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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Es ist
bekannt, daß man bei Metallverbindungen von o, o'-Dioxy-, o-Alkoxy-a'-oxy- oder
o-Carboxyo'-oxyazofarbstoffen die Abspaltung der in p-Stellung zu den Oxygruppen
stehenden Sulfonsäuregruppen vornehmen kann, wenn man die Farbstoffe mit Mineralsäuren
oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln in wäßrigem
Medium erhitzt. Dabei kann die Metallisierung und Abspaltung der Sulfonsäuregruppen
in einem Arbeitsgang erfolgen.
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Dieses Verfahren versagt jedoch oder liefert nur sehr schlechte Ausbeuten
bei Farbstoffen, die außer in p-Stellung zu den Oxygruppen keine weiteren Sulfonsäuregruppen
enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man metallhaltige Azofarbstoffe erhält,
wenn man o, o'-Dioxy- oder o-Alkoxy-ö -oxy- oder o-Carboxy-o'-oxy-azofarbstoffe,
die in p-Stellung zur Oxy- oder Alkoxygruppe eine Sulfonsäuregruppe enthalten und
darüber hinaus noch weitere Sulfonsäuregruppen enthalten können, in Gegenwart von
mehrwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur, z. B. ioo bis i50°, mit Metallsalzen
behandelt.
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Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Glykol, Glycerin, Bis-oxäthyläther
oder Äther der allgemeinen Formel H O (C H2 C H2 O) a -C H. --C He --0 H,
wobei n eine beliebige ganze Zahl bedeutet. Metallisierung bzw. entalkylierende
Metallisierung und Abspaltung der Sulfonsäuregruppen in p-Stellung zur Oxy- oder
Alkoxygruppe verlaufen in einem Arbeitsgang.
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Auch die Abspaltung der genannten p-ständigen Sulfonsäuregruppen bei
Farbstoffen, die außerdem noch weitere Sulfonsäuregruppen enthalten, verläuft
nach
dem neuen Verfahren mit besserer Ausbeute als nach dem bekannten Verfahren.
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Als Ausgangsfarbstoffe kommen sämtliche o, ö -Dioxy-, o-Alkoxy-ö -oxy-,
o-Carboxy-o'-oxyazofarbstoffe in Frage, die in p-Stellung zu den zur Azogruppe o-ständigen
Oxy- oder Alkoxygruppen Sulfonsäuregruppen tragen. Wesentlich für den glatten Ablauf
der Abspaltungsreaktion ist die Anwendung von mehrwertigen Alkoholen der genannten
Art, da in anderen organischen Lösungsmitteln die Abspaltung nur unvollständig oder
nur unter mehr oder weniger weitgehender Zerstörung der Farbstoffe verläuft. Sulfonsäureamidgruppen
in jeglicher Stellung bleiben unverändert und werden nicht abgespalten.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens :besteht darin, daß ohne
Zusatz von Mineralsäuren oder starken organischen Säuren und somit in schwach siawrem
Medium gearbeitet werdieni kann, wodurch die Möglichkeit einer Zersetzung der Farbstoffe
weitgehendst ausgeschaltet und auch die Korrosion der Reaktionsgefäße stark herabgesetzt
wird.
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Das neue Verfahren liefert deshalb im a11-_ gemeinen reinere Farbstoffe
und bessere Ausbeuten als das aus den Patentschriften 65o 559, 651 429 und 658 364
bekannte Verfahren.
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Die besondere Bedeutung des neuen Verfahrensliegt darin, daß es mit
seiner Hilfe gelingt, in guter Ausbeute Metallkomplexverbindungen von Farbstoffen
herzustellen, die i-Oxynaphthaiin - bzw. seine Derivate als Azokomponenten enthalten,
z. B. Metallkomplexverbindungen aus Farbstoffen aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol
und i-Oxynaphthalin sowie diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol und i-Oxynaphthalin-8-sulfamid,
weil derartige metallhaltige Farbstoffe nach anderen Verfahren nur schwer oder gar
nicht zugänglich sind.
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Die so erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben von
organischen Lösungen oder plastischen Massen, wie Zaponlacken, Firnissen, Gegenständen
aus Celluloseestern und -äthern oder anderen Kunststoffen, verwendet werden. Weiterhin
können sie aus wäßriger Lösung oder Dispersion zum Färben von Wolle, Seide, Leder,
Caseinwolle öder vollsynthetischen Fasern, wie Polyamid- und Polyürethanfasern,
benutzt werden. Soweit sie sich in organischen Lösungsmitteln und` Wasser nicht
lösen, sind sie auch als Pigmentfarbstoffe geeignet. Schließlich können die metallhaltigen
Farbstoffe, sofern sie auf ein Farbstoffmolekül ein Atom Chrom enthalten, mit farblosen
Komplex-Bildnern, z. B. nach dem Verfahren des Patents Nr. 846 142, umgesetzt werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile: Beispiel
i In eine Lösung von 16 Teilen kristallisiertem Kobaltchlorid (Co Cl.-6 H2 0) in
ioo Teilen Glykol trägt man unter Rühren bei 130° 21 Teile des Azofarbstoffes aus
diazotiertem i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol und i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure ein und
rührt dann das. Gemisch noch 3 Stunden bei 13o bis r35° weiter. Der Farbstoff geht
dabei teilweise in Lösung. Nach dem Abkühlen versetzt man das Umsetzungsgemisch
mit 6oo Teilen Wasser und 6o Teilen Natriumchlorid, wobei sich nach längerem Rühren
der gesamte Farbstoff ausscheidet. Er wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und
getrocknet. Die erhaltene Kobaltkomplexverbindung ist frei von Sulfonsäuregruppen
und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus neutralem Bad in rotstichigblauen Tönen
von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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. -Verwendet man als Diazokomponente an Stelle von i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol
i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol, so erhält man unter gleichen Bedingungen -einen Farbstoff,
der Polyamidfasern in .violetten Tönen färbt.
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Beispiel 2 In ein Gemisch aus ioo Teilen ß, ß'-Dioxyäthyläther und
einer Lösung von 4 Teilen Chromoxyd (Cr. 03) in. 12 Teilen Wasser und 6 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure trägt man unter Rühren bei 13o° 25 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem
i=Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol und i-Oxy-"ulfamidonaphthalin-4-sulfonsäure ein
und rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei 135 bis i4o° weiter. Der Farbstoff geht
dabei vollständig in Lösung. Durch Zugabe von iooo Teilen Wasser und 3o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat wird er abgeschieden, danach abgesaugt,' mit Wasser ausgewaschen und
bei So' getrocknet. Der erhaltene chromhaltige Farbstoff enthält keine Sulfonsäuregruppe
mehr, während die Sulfonamidgruppe unverändert geblieben ist. Er färbt - Wolle aus
sichwaich saurem Bade in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3 15o Teile Glykol werden mit 2o Teilen einer wäßrigen Lösung
von basischer Chromchloridlösung, die durch Auflösung von 15,2 Teilen Chromoxyd
(Cr203) in 2o Teilen Wasser und 4o Teilen einer Salzsäure vorn spez. Gewicht i,16
erhalten wurde, versetzt. In. dieses Gemisch trägt man dann unter Rühren bei 13o°
24 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-oxy-5-sulfamidobenzol und
i-Oxynaphthälin-4-sulfonsäure ein und rührt bei 135° 3 Stunden nach. Die Abscheidung
und Aufarbeitung des gebildeten Chromkomplexfarbstoffes erfolgt wie im Beispiele
angegeben. Er enthält keine Sulfonsäuregruppe mehr, während die Sulfonamidgruppe
erhalten geblieben ist; und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus sidllwaich sauTem
Bad im vdoleten Tönen von gurten Echtheiten.
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Beispiel 4 16 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfönsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in kleinen Anteilen. in eine. 1300 heißeLösung von 14
Teilen kristallisiertem Chromchlorid (Cr.Cl3 --6 H2 0Y. in - i.5Q Teilen
Glycerin
unter Rühren eingetragen, und das Gemisch wird anschließend
4 Stunden bei 135 bis 14o° weitergerührt. Der Farbstoff geht dabei vollständig
in Lösung. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen sulfonsäuregruppenfreien
Farbstoff, der mit dem nach Beispiel 5 des Patents 474 997 durch entmethylierende
Chromierung des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-methoxybenzol und 2-Oxynaphthalin
erhaltenen Farbstoff identisch ist und Zaponlack in bordoroten Tönen färbt.
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Beispiel 5 i9 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter i-Aminobenzoesäureund
i-Oxynaphthalin-4-sulfOnsäure werden unter Rühren in kleinen Anteilen in eine 13o°
heiße Lösung von 14 Teilen kristallisiertem Chromchlorid (Cr C13 . 6 H2 O) in i
5o Teilen Glykol eingetragen, und das Gemisch wird anschließend noch 3 Stunden bei
135 bis i4o° weitergerührt. Der Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung. Nach
der im Beispiel 2 angegebenen Aufarbeitung erhält man einen Farbstoff, der frei
von Sulfonsäuregruppen ist und als violetter Pigmentfarbstoff verwendet werden kann.
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Beispiel 6 In ein Gemisch aus 9 Teilen kristallisiertem Kupferchlorid
(Cu C1. - 2H20) und i 5o Teilen Glykol trägt man bei ioo° unter Rühren 25 Teile
des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol und i-Oxynaphthalin-.1.,
8-disulfonsäure ein und rührt das Gemisch noch i Stunde bei 120° weiter. Nach der
in Beispiel i angegebenen Aufarbeitung erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff,
der in p-Stellung keine Sulfonsäuregruppe mehr enthält.
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Durch 1/2stündiges Erhitzen mit 5oo Teilen 6°/aiger Salzsäure auf
9o° kann der Farbstoff entkupfert werden, und man erhält dann einen Farbstoff, der
Wolle als Nachchromierfarbstoff in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
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Verwendet man im Absatz i an Stelle von 9 Teilen kristallisiertem
Kupferchlorid 13 Teile A1C13 * 6 H20, so erhält man nach der Entmetallisierung den
gleichen Nachchromierfarbstoff.
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Beispiel 7 24 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2,
5-dimethoxy-4-sulfamidobenzol und i Oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden unter Rühren
in kleinen Anteilen in eine 13o° heiße Lösung von 14 Teilen kristallisiertem Chromchlorid
(Cr C13 - 6 H2 O) in i 5o Teilen Glykol eingetragen, und das Ganze wird noch 3 Stunden
bei 134 bis i4o° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch mit iooo
Teilen Wasser und 2o Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und einige Stunden
gerührt, wobei sich der entstandene Chromkomplexfarbstoff abscheidet. Er wird abgesaugt,
mit Wasser ausgewaschen und getTocknet. Er färbt Walle aus sdhwadh saurem Bad in
blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 8 21 Teile des Azofarbstoffes
aus diazotierter i-Oxy-2-aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
werden unter Rühren in kleinen Anteilen in eine 13o° heiße Lösung von 14 Teilen
kristallisiertem Chromchlorid (Cr Cl. - 6 H20) in i 5o Teilen Glykol eingetragen,
und das Gemisch wird dann 3 Stunden bei 135 bis 140° gerührt. Der Farbstoff geht
dabei vollständig in Lösung. Nach der im Beispiel e angegebenen Aufarbeitung erhält
man einen chromhaltigen Farbstoff,-der nur noch eine Sulfonsäuregruppe enthält und
Wolle oder Polyamidfasern in echten Bordotönen färbt.
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Beispiel 9 In ein Gemisch von 14 Teilen kristallisiertem Chromchlorid
(CrCl" 6 H20) in i5o Teilen Glykol trägt man bei i2o° unter Rühren 17 Teile des
Azofarbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure und 1-Oxy-4-methylbenzol
in kleinen Anteilen ein und rührt das Gemisch noch 4 Stunden bei 135° weiter. Der
Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung. Nach der in Beispiel 2 angegebenen Aufarbeitungsweise
erhält man einen braunroten Farbstoff, der frei von Sulfonsäuregruppen ist und als
Pigmentfarbstoff verwendet werden kann.