DE650559C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die komplexen Chromverbindungen von o-Oxyazofarbstoffen stellt man häufig in der Weise her, daß man die entsprechenden chromfreieno-Alkoxyazofarbstoffe mit chromabgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen behandelt, daß unter Abspaltung der Alkylgruppe die chromhaltigen o-Oxyazofarbstoffe- erhalten werden. So hat man beispielsweise den Azofarbstoff aus dianotiertem i-Methoxy-a-amino-4-methyl-5-nitrobenzol und i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure einer entmethylierenden Chromierung unterzogen, indem man ihn mit basischem Chromsulfat i Stunde lang auf 1251 C und je eine weitere Stunde lang auf 130 und 1351 C erhitzt hat.
• Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man metallhaltige Azofarbstoffe aus Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe enthalten, und i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen mit freier 2-Stellung mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente erfolgt. Die Bedingungen, unter denen die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente vor sich geht, müssen in jedem Fall energischer sein als bei einer entmethylierenden Chromierung.@ Je nach dem Aufbau des verwendeten Farbstoffes erfolgt sie leichter oder schwerer. Die Umsetzungsbedingungen hängen auch in weitem Maße voneinander ab. So muß man bei Anwendung geringerer Säurekonzentrationen die Dauer der Behandlung verlängern: bei kürzerer Behandlungsdauer sind höhere Säurekonzentrationen notwendig. In beiden Fällen besteht auch eine Abhängigkeit von der Temperatur in dem Sinne, daß bei Anwendung höherer Temperaturen geringere Säurekonzentrationen oder kürzere Behandlungszeiten erforderlich sind.
• Die als Ausgangsfarbstoffe für das vorliegende Verfahren dienenden metallhaltigen Azofarbstoffe kann man in beliebiger Weise herstellen. Beispielsweise können Farbstoffe verwendet werden, die nach Patentschrift 338 o86 oder 441 867 erhältlich sind. Die Farbstoffe können auch durch entmethylierende Chromierung, z. B. nach Patentschrift 474 997 oder 584 645, hergestellt werden. Man kann ,dIe abgeschiedenen metallhaltigen Farbstoffe der Behandlung mit Säuren unterwerfen, oder man kann auch auf eine vorherige Abscheidung der Farbstoffe verzichten und die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in einem Arbeitsgang mit der Herstellung"'* der metallhaltigen Farbstoffe vornehmen.
• Das vorliegende Verfahren bietet die lvlog, lichkeit, die sonst schwer oder überhaupt., nicht zugänglichen metallhaltigen o-Oxyazofarbstoffe, welche die Azogruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe in i-Stellung der Azolzomponente, nämlich des i-Oxynaphthalins oder dessen in 4-Stellung unsubstituierten Abkömmlingen, enthalten, auf einfache Weise herzustellen. Darüber hinaus erzielt man durch die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe eine Verschiebung des Farbtones. Auch zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch erhöhte Walk- und Waschechtheit sowie im allgemeinen durch eine deutlich verbesserte Abendfarbe aus. Dies gilt insbesondere für die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes i-Amino-2-oxy-4-nitro-5-methylbenzol ->- i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure im Vergleich mit der eingangs erwähnten, durch entmethylierende Chromierung hergestellten Chromkomplexverbindung des entsprechenden, in .-Stellung der Azoleomponente eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Azofarbstoffes. Da bei der entmethylierenden Chromierung unter den erwähnten Bedingungen nur bei einem ganz unwesentlichen Teil des Farbstoffes die Sülfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente abgespalten wird, tritt eine Verbesserung der färberischen Eigenschaften nicht ein.
• Wasserunlösliche metallhaltige Azofarbstoffe erhält man nach dem vorliegenden Verfahren auf einfache Weise, wenn man Aiofarbstoffe aus sulfonsäüregruppenfreien Diazoverbindungen und i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in wässerigen Lösungen mit Metallsalzen behandelt und die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente abspaltet. Die so erhaltenen wasserunlöslichen metallhaltigen Azofarbstoffe sind in organischen. Lösungsmitteln löslich und eignen sich ausgezeichnet zum Färben von künstlichen Massen, Zaponlacken und ähnlichen Stoffen. Diese Herstellungsweise bietet den großen Vorteil, daß man die Chromierung mit einem wasserlöslichen Farbstoff durchführen kann. Erst nach erfolgter Chrornierung wird der Farbstoff in die wasserunlösliche Form überführt. Dadurch erzielt man eine wesentlich vollständigere und gleichmäßigere Chrömierung, die sich in einem tieferen Farbton und in einer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln deutlich zu erkennen gibt. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten wasserunlöslichen metallhaltigen Farbstoffe zeichnen sich vor dem bekannten wasserunlöslichen metallhaltigen Farbstoff 4-Chlor-a-amino-i-oxybenzol --r 2-Oxynaph--thalin außerdem durch eine größere Reinheit 'd:es Farbtones und durch eine wesentliche .Verschiebung des Farbtones nach Blau aus.
• Es ist überraschend, daß die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente bei den metallhaltigen Azofarbstoffen glatt und einheitlich verläuft; da die entsprechenden metallfreien Azofarbstoffe bei der gleichen Behandlung zerstört werden. Beispiel i 2,03 Teile i-Methoxy-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol werden dianotiert und neutral oder alkalisch mit 33o Teilen i-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure gekuppelt. Der erhajtene Azofarbstoff wird nach 24 Stunden abgesaugt und mit Wasser angeteigt. Dann wird eben neutral gestellt. Nach Zusatz einer Lösung von 24o Teilen Chromformiat und Wasser wird auf etwa io ooo Teile verdünnt. Man erhitzt im geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf i2o° C, dann i Stunde lang auf 1ä5° C und schließlich noch i Stunde lang auf 13o° C. Nach Öffnen des Gefäßes wird die entstandene Chromverbindung, die auf Wolle rotstichigblaue Färbungen von schlechter Abendfarbe liefert; mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 8ooo Teilen 4prozentiger Schwefelsäure angeteigt. Die Suspension wird 3 Stunden läng unter Druck auf i35° C erhitzt. Nach dem Erkalten ist der chromhaltige Farbstoff fast vollständig ausgeschieden. Er wird in üblicher Weise aufgearbeitet und färbt tierische Fasern in grünlichblauen Tönen von ausgezeichneter Echtheit und guter Abendfarbe.
• Erhitzt man zur Abspaltung der Sulfonsäuregruppe den Farbstoff unter Anwendung der gleichen Säuremenge nur auf i25° C, so ist eine Behandlungsdauer von 24 Stunden notwendig. Beispiel 2 Die nach Beispiel i erhältliche Menge des Azofarbstoffes aus der Diazoverbindung aus 2o3 Teilen i - Methoxy - 2 -,amino - 4: - chlor-5-nitrobenzol und33oTeilen z-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure wird je Mol Farbstoff mit einer Lösung von 1,2 Mol basischem Chromsulfat, die auf i Atom Chrom etwa 2,5 Äquivalente Schwefelsäure enthält, angerührt. Die Flüssigkeit wird auf i6 ooo Teile verdünnt und i Stunde lang auf 125' C, dann i Stunde lang auf 13o° C und nach Zusatz vori Zoo Teilen Schwefelsäure von. 66° Be noch 5 Stunden lang auf i35° C erhitzt: Man erhält so den gleichen chromhaltigen Farbstoff wie nach Beispiel i. Beispiel 3 Der o-Oxyazofarbstoff aus der Diazoverbindung aus 239 Teilen i-Amino-2-oxynaphthalin=4-sulfonsäure und 33o Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure wird mit einer Lösung von 24o Teilen Chromformiat angerührt. Dann wird auf io ooo Teile verdünnt und 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung gekocht. Hierauf wird mit etwa Zoo Teilen Salzsäure (spei. Gewicht 1,17) versetzt und noch 4. Stunden lang auf 135° C erhitzt.
• Der erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt tierische Fasern in sehr echten Tönen. Beispiel 4 224 Teile i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure werden diazotiert und mit 25o Teilen i-Oxynaphthälin-4-sulfonsäure gekuppelt. Der entstandene o-Öxyazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und durch Kochen mit einer ammoniakalischen Lösung von 25o Teilen Kupfersulfat in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt. Diese wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit der vierfachen Menge 4prozentiger Schwefelsäure angerührt. Die Suspension wird 5 Stunden lang auf 135° C erhitzt. Der so erhaltene kupferhaltige Farbstoff färbt Wolle in violetten Tönen von vorzüglicher Echtheit. Beispiel 5 156Teile i-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzol werden, wie üblich, diazotiert urid mit 33o Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Azofarbstoff wird abgesaugt, mit io ooo Teilen Wasser angerührt und nach Zusatz einer Lösung von 12o Teilen Chromoxyd in 15o Teilen Schwefelsäure von 66° B8 im geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf 12o° C, dann i Stunde lang auf 125° C und schließlich i Stunde lang auf 13o° C erhitzt. Man scheidet den entstandenen chromhaltigen Farbstoff durch Zusatz von 25oo Teilen Natriumchlorid aus und saugt ihn ab. Er wird dann mit io ooo Teilen Wasser angerührt, und die Suspension wird 4. Stunden lang im geschlossenen Gefäß auf i 5o' C erhitzt. Die im Preßkuchen enthaltene geringe Menge Säure genügt zur Abspaltung der in 4-Stellung der A.zokomponente befindlichen Sulfonsäuregruppe. Nach dem Erkalten saugt man den chromhaltigen Farbstoff ab. Er färbt Wolle uizd Seide in rotstichigblauen und sehr echten Tönen.
• Beispiel 6 54 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Methoxy-2-amino-4.-methyl-5-nitrobenzol und i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden,in etwa 25o Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 12 Teilen Chromoxyd in 19 Teilen Schwefelsäure von 66° Be und etwa ioo Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf 125' C, i Stunde lang auf 13o° C und i Stunde lang auf 135° C erhitzt. Hierauf gibt man noch 2o Teile Schwefelsäure von 66° Be zu und erhitzt weitere 4. Stunden lang auf 135° C.
• Beim Abkühlen scheidet sich der größte Teil des Farbstoffes aus. Die Ausscheidung wird durch Zusatz von ioo Teilen Salz vervollständigt. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen und unterscheidet sich von dem durch entmethylierende Chromierung hergestellten, in der Einleitung erwähnten Farbstoff durch eine deutlich bessere Waschechtheit und eine schönere Abendfarbe.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man metallhaltige Azofarbstoffe aus Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe enthalten, und i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen mit freier 2-Stellung mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente erfolgt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dafi die Behandlung der Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln und die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente in einem Arbeitsgang erfolgt.