher Farbstoffe oder ihre Gemische mit anderen metallisierbaren Farbstoffen, metallabgebende Mittel, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebende Mittel, einwirken läßt. In der obengenannten Formel steht X für Alkyl, Aryl,

— CO · NH₂, — CO · NH · Alkyl, — CO · N(Alkyl)₂,

— CO-O- Alkyl, R ist ein organischer Rest, und der

CH,

HO

Ring B kann weitere, nicht ionogene Gruppen, wie Alkylgruppen oder Halogehatome, tragen.

Von den als Azokomponenten dienenden Pyrazolonen, die Derivate eines heterocyclischen Äthersulfons, beispielsweise eines Benzo-oxathiol-S-dioxyds oder Phenoxthin-S-dioxyds sind, seien im folgenden einige durch ihre Formelbilder wiedergegeben:

CH,

HO

CONH₉

CO-OC₂H₅

HO

O — CH₅,

F. 239⁰

HO

F. 231⁰

F. 245⁰

Man erhält diese Pyrazolone, wenn man z. B. aminogruppenhaltige, heterocyclische Äthersulfone, wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 920 129 zugänglich sind, über ihre Diazoverbindungen in die zugehörigen Hydrazine und diese durch Kondensation mit z. B. Acetessigestern, Benzoylessigestern, Oxalessigestern nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Pyrazolone überführt.

Für die Herstellung der Farbstoffe kommen als Diazokomponenten beispielsweise in Betracht: i-Amino-2-oxybenzol, i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol, i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol, i-Amino-2-oxy-4-chlorbenzol, i-Amino-2-oxy-5~chlorbenzol, i-Amino-2-oxy-3, 5-dichlorbenzol, i-Amino-2-oxy-3, 5-dinitrobenzol, i-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlorbenzol, i-Amino-2-oxy-3-chlor-

. . 5-nitrobenzol, i-Amino^-oxy^-methyl-s-nitrobenzol, i-Amino-2-oxybenzol-4-sulfonamid und seine am Sulfonamidstickstoff alkylierten, aralkylierten oder arylierten Derivate, i-Amino~2-oxybenzol-5-sulfonamid, -sulfomethylamid, -sulfodimethylamid, -sulfo-1 methyl-oxäthylamid, -sulfopiperidid, -sulfomorpholid, i -sulfoanilid, -sulfoäthylamid, i-Amino-2-oxy-3-chlor-;

benzol-5-sulfonamid, i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonamide; i-Amino^-oxybenzol^-alkylsulfone, ι - Amino - 2 - oxybenzol - 5 - alkylsulf one, ο - Aminooxydiphenylsulf one; Anthranilsäure, Anthranilsäuresulfonamide; Aminohydrochinonmethylensulfonäther.

Die Chromierung bzw. Kobaltierung der Monoazofarbstoffe erfolgt zweckmäßig nach solchen aus der Literatur bekannten Verfahren, die erfahrungsgemäß zu sogenannten 2 : i-Komplexen führen, also Komplexen, in denen auf 1 Metallatom etwa 2 Farbstoffmoleküle enthalten sind.

Man kann die metallabgebenden Mittel auch auf zwei verschiedene Farbstoffe der beschriebenen Gruppe bzw. auf zwei Monoazofarbstoffe einwirken lassen, von denen einer der beschriebenen Gruppe angehört, der andere ein bekannter, metallisierbarer Monoazofarbstoff ist. Die dabei entstehenden sogenannten Mischkomplexverbindungen lassen sich auch in reiner Form darstellen, wenn man zunächst die 1 : i-Komplexe herstellt (1 Metall auf 1 Farbstoffmolekül) und diese mit einem weiteren Molekül eines metallfreien Färb-Stoffs zum 2 : i-Komplex umsetzt.

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Die erhaltenen Farbstoff-Metallkomplex-Verbindungen sind neu. Sie eignen sich zum Färben von Harzen, Lacken und plastischen Massen. Infolge ihres guten Ziehvermögens und ihrer hervorragenden Echtheitseigenschaften werden sie jedoch vorzugsweise zum Bedrucken oder Färben von Materialien tierischen Ursprungs, wie Leder, Wolle, Seide, verwendet. Auch synthetische Fasern, wie Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen, werden sehr echt gefärbt.

Gegenüber bekannten vergleichbaren Farbstoffen der deutschen Patentschrift 842 089 zeichnen sich die erfmdungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch ein besseres Neutralziehvermögen und bessere Waschechtheit aus.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Gewichtsteile und Volumteile der folgenden Beispiele stehen im Verhältnis Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

a) 18,8 Gewichtsteile i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonamid werden in 75 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen Salzsäure (d · 1,16) gelöst, durch Zugabe von Eis auf o° gekühlt und mit 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit, die vorher in 30 Volumteilen Wasser gelöst wurden, diazotiert. Die so erhaltene Diazoverbindung läßt man in eine Lösung von 26,6 Gewichtsteilen des Pyrazolone der Formel

CH,

HO

0-CH₂

in 130 Volumteilen Wasser, die 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 20 Gewichtsteile Soda enthält, einlaufen. Durch Zugabe von etwa 100 Gewichtsteilen Eis wird die Temperatur unter + 5° gehalten.

Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff der Konstitution

H₂N-SO₂

N = N

^0H

GH.

wird abgesaugt.

b) Der Filterkuchen wird in 2000 Volum teilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Natriümhydroxyd bei 95⁰ gelöst. Innerhalb von 15 Minuten läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von 7,5 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 13,8 Gewichtsteilen Glukose in 50 Volumteilen Wasser zufließen. Man hält das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 95⁰, läßt dann auf 65° abkühlen und scheidet bei dieser Temperatur die entstandene Farbstoff-Chromkqmplex-Verbindung durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz und 6 Volumteilen Eisessig ab.

Sie stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser orangefarben löst. Wolle wird aus ameisensaurem Bade in echten rotstichigen Orangetönen gefärbt.

Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man zur Herstellung des metallfreien Farbstoffes an Stelle des i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonamids als Diazokomponente i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonamid verwendet und den erhaltenen Monoazofarbstoffe der Formel

H₂N-SO

N = N

OCH,

HO

CH₃

0-CH₂

nach bekannten Verfahren (vgl. z. B. die französische Patentschrift 1 083 204) entmethylierend chromiert, z. B. mit essigsaurem Chrom in Äthylenglykol oder Formamid bei 140⁰.

c) Der nach Beispiel 1, a) erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und 2,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 8o° gelöst und mit 115 Volumteilen einer Kobaltsalzlösung versetzt, die 2,95 °/₀ Kobalt enthält und wie folgt bereitet wurde: 281 Gewichtsteile krist. Kobaltsulfat werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren 500 Volumteilen einer 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Dann wird so lange Luft eingeblasen, bis eine Probe beim Zusatz von 10 %iger Natronlauge keine Fällung mehr ergibt/und mit Wasser auf 2000 Volumteile aufgefüllt. . '

Die Bildung der Kobalt-Komplex-Verbindung ist nach wenigen Minuten beendet. Man läßt auf 70⁰ abkühlen, versetzt mit 200 Gewichtsteilen Steinsalz und vervollständigt die Abscheidung der Farbstoff-Kobaltkomplex-Verbindung durch Abstumpfen mit Eisessig.

Getrocknet stellt die Farbstoff-Kobaltkomplex-Verbindung ein gelbbraunes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit gelber Farbe löst. Sie färbt Wolle aus neutralem Bade in Gelbtönen von hervorragenden Echtheiten gleichmäßig.

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Die folgende Tabelle beschreibt weitere Farbstoff-Metallkömplex-Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, wenn man an Stelle des i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonamids äquivalente Mengen der in Spalte 2 verzeichneten Amine
als Diazokomponenten verwendet und im übrigen 65 analog verfährt.

Tabelle 1

I	2	Farbton de auf \ Chrom komplex	..	4
Bei- ' spiel	Diazokomponente aus '	Orange	r Färbung Volle Kobalt komplex	Bemerkungen
2	i-Amino-2-oxv-^Ii-nitrobenzol	Rot
	τ Amino-2-oxv-4-nitrobenzol	Gelbstichig rot	Orange
4	i-Amino-2-oxy-5-methyl-3-nitrobenzol..	Gelbstichig orange
5	i-Amino-2-oxybenzol-5-äthylsulfon ....	desgl.	Gelbbraun
6	i-Amino-2-oxybenzol-5-n-propylsulfon..	desgl.	desgl.	Neutralziehvermögen etwas besser als der Farbstoff des Beispiels 5
7	3-Amino-4-oxy-diphenylsulfon-(i, i') ...	Rotstichig orange	desgl.
8	i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfomethylamid	desgl.	Braungelb
9	i-Amino-a-oxybenzol-S-sulfodimethyl- amid	desgl.	desgl.	Neutralziehvermögen etwas besser als der Farbstoff des Beispiels 8
		Scharlachrot	desgl.	Neutralziehvermögen etwas schlechter als der Farbstoff des Beispiels 9
IO	i-Amino-2^roxyber methyl-N-oxyätr	desgl.	Orange
	lzol-5-sulfonsäure-N- lylamid	Rot	desgl.
II		Gelb	Orange
12	i-Amino-2-oxybenzol-4-sulfonamid ....	Blaustichig-
13	i-Amino-2-oxybenzol-4-sulfomethylamid		Rot
	i-Amino^-oxy-S-chlorberizol^- sulfonamid
15	i-Aminobenzol-2-carbonsäure
	Aminohydrochinonmethylensulfonäther
	OH


I y^ So₂
C
)—CH₂

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Beispiel

i8,8 Gewichtsteile i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonamid werden in der im Beispiel ι beschriebenen Weise diazotiert und mit einer Lösung vereinigt, die 30 Gewichtsteile des Pyrazolons der Formel

HO

in 130 Volumteilen Wasser, 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 26 Gewichtsteile Soda enthält. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt.

Der Filterkuchen wird in der im Beispiel 1, b) angegebenen Weise in die Chromkomplexverbindung übergeführt. Diese stellt getrocknet ein orangebraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem Bade in echten rotstichigen Orangetönen gleichmäßig färbt. Gegenüber der Farbstoff-Chromkomplex-Verbindung des Beispiels i, b) zeigt die vorliegende ein deutlich verbessertes Ziehvermögen aus neutralem Bade und eine verbesserte Wasch- und Walkechtheit.

Die Kobalt-Komplex-Verbindung des vorstehenden Monoazofarbstoffs, erhalten nach dem im Beispiel 1, c) beschriebenen Verfahren, stellt getrocknet ein gelbbraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem Bade in echten braunstichigen Gelbtönen von guter Gleichmäßigkeit färbt.

Die folgende Tabelle 2 beschreibt weitere Metallkomplexverbindungen von Farbstoffen, die erhalten werden, wenn man in vorstehendem Beispiel (bzw. im Beispiel 1) an Stelle des dort verwendeten Pyrazolons die in Spalte 2 verzeichneten Pyrazolone als Azokomponente einsetzt und sonst analog verfährt:

Tabelle

30 Beispiel

Azokomponente Farbton der Färbung auf Wolle

Chromkomplex

Kobaltkomplex

HO

Orange

Gelb

CH.

O—CH₉

18

HO

trübes,

rotstichiges

Orange

Braungelb

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I	HO	2	ro	Il	CH₃	Cl	3	sr Färbung Wolle Kobaltkomplex
Beispiel		Azokomponente			Farbton d( auf ■< Chromkomplex
			I SO₂		Rot	Orange
19		;	0-CH₂
	HO

		Il \s -Π.Γ N		Orange

20	j SO₂


	\ /—

Beispiel 46,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der Konstitution

H₂N-SO₂

^0H

N = N

HO

-CHo

0-CH₂ und 43,1 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

60S 578/436 O₂N

= N-

CH₃

OH

SO₉

0-CH₂

werden zusammen in 4000 Volumteilen Wasser und
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 95° gelöst.
Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren innerhalb
von 15 Minuten eine Lösung von 16,5 Gewichtsteilen
Kaliumdichromat und 30 Gewichtsteilen Glukose in 125 Volumteilen Wasser zulaufen. Man hält das Reak-

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tionsgemisch noch 30 Minuten auf einer Temperatur zwischen 95 und 100°. Dann läßt man auf 70⁰ abkühlen, streut 300 Gewichtsteile Steinsalz ein und vervollständigt die Abscheidung der Misch-Chromkomplex-Verbindung durch Eintropfen von etwa 5 Volumteilen Eisessig.

Getrocknet stellt das Reaktionsprodukt ein braunes Pulver dar, das sich in heißem Wasser orangefarben löst. Wolle wird aus neutralem Bade in rotstichigen to Orangetönen gefärbt.

Beispiel 22
49,3 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

(CH₃)₂N-SO₂

N =

-CH,

OH

HO

SO₂
0-CH₂

und 49,9 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
H₂N-SO₂

<_>-"-" η—ρCH.

κ\ ^Ν

^0H HO⁷ Y

Cl

SO₂
0-CH₂

werden in 5000 Volumteilen Wasser bei 85° unter Zusatz von 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. In diese Lösung läßt man im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren 240 Volumteile einer Kobaltsalzlösung ein, die 2,95% Kobalt enthält und nach der im Beispiel i, c) beschriebenen Weise bereitet wurde, tropfen.

Wenn die Kobaltsalzlösung eingetropft ist, hält man noch 15 Minuten auf 85⁰, läßt dann auf 70⁰ abkühlen und isoliert das Reaktionsprodukt durch Einstreuen von 300 Gewichtsteilen Steinsalz und Abstumpfen mit Eisessig auf p_H 9.

Die erhaltene Chrom-Mischkomplex-Verbindung stellt getrocknet ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten braunstichigen Gelbtönen gleichmäßig gefärbt.

Beispiel 23 47,8 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

OH

N = N

HO

SO₂ O — CH₂

und 40,2 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

OH

HO

O, N

werden in 4000 Volumteilen Wasser und 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst, zum Sieden erwärmt und dann mit 100 Volumteilen einer Lösung von 16,5 Gewichtsteilen Kaliumdichromat und 30 Gewichtsteilen Glukose versetzt. Man hält 30 Minuten auf einer Temperatur von 95 bis ioo°, kühlt auf 75⁰ ab und streut 400 Gewichtsteile Steinsalz ein. Der ausfallende braungelbe Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält so ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle aus neutralem Bade in echten Brauntönen färbt.

Die entsprechende Kobalt-Mischkomplex-Verbindung stellt ebenfalls ein braunes Pulver dar; sie färbt Wolle aus neutralem Bade braun; die Färbung ist jedoch wesentlich gelbstichiger als die der Chrom-Mischkomplex-Verbindung.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Benzolreihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine zur Komplexbildung befähigende oder in eine solche bei der Metallisierung überführbare Gruppe tragen, aber frei von Sulfonsäuregruppen und solchen Carboxylgruppen, die nicht der Komplexbildung dienen, sind und sonst beliebig substituiert sein können, mit Pyrazolonen der folgenden Formel

609 578/436

F 17381 IYbI'22 a

HC C-X

HO-C N V

kuppelt, wobei X für Alkyl, Aryl, -CO-NH₂, -CO-NH- Alkyl, -CO-N (Alkyl) ₂, -CO-O • Alkyl steht, R ein organischer Rest ist und der Ring B weitere, nicht ionogene Substituenten tragen kann, und auf die so erhaltenen Monoazofarbstoffe, gegebenenfalls auf Gemische solcher Farbstoffe oder ihre Gemische mit anderen metallisierbaren Farbstoffen, metallabgebende Mittel, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebende Mittel, einwirken läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 842 089.