-
Verfahren zur Herstellung von triazolgruppenhaltigen Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man triazolgruppenhaltige Azofarbstoffe herstellen kann,
wenn man ammogruppenhaltige Polyazofarbstoffe von der allgemeinen Zusammensetzung
worin A den Resteines Azofarbstoffes und B den Rest einer Diazoverbindung
bedeuten und worin mindestens einer der beiden Reste A
und B in einemn endständigen
Benzolkern die Salicylsäuregrtippierung enthält, durch Einwirkung von Oxydationsmitteln
in die entsprechenden Triazole überführt und, sofern man als Oxydationsmittel ammoniakalische
Kupfersalzlösungen verwendet, die erhaltenen Triazole gegebenenfalls entkupfert.
-
Beim Aufbau der in den Ausgangsfarbstoffen von der genannten Zusammensetzung
enthaltenen, mit A bezeichneten Azofarbstoffe trifft man die Auswahl der Komponenten
derart, daß, falls in dem Rest B die Salicylsäuregiuppierung nicht enthalten ist,
ein endständiger Benzolkern diese Gruppierun,g aufweist. A kann beispielsweise,
den Rest
eines mindestens zwei aromatische Kerne enthaltenden Monoazofarbstoffes
bedeuten. Ini die Gruppe dieser Monoazofarbstoffe gehören z. B. solche Farbstoffe.
die sowohl Benzolkerne als auch aus Benzolkernen aufgebaute Ringsvsteine, wie beispielsweise
dasjenige des Diphenvls oder des Naphtlialins, enthalten. Da bei den Farbstofien
von der angeführten Zusarmmensetzung mindestens einer der beiden Reste A und B in
einem endständigen Benzolkern die Salicvlsäuregruippierting aufweisen muß, ist zum
Aufbau dieser Monoazofarlbstoffe A die Salicvlsäture selbst, wie auch deren Substitutionsproclukte,
beispielsweise die 6-MNetliyl-i-oxybeiizol-2-carbonsäure, als Azokormponieiite oder
eine Aminosalicvlsätire als Diazokomponente zu verwenden, falls nicht B die Salicvlsäuregrtuppierung
enthält.
-
Für den Aufbau der den Rest A darstellenden Mlonoazofarlbstofife werden
als Ausgaiigs- g stoffe mit Vorteil tetrazotierte Diamine vierwendet, die einerseits
beispielsweise mit einer der obengenannten Azokomponenten vereinigt werden können,
worauf dann beim Kuppeln Mit 2-Amino-5-oxviiaphlitlialiii-7-stulfonsätire in saurer
Lösung anderseits die zweite Diazouruppc in der in der Formel angegebenen Weise,
in die i-Stellung des Naplitlialinkerns eiiigreift. Als tetrazotierbare Diamine
kommen beispielsweise 4t 4'-Diaminodiplienyl und dessen Substitutionsprodukte, z.
B. 3, 3'-Dimethoxv-4,4'-diarmiliodiplienyl, in Frage. Ferner können aber aucli solche
Verbindungen verwendet werden, die sich von Diaminen der Benzolreilie, beispielsweise
I. 4-Diaminobenzol, ableiten, z. b. i-Amino-4-(4'-anliilobenzovlamino)-beiizol oder
I-Amiiio-4-acctvlaminobenzol-, wobei in diesem Falle die Diazotierung der acetviiertz2ii
Aminogruppeerst nacli der Durchführung der halbseitigen Kupplung und nach der Abspaltung
der Acetylg gr tippe vorgenommen wird.
-
Bei der Herstellung der Ausgängsfarbstoffe können als Reste B entsprechend
der Formel im Absatz I Diazoverbindungen der Benzolreihe Verwendung finden, die
in mannigfacher Weise, so z. B. diurch die -NO2-, -C O O H-oder -OH-Gruppe, sulbstittiiert
sein können. ferner auch die Diazoverbindungen aus Amitioazohenzolabköminlingen,
z. B. der Aminoazofarbstoff aus diazotierter i-Amino-4-Oxvbenzol-3-carlbonsäure
und i-Aimiiio-2,5-dimetlhoxybenizol. Besonders wertvolle Farbstoffe werden erhalten,
wenn B den Rest einer ortho-Oxydiazoverlbindung der Benzolreihe bedeutet, wobei
der Benzolkern auffflr der O H-Gruppe als weitere Substittienten beispielsweise
die Nitrogruppe oder ein Haloggenatom, z. B. ein Chloratom, enthalten kann.
-
Beim Aufbau der für das vorliegende Verfahren benötigten Ausgangsfarbstoffe
der obigen Formel kann so vorgegangen werden, daßl ein tetrazotierbares Diaiiiiii,
wie 4, 4'-Diaiminodilphenyi, einerseits mit einer die Sallcysäuregruppierung entlialtenden
Azokomponente, z. B. i-Oxybenlzol-2-carboniiisiture, vereinigt und die Diaznazoverbindung
anderseits in schwacli mineralsaurein bis i2essigsaureili Mittel mit 2-Amino-5-oxynaplitlialit)-7-sutlfonsäture
gekuppelt wird, worauf da2nn schließlich in den Naplitlialiniklzern des So erhaltenen
Diazofarbstoffes durcli Kuppeln in alkalischem Mittel in o-Stellung zur OH-Gruppe
einc der obenerivähnten Diazoverliiiiduingeii eingeführt wird.
-
Genmälß dein vorliegenden Verfahren werden die Farbstoffe unter Verwendung
eines für die Bildung des Triazolringes aus einer ortlho-Aniinciazogruppierung üblichen
Oxydationsmittels zu den entsprechenden Triazolen oxydiert. Diese Oxvdlation kann
voirzugsweise mittels einer amnioiiialzalkzalisclieii Kupfersalzliisung vorgenommen
werden. Da bei g
dieser Behandlung meist eine komplexe Bincdung von Kupfer
an die Salicvlsäuregripipierung sowie an weitere, gegebenenfalls Farlbstofiiimnlekziil
vorliandene metallkomplexbildende Gruppen, beispielsweise an eiiiu o, o'-Oxyazogruppe,
erfolgt, so ist es erforderlich, die erhaltenen Farbstoffe zu entkupfern. Dies kann
beispielsweise durch Behandeln der kupferhaltiggen Farbstoffe init Sätireii, vorzugsweise
Mineralsäuren, wie Salzsätire, in der Wärine odur auchi mit Schiivefelwasserstoff
oder löslicben Stulfidleii g geschehen. Die Entkupferung kann unterbleiben, wevn2iii
man die entsprec2benden Kupferkoinplexverbirdiuiiigen der Farlistoklie lierstellen
will.
-
Die erhaltenen Farbstoffe dienen zum Färben und Bedrucken der versthiedensteun
Werkstoffe, z. B. tierischer und pflanzlicher Fasern. Sind zum Aufbau des Ausgangs-
g farbstoffes Komponenten verwendet worden. die dein Farbstoff Affinität zur pflanzlichen
Faser verleihen, wie Diainiiiodliplieiiyle und 2oAniino-5-oxynaplithaliii-7-sulioiisäure.
SO können diese Farbstoffe vorteilliaft zum Färben und Bedrucken sGlecher Fasern,
wie Baumwolle. Leinen, Kunstseide. s(-#wie Zellwolle aus regenerierter CelluInsc.
verwendet werden, Wobei der _gefärbte Stoff in einem frischen Bade oder in dein
zum Färl )eii ver-,%-endeten Bade mit nictallab--herden Mitteln. 7.
B. Kupfersulfat, naelil)21iaiidelt werden kann. Es sind je nach dein züi
#-er\veii(leiideii Farbstoff die aus den französischen Patentschriften #S09,893
und 815 134 bekannten Färbeweisen anwendbar. und es entstehen aui diese Weise
sehr echte, insbesondere wascb- und liclitechte Ausfäri)iiii.1-eii.
-
Die geni2i11 vorlie-endern Verialiren erbältlichen
triazolgruppenhaltigen
Farbstoffe liefern lichtechtere, Färbungen als die bekannten Farbstoffe, die an
Stelle einer Triazolgruppe eine Azo- sowie eine hierzu orthoständige Aminogruppe
enthalten. Bei sp i el i 6,o Teile des Dinatriumsalzes des aus der Patentschrift
335 8o9 (Tabelle, S. I4) bekannten Arninotrisazofarbstoffes von der Formel
werden bei 95' in 2oo Teilen Wasser gelöst und mit einer ammoniakalkalisichen
Kupfersalzlösung, die aus 7,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 3o Teilen
Wasser und 22 Teilen 24%iger Ammoniaklösung besteht, versetzt, wobei der Farbstoff
vollständig ausfällt. Man läßt etwa 6 Stunden bei go bis 95° rühren und danach erkalten.
Den Verlauf der Oxydation kann man durch Entnahme von Proben verfolgen; der Ausgangsfarbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe, die rasch in
ein blaustichiges Rot übergeht. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen
und zur Überführung in die kupferfreie Verbindung in 3oo Teilen etwa 4%oiger Splzsäurelösung
6 Stunden gekocht. Nach dem Abfiltrieren und Nachwaschen wird er in üblicher Weise
durch Umsetzen mit Natriumcarbonat oder Natronlauge in das Natriumsalz übergeführt.
-
Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich
in Wasser mit braunroter Farbe löst und Baurnwolle aus natriumsulfathaltigem Bade
in bräunlichen Tönen färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen ein licht- und waschechtes
Rotbraun geben.
-
Anstatt den Farbstoff nach der Oxydation abzuscheiden, kann er nach
Zugahe von Salzsäure zur Reaktionsmischung direkt verkocht und so entkupfert werden.
-
Zu Farbstoffen mit sehr ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn
als Ausgangsstoffe Aminotrisazofarbstoffe verwendet werden, zu deren Herstellung
an Stelle voll 4, 4'-Diaminodiphenyl i - Amino - 4'- aminolbenzoylaminobeiizol oder
an Stelle, voll Salicylsäure 2g-Methyl-i-oxybenzol-6-carbon-i säure zur Anwendung
kommen, Beispiel 2 24 Teile des Dinatriumsalzes des Aminotrisazofarbstoffes von
der Formel
werden in i2oo Teilen heißem Wasser gelöst, bei 95' mit einer Lösung aus
3o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 12o Teilen Wasser und 88 Teilen einer 24%ige-n
Ammoniaklösung versetzt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, hierauf in
40o Teilen Wasser aufgeschlemmt und nach Zugabe von 135 Teilen 301/oiger Salzsäure
etwa 6 Stunden gekocht. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser wird
der kupferfreie Farbstoff durch Umsetzen mit NatriumcarbGnat oder Natrolllauge in
das Natrium#salz übergeführt. Der Farbste,ff stellt getrocknet ein dunkles Pulver
dar, das sich in konzentrierter Sch-wefelsäuremit
violetter, in
Wasser mit grünlicher Farbe löst und Baumwolle aus natriumstilfatlialtigem Bade
in grünlichen Tönen färbt, die mit Kupfersalzen in ein wasch- und lichtechtes Braun
übergehen. B e i s' p i C l 3 5 Teile des Diiiatriumisalzes des Amiinotrisazofarbstoffes
von der Fornmvl
werden in 25o Teilen heißem Wasser gelöst, mit einer Lösung aus 6.3 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, 25 Teilen Wasser und IS,5 Teilen 24%iger Ammoniaklösung versetzt und
etwa 6 Stunden bei go bis 95° gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird der entstandene
Farbstoff in ioo Teilen Wasser aufgeschlemmt, mit 3o Teilen 30%iger Salzsäure versetzt
und 6 Stunden gekocht. Die kupferfreie Farbstoffsäure wird wie üblich in ihr X atriumsalz
übergeführt. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit rotvialetter, in Wasser mit brätunlicher Farbe
löst und Baumwolle aus iiatritimsuliatlhaltigein Bade in bräunlichen Tönen färbt,
die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein kräftiges Dunkelbraun übergehen. Die
Färbtigien sind gutt wasch- und lichtecht.
-
Beispiel 4 5 Teile des Natriumsalzes des Amninotrisazofarbstoffes
von der Formel
werden in 25o Teilen heißem Wasser gelöst, bei 95° mit einer Lösung aus 6,3 Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat, 25 Teilen Wasser und I8,5 Teilen einer 24%igen Ammoniaklösung
versetzt und etwa 6 Stunden bei 9o bis 95' gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird
abfiltriert und durch 6-stündiges Kochen in ioo Teilen Wasser und 3o TeilenSalzsäure
(30%iger entkupfert. Durch Umsetzen mit Natriumcarbonat oder Natronlauge wird er
in üblicher Weise in das Natriumsalz überggeführt. Der Farbstoff stellt in getrocknetem
Zustande ein rötlicbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
blaustichig roter, in Wasser mit bräunlich roter Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigein
Bade in braunrotca Tönen färbt. die durch -Nachbehandlung mit Kupfersalzen wasch-
und lichtecht werden.
-
Verwendet man den entsprechenden, unter -#7-erivendung von 2-itro
-2 -aminobenzoli-carbonsäure als Endkomponente hergestellten Farbstoff, so erhält
man braune Fär-Beispiel Teile des Dinatriumsalzes des -Aniiiiotrisazofarbstoffes
von der Forinel
werden in z5o Teilen heißem Wasser gelöst, bei etwa 95° mit einer
Lösung aus io Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 4o Teilen. Wasser und 26,5 Teilen
einer 24%igen Ammoniaklösung versetzt und etwa 3 Stunden bei go bis 95° gerührt.
Hierauf kocht man nach Zugabe von i2o Teilen 30%iger Salzsäure 6 Stunden, filtriert
den abgeschiedenen Farbstoff ah, wäscht ihn gründlich nach und führt ihn in üblicher
Weise in das Natriumsalz über. Dieses stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter, in Wasser mit brätmlich
roter Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltiglem Bade in braunen Tönen
färbt, die mit Kupfersalzen in ein echtes Rotbraun übergeben.
-
Beispiel 6
3 Teile des Natriumsalzes des Aminotetrakisazofarbstoffes
von der Formel
werden in i5o Teilen heißem Wasser gelöst, bei etwa 95° mit einer Lösung aus 5 Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat, 2o Teilen Wasser und I4 Teilen einer 24%igen Ammoniaklösung
versetzt und etwa 8 Stunden bei go bis 95c° gerührt. Hierauf kocht man nach Zugabe
von 63 Teilen 3o%iger Salzsäure etwa 6 Stunden, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff
ab, wäscht ihn mit Wasser nach und führt ihn in üblicher Weise in das Natriumsalz
über. Dieses stellt in trockenem Zustande ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure und in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem
Bade in graublauen Tönen färbt, die mit Kupfersalzen wasch-und lichtecht werden.
-
Beispiel 7
5 Teile des Natriumsalzes des Amlinotetrakisazofarbstoffes
von der Formel
,verden in :25o Teilen heißem Wasser gelöst, bei etwa 95' mit einer Lösung
aus io Teilen kristallisiertem Kupfersulf&t, 4o Teilen Wasser und :26,5 Teilen
einer 24%igen Ammoniaklösung versetzt und einige Stunden bei 90 bis
95' gerührt. Hierauf kocht man nach Zugabe von i2o Teilen 30%iger Sallzsäure
6 Stunden, filtriert den abgeschiedenen Farb#stoff ab, wäscht mit Wasser
nach und führt ihn in sein Natriumsalz über. Dieses, stellt in trockenem Zustande
ein dunkles Pulver dar, das, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlicher,
in Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle
aus natriiimsulfatlialtigein
Bade in blaugrünen Tönien färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen gelbstichiger,
und dabei wasch- und lichtechter werden. Beispiel 8 5 Teile des Trinatriumsalzes
des Aininotrisazofarbstoffes von de2r Formel
werden in 25o Teilen heißem Wasser gelöst,
hei etwa g3 miit einer Lösung ans
6,25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat,2,3 Teilen Wasser und I8 Teifen einer
24t%oigen Aminoniaklösung versetzt und etwa 4 Stunden bei go bis o5° gerührt, wobei
die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure von Blau nach Rot übergeht. Hierauf
kocht man nach Zugabe von io4 Teilen 3o%giger Salzsäure 6 Stunden, filtriert den
abgescliiedenein Farbstoff alb, wäscht ihn gründlich aus und führt ihn in bekannter
Weise in seAin Natritunsalz über. Dieses stellt in trockenem Zustande ein dunkles
Pulver dar, (las sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter, in Wasser mit gelbbratiner
Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade in gelbbraunen Tönen färbt,
die beim Behandeln mit Kupfersalzen ein waschechtes rBraiiii geben.
-
Verwendet man all Stelle des cobeugenaiiiiteil Farbstoffes den Farbstoff
der Formel
(ivorin als alkalisch gekuppelte Diazokomponente stulfonierte 5-Armino-2-oxybenzol-i-carbonsäure
verwendet worden ist), so erhält man nach dem Behandeln mit ammoniakalischer Kupfersalzlösung
einen kupferhaltigen Farbstoff, der Baumwolle ans Natriuinstilfat enthaltendem flarle
in braunen Tönen färbt.
-
Beispiel C9 5 Teile des Natriumsalzes des Aminotetrakisazofarbstoffes
von der Formel
werden in 25o Teilen heißem Wasser gelöst. bei etwa 95' mit einer Lösung ans 6,2,3
Teilen kristallisierteni Kupfersulfat, 25 Teilen Wasser und I8 Teilen einer 24%igen
Amrmioniaklösung versetzt und etwa h Stunden bei go bis gi- gerührt. Hierauf wird
-nach Zusatz voll qo Teilen 3011/oiger Salzsäure etwa 6 Stunden gelljocht,
alsdann,-ler abgeschiedene I
Farbstoff abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen
und in üblicher Weise in das Natriumsalz übergeführt. Dieses stellt in trockenem
Zustande ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer,
i ' n verdünnter Sodalösung mit grünlicher Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigern
Bade in violettbraunen Tönen färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen schwarzbraun
und dabei wasch- und lichtecht werden.
-
Dasi zum Aufbau des obigen Farbstoffes benötigte 4-Amiino-4'-oxy-3,
3'-dicarboxyi, i'-azobenlzol kann durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-4-nitrobenzol-5-carbollsäure
mit Salieylsäure und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden.