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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die komplexen
Chromverbindungen von o-Oxyazofarbstoffen stellt man häufig in der Weise her, daß
man die entsprechenden chromfreieno-Alkoxyazofarbstoffe mit chromabgebenden Mitteln
unter so energischen Bedingungen behandelt, daß unter Abspaltung der Alkylgruppe
die chromhaltigen o-Oxyazofarbstoffe- erhalten werden. So hat man beispielsweise
den Azofarbstoff aus dianotiertem i-Methoxy-a-amino-4-methyl-5-nitrobenzol und i-Oxynaphthalin-4,
8-disulfonsäure einer entmethylierenden Chromierung unterzogen, indem man ihn mit
basischem Chromsulfat i Stunde lang auf 1251 C und je eine weitere Stunde lang auf
130 und 1351 C erhitzt hat.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe
erhält, wenn man metallhaltige Azofarbstoffe aus Diazoverbindungen, die in o-Stellung
zur Diazoniumgruppe eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe enthalten, und
i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen mit freier 2-Stellung mit
Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln
unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe
in 4-Stellung der Azokomponente erfolgt. Die Bedingungen, unter denen die Abspaltung
der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente vor sich geht, müssen in jedem
Fall energischer sein als bei einer entmethylierenden Chromierung.@ Je nach dem
Aufbau des verwendeten Farbstoffes erfolgt sie leichter oder schwerer. Die Umsetzungsbedingungen
hängen auch in weitem Maße voneinander ab. So muß man bei Anwendung geringerer Säurekonzentrationen
die Dauer der Behandlung verlängern: bei kürzerer Behandlungsdauer sind höhere Säurekonzentrationen
notwendig. In beiden Fällen besteht auch eine Abhängigkeit von der Temperatur in
dem Sinne, daß bei Anwendung höherer Temperaturen geringere Säurekonzentrationen
oder kürzere Behandlungszeiten erforderlich sind.
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Die als Ausgangsfarbstoffe für das vorliegende Verfahren dienenden
metallhaltigen Azofarbstoffe kann man in beliebiger Weise herstellen. Beispielsweise
können Farbstoffe verwendet werden, die nach Patentschrift 338 o86 oder 441 867
erhältlich sind. Die Farbstoffe können auch durch entmethylierende Chromierung,
z. B. nach Patentschrift 474 997 oder 584 645, hergestellt werden. Man kann
,dIe abgeschiedenen metallhaltigen Farbstoffe der Behandlung mit Säuren unterwerfen,
oder man kann auch auf eine vorherige
Abscheidung der Farbstoffe
verzichten und die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in einem Arbeitsgang mit der
Herstellung"'* der metallhaltigen Farbstoffe vornehmen.
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Das vorliegende Verfahren bietet die lvlog, lichkeit, die sonst schwer
oder überhaupt., nicht zugänglichen metallhaltigen o-Oxyazofarbstoffe, welche die
Azogruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe in i-Stellung der Azolzomponente, nämlich
des i-Oxynaphthalins oder dessen in 4-Stellung unsubstituierten Abkömmlingen, enthalten,
auf einfache Weise herzustellen. Darüber hinaus erzielt man durch die Abspaltung
der Sulfonsäuregruppe eine Verschiebung des Farbtones. Auch zeichnen sich die neuen
Farbstoffe durch erhöhte Walk- und Waschechtheit sowie im allgemeinen durch eine
deutlich verbesserte Abendfarbe aus. Dies gilt insbesondere für die nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellte Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes i-Amino-2-oxy-4-nitro-5-methylbenzol
->- i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure im Vergleich mit der eingangs erwähnten, durch
entmethylierende Chromierung hergestellten Chromkomplexverbindung des entsprechenden,
in .-Stellung der Azoleomponente eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Azofarbstoffes.
Da bei der entmethylierenden Chromierung unter den erwähnten Bedingungen nur bei
einem ganz unwesentlichen Teil des Farbstoffes die Sülfonsäuregruppe in 4-Stellung
der Azokomponente abgespalten wird, tritt eine Verbesserung der färberischen Eigenschaften
nicht ein.
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Wasserunlösliche metallhaltige Azofarbstoffe erhält man nach dem vorliegenden
Verfahren auf einfache Weise, wenn man Aiofarbstoffe aus sulfonsäüregruppenfreien
Diazoverbindungen und i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in wässerigen Lösungen mit Metallsalzen
behandelt und die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente abspaltet. Die
so erhaltenen wasserunlöslichen metallhaltigen Azofarbstoffe sind in organischen.
Lösungsmitteln löslich und eignen sich ausgezeichnet zum Färben von künstlichen
Massen, Zaponlacken und ähnlichen Stoffen. Diese Herstellungsweise bietet den großen
Vorteil, daß man die Chromierung mit einem wasserlöslichen Farbstoff durchführen
kann. Erst nach erfolgter Chrornierung wird der Farbstoff in die wasserunlösliche
Form überführt. Dadurch erzielt man eine wesentlich vollständigere und gleichmäßigere
Chrömierung, die sich in einem tieferen Farbton und in einer besseren Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln deutlich zu erkennen gibt. Die nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellten wasserunlöslichen metallhaltigen Farbstoffe zeichnen sich
vor dem bekannten wasserunlöslichen metallhaltigen Farbstoff 4-Chlor-a-amino-i-oxybenzol
--r 2-Oxynaph--thalin außerdem durch eine größere Reinheit 'd:es Farbtones und durch
eine wesentliche .Verschiebung des Farbtones nach Blau aus.
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Es ist überraschend, daß die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung
der Azokomponente bei den metallhaltigen Azofarbstoffen glatt und einheitlich verläuft;
da die entsprechenden metallfreien Azofarbstoffe bei der gleichen Behandlung zerstört
werden. Beispiel i 2,03 Teile i-Methoxy-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol werden
dianotiert und neutral oder alkalisch mit 33o Teilen i-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure
gekuppelt. Der erhajtene Azofarbstoff wird nach 24 Stunden abgesaugt und mit Wasser
angeteigt. Dann wird eben neutral gestellt. Nach Zusatz einer Lösung von 24o Teilen
Chromformiat und Wasser wird auf etwa io ooo Teile verdünnt. Man erhitzt im geschlossenen
Gefäß i Stunde lang auf i2o° C, dann i Stunde lang auf 1ä5° C und schließlich noch
i Stunde lang auf 13o° C. Nach Öffnen des Gefäßes wird die entstandene Chromverbindung,
die auf Wolle rotstichigblaue Färbungen von schlechter Abendfarbe liefert; mit Natriumchlorid
ausgesalzen, abgesaugt und mit 8ooo Teilen 4prozentiger Schwefelsäure angeteigt.
Die Suspension wird 3 Stunden läng unter Druck auf i35° C erhitzt. Nach dem Erkalten
ist der chromhaltige Farbstoff fast vollständig ausgeschieden. Er wird in üblicher
Weise aufgearbeitet und färbt tierische Fasern in grünlichblauen Tönen von ausgezeichneter
Echtheit und guter Abendfarbe.
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Erhitzt man zur Abspaltung der Sulfonsäuregruppe den Farbstoff unter
Anwendung der gleichen Säuremenge nur auf i25° C, so ist eine Behandlungsdauer von
24 Stunden notwendig. Beispiel 2 Die nach Beispiel i erhältliche Menge des Azofarbstoffes
aus der Diazoverbindung aus 2o3 Teilen i - Methoxy - 2 -,amino - 4: - chlor-5-nitrobenzol
und33oTeilen z-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure wird je Mol Farbstoff mit einer
Lösung von 1,2 Mol basischem Chromsulfat, die auf i Atom Chrom etwa 2,5 Äquivalente
Schwefelsäure enthält, angerührt. Die Flüssigkeit wird auf i6 ooo Teile verdünnt
und i Stunde lang auf 125' C, dann i Stunde lang auf 13o° C und nach Zusatz vori
Zoo Teilen Schwefelsäure von. 66° Be noch 5 Stunden lang auf i35° C erhitzt: Man
erhält so den gleichen chromhaltigen Farbstoff wie nach Beispiel i.
Beispiel
3 Der o-Oxyazofarbstoff aus der Diazoverbindung aus 239 Teilen i-Amino-2-oxynaphthalin=4-sulfonsäure
und 33o Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure wird mit einer Lösung von 24o
Teilen Chromformiat angerührt. Dann wird auf io ooo Teile verdünnt und 4 Stunden
lang unter Rückflußkühlung gekocht. Hierauf wird mit etwa Zoo Teilen Salzsäure (spei.
Gewicht 1,17) versetzt und noch 4. Stunden lang auf 135° C erhitzt.
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Der erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt tierische Fasern in sehr
echten Tönen. Beispiel 4 224 Teile i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure werden
diazotiert und mit 25o Teilen i-Oxynaphthälin-4-sulfonsäure gekuppelt. Der entstandene
o-Öxyazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und durch Kochen mit einer ammoniakalischen
Lösung von 25o Teilen Kupfersulfat in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Diese wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit der vierfachen Menge 4prozentiger
Schwefelsäure angerührt. Die Suspension wird 5 Stunden lang auf 135° C erhitzt.
Der so erhaltene kupferhaltige Farbstoff färbt Wolle in violetten Tönen von vorzüglicher
Echtheit. Beispiel 5 156Teile i-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzol werden, wie üblich,
diazotiert urid mit 33o Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure gekuppelt. Der
erhaltene Azofarbstoff wird abgesaugt, mit io ooo Teilen Wasser angerührt und nach
Zusatz einer Lösung von 12o Teilen Chromoxyd in 15o Teilen Schwefelsäure von 66°
B8 im geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf 12o° C, dann i Stunde lang auf 125°
C und schließlich i Stunde lang auf 13o° C erhitzt. Man scheidet den entstandenen
chromhaltigen Farbstoff durch Zusatz von 25oo Teilen Natriumchlorid aus und saugt
ihn ab. Er wird dann mit io ooo Teilen Wasser angerührt, und die Suspension wird
4. Stunden lang im geschlossenen Gefäß auf i 5o' C erhitzt. Die im Preßkuchen enthaltene
geringe Menge Säure genügt zur Abspaltung der in 4-Stellung der A.zokomponente befindlichen
Sulfonsäuregruppe. Nach dem Erkalten saugt man den chromhaltigen Farbstoff ab. Er
färbt Wolle uizd Seide in rotstichigblauen und sehr echten Tönen.
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Beispiel 6 54 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Methoxy-2-amino-4.-methyl-5-nitrobenzol
und i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden,in etwa 25o Teilen Wasser gelöst und
mit einer Lösung von 12 Teilen Chromoxyd in 19 Teilen Schwefelsäure von 66° Be und
etwa ioo Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß
i Stunde lang auf 125' C, i Stunde lang auf 13o° C und i Stunde lang auf 135° C
erhitzt. Hierauf gibt man noch 2o Teile Schwefelsäure von 66° Be zu und erhitzt
weitere 4. Stunden lang auf 135° C.
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Beim Abkühlen scheidet sich der größte Teil des Farbstoffes aus. Die
Ausscheidung wird durch Zusatz von ioo Teilen Salz vervollständigt. Der so erhaltene
chromhaltige Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen und unterscheidet sich von dem
durch entmethylierende Chromierung hergestellten, in der Einleitung erwähnten Farbstoff
durch eine deutlich bessere Waschechtheit und eine schönere Abendfarbe.