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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Stilbenazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle kupferkomplexhaltige Stilb@nazofarbstoffe erhält,
wenn man diazotierte Triazole, die durch Vereinigen von diazotierter 4-Nitro-4.'-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure mit einem in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalin
und Herbeiführung des Triazolringschlusses durch Einwirkung von Ooxydationsmitteln,
z. B. ammoniakalischer Kupfersulfatlösung, und anschließende Reduktion
worin A und B beliebige aromatische Reste bedeuten, bei denen die komplexbildenden-Gruppen
,in o-Stellung zur Azogruppe stehen, und worin der an den Triazolring angegliederte
Naphthalinrest noch weitere Substierhältlich sind mit i-Amino-2-alkoxynaphthalinmonosulfonsäuren
kuppelt, den Aminoazofarbstoff diazotiert und mit Oxynaphthalinsulfonsäuren, die
weiter substituiert sein können und in o-Stellung zur OH-Gruppe kuppeln, vereinigt
und die so erhaltenen Disazofarbstoffe mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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Die neuen Farbstoffe entsprechen also der folgenden allgemeinen Formel:
tuenten, insbesondere Sulfonsäuregruppen, tragen kann.
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Man kann bei der Herstellung der Farbstoffe auch die Bildung der Kupferkomplexverbindung
und den Triazolringschluß in
einem Arbeitsgang durchführen. Ferner
kann man den Aufbau der Farbstoffe auch in anderer Reihenfolge, und zwar so vornehm
,. daß man dianotierte 4-Nitro-d'-aminostilbe 2, 2'-disulfonsäure zunächst mit der
weite'-diazotierbaren Kupplungskomponente A veteinigt, erneut dianotiert und die
Diazover= bindung mit der Schlußkomponente B kuppelt, hierauf die Nitrogruppe reduziert,
den erhaltenen Aminodisazofarbstoff diazötiert und die Diazoverbindung mit einem
in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Naphthalinreihe vereinigt und
anschließend den Triazolringschluß und die Kupferkomplexbildung herbeiführt.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich neben anderen guten färberischen
Eigenschaften insbesondere durch eine hervorragende Lichtechtheit aus. Beispiel
i 336 Teile 4-Nitro-q.'-aminostilben-a, 2'-disulfonsäure werden in der üblichen
Weise dianotiert; und die Diazoverbindung wird in sofiaalkalischer Lösung Mit 23o
Teilen i -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure vereinigt. Nachdem die Kupplung beendet
ist, wird der entstandene Farbstoff abgetrennt und in etwa 5ooo Teilen siedendem
Wasser gelöst: Nach Zusatz von 35o Teilen konzentrierter Ammoniaklösung läßt man
eine wässerige Lösang von 52o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat zufließen, wobei
sich die Triazolverbindang bildet. Sie wird abgetrennt und durch Reduktion der Nitrogruppe
Mit Eisen und Essigsäure in der üblichen Weise in die entsprechende Aminoverbindung
übergeführt.
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584 Teile des so erhaltenen Aminot4iazols werden dianotiert, und die
Diazoverbindung wird in sofiaalkalischer Lösung mit 27o Teilen i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
gekuppelt. Der entstandene Aminoazofarbstoff (in den folgenden Beispielen als Zwischenfarbstoff
bezeichnet) wird durch Umlosen von der überschüssigen i-Amino-2-äthoxynaphthälin-6-sulfonsäurc
befreit, dann weiterdiazotiert und die Diazoverbindung in pyridinhaltiger Lösung
mit 34.o Teilen 2 - phenylämino - 5 - oxynaphthälin - 7 - sulfonsäurem Natrium vereinigt.
Der so erhaltene Disazofarbstoff wird abgeschieden und durch Umlosen aus Wasser
gereinigt.
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Zwecks Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird die Farbstoffpaste
in Wasser gelöst, die Lösung schwach essigsauer gestellt und nach Zusatz der konzentrierten
wässerigen Lösungen von 82o Teilen Natriumacetat und 3oo Teilen Kupfersulfat etwa
8 Stunden zum Sieden erhitzt. Durch Umlosen aus Wasser wird die erhaltene- Kupferkömplexverbindungdes
Farbstoffes gereinigt. Sie ist nach :dem Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in
Wasser mit blaugrüner und r£n konzentrierter Schwefelsäure mit grüner ".rbe löst
und Baumwolle in sattgrünen nen von sehr guter Lichtechtheit färbt. Beispiel 2 Man
läßt die Diazoverbindung des nach Beispiel i hergestellten Zwischenfarbstoffes in
eine io Raumprozent Pyridin enthaltende eisgekühlte Lösung von 255 Teilen i-oxynaphthalin-q.-sülfönsaurem
Natrium einlaufen. Der entstandene Disazofarbstoff wird abgeschieden und in seiner
wässerigen Lösung nach Zusatz von Natriumacetat und 3oo Teilen Kupfersulfat etwa
8 Stunden zum Sieden erhitzt: Die erhaltene Kupferkomplexverbin-Jung wird abgetrennt,
aus sofiaalkalischer Lösung ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Sie stellt ein
dunkles Pulver dar, das sieh in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure
mit graugrüner Farbe löst. Baumwolle wird in lichtechten sattgrünen Tönen gefärbt.
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Beispiel 3 Ersetzt man die SchluBkomponente in Beispiel i durch die
2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und behandelt den so erhaltenen Disazofarbstoff
mit Kupfer abgebenden Mitteln, so erhält man nach dem Trocknen ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner
Farbe löst und Baumwolle in lichtechten grünen Tönen färbt. Beispiel q. Die Diazoverbindung
aus 336 Teilen 4-Nitro-q.'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäurc wird mit 25o Teilen
2-aminonaphthälin-6-sulfonsaurem Natrium gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird
gereinigt, nach den -Angaben im Beispiel i in das entsprechende Nitrotriazol übergeführt
und dieses reduziert. Das entstandene Aminotriazol wird, wie im Beispiel i beschrieben,
dianotiert, die Diazoverbindung Mit i-Amino-2-ätlioxynaphtlialin-6 - sulfonsäüre
gekuppelt; der erhaltene Zwischenfarbstoff dianotiert und die Diazoverbindung mit
3q.o Teilen 2-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sülfonsaurem Natrium in Gegenwart von
Pyridin gekuppelt. Anschließend wird in dergleichen Weise wie im Beispiel i mit
Kupfer abgebenden Mitteln behandelt. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes
ist nach dem Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in Wasser Mit grüner und in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüngrauer Farbe löst und Baumwolle in klaren blaustichiggrünen
Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.
Beispiel 5 Man diazotiert
q.oo Teile 4.-Nitro-q.'-aminostilben-a, 2'-disulfönsäure auf übliche Weise und läßt
die Diazoverbindung in eine sodaalkalische Lösung von a7 o Teilen r-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
einlaufen. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird bei etwa 2o° C weiterdiazotiert
.und die Diazoverbindung in pyridinhaltiger Lösung mit 3,.o Teilen 2-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium vereinigt. Nach erfolgter Reinigung wird der entstandene Disazofarb-Stoff
vermittels 36o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium bei 40 bis q.5° C reduziert,
.der Aminodisazofarbstoff daraufhin weiterdiazotiert und in sodaalkalisch.er Lösung
mit z-Aminonaphthalin-q.-sulfonsäure gekuppelt. Dann wird der Farbstoff abgeschieden,
gereinigt und wieder gelöst. Unter gutem Rühren wird so viel unterchloressigsaures
Natrium in Gegenwart von Natronlauge zugegeben, bis die Oxydation zum entsprechenden
Triazol beendigt ist. Daraufhin wird der Zwischenfarbstoff in heißem Wasser gelöst,
mit 8oo Teilen essigsaurem Natrium und 3oo Teilen Kupfersulfat versetzt und 8 Stunden
unter Rühren zum Sieden erhitzt. Zur Reinigung wird der Farbstoff zweckmäßig umgelöst.
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Er entspricht in seinen Eigenschaften dem Farbstoff, welcher nach
den Angaben im Beispiel z erhalten wird. Beispiel 6 Man erhitzt den nach Beispiel
5 hergestellten Aminotrisazofarbstoff in ammoniakalischer Lösung etwa 8 Stunden
mit goo Teilen Kupfersulfat zum Sieden und scheidet den entstandenen Triazolkupferkomplexfarbstoff
durch Aussahen ab. Dann bringt man den Farbstoff erneut in Lösung und scheidet ihn
aus der filtrierten Lösung durch Zusatz von Natriumchlorid ab.
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Der erhaltene kupferhaltige Farbstoff besitzt die gleichen Eigenschaften
wie der nach Beispiel r hergestellte Farbstoff.