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Verf ahren zur Herstellung von den Azinring enthaltenden Azof arbstoffen
Es ist bekannt, daß Azine aus ortho-Arylaminoazoverbindungen durch Behandeln mit
Säuren hergestellt werden können (s. z. B. F i e r z - D a v i
d ,
»Künstliche organische Farbstoffe«, Berlin, 1926,
S. 309).
In ähnlicher Weise können auch Oxyazinsulfonsäuren hergestellt werden, die befähigt
sind, mit Diazoverbindungen zu Azofarbstoffen zu kuppeln (vgl. Deutsche Patentschrift
209 536).
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Es wurde nun gefunden, daß sieh den Azinring enthaltende Azofarbstoffe
auch derart herstellen lassen, daß man Azofarbstoffe der Formel
worin der Naphthalinrest wenigstens eine kerngebundene Sulfonsäuregruppe enthalten
muß, Aryl einen beliebigen, mindestens eine freie Orthostellung zur Iminogruppe
aufweisenden Arylrest bedeutet, R - N = N - und R' -
N = N -beliebige, gegebenenfalls weitereAzobrücken tragendeRestevon Diazoverbindungen
sind und wobei isch sowohl R-N=N- und OH als auch R'-N=N und NH-Aryl in Orthostellung
zueinander befinden, mit Säuren oder sauren Salzen, gegebenenfalls in der Wärme,
behandelt.
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Gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von den Azinring
enthaltenden Azofarbstoffen bietet das neue Verfahren, das die Azinringbildung als
letzten Arbeitsgang vollzieht, erhebliche Vorteile. Während die bekannten zum Kuppeln
verwendeten Oxynaphthophenazinsulfonsäuren bzw. Oxydinaphthazinsulfonsäuren nur
eine geringe Kupplungsenergie 'besitzen, kuppeln die entsprechenden aus Arylaminooxynaphthalinsulfonsauren
durch
saure Kupplung in Orthostellung zur NH-Arylgruppe erhältlichen Azofarbstoffe glatt
und lassen sich auch mit wenig energisch kuppelnden Diazoverbindungen kuppeln, die
mit den obengenannten Azinen nur unvollständig oder überhaupt nicht mehr reagieren.
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Die Überführung der verfahrensgemäß verwendeten Dis- bzw. Polyazofarbstoffe
in die den Azinring enthaltenden Farbstoffe kann entweder in wässeriger Lösung durch
Erwärmen mit Säuren bzw. sauren Salzen oder durch Eintragen der Farbstoffe in konzentrierte
Säuren bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, vorgenommen werden.
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Dis- und Polyazofarbstoffe, die zum Azinringschluß nach vorliegendem
Verfahren befähigt sind, können beispielsweise aus folgenden Arylaminooxynaphthalinsulfonsäuren
erhalten werden: 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, i-Arylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsätire,
i-Arylamino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, i-Arylamino-7-OxY-naphthalin-4-Sulfonsäure.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Farbstoffe lassen
sich, falls sie metallkomplexbildende Gruppen enthalten, in üblicher Weise in Substanz
oder auf der Faser in Metallkomplexe überführen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert
und die Diazoverbindung wird unter Eiskühlung mit 54,3 Teilen des Natriumsalzes
des durch Kupplung von diazotierter i-AminobenzQI-4-sulfonsäure Mit 2-Phenylamin0-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in saurem Mittel erhaltenen Monoazofarbstoffs in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt.
Zur Beschleunigung der Kupplung kann man 5 bis io Volumprozent Pyridinbasengemisch
zusetzen. Nach beendigter Kupplung wird der Disazofarbstoff isoliert. Er löst sich
in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe.
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Zur Schließung des Azinringes wird der Disazofarbstoff in i4oo, Teilen
Wasser heiß gelöst und bei 85 bis go' mit i io Teilen Salzsäure 300/0 versetzt.
Man läßt 2 Stunden bei 85 bis go' rühren, macht hierauf alkalisch und isoliert
wie üblich. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blaugrauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe; Wolle wird aus saurem Bade in braunroten und nachchromiert
in dunkeloliven Tönenvon bemerkenswerten Echtheitseigenschaften gefärbt. Der Farbstoff
ist identisch mit dem durch alkalische Kupplung von diazotierter 4-NitrO-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
mit 7-Sulf0-5-OxY-1, 2-naphthophen-: azin in Gegenwart von Pyridinbasen in wesentlich
geringerer Ausbeute erhältlichen Farbstoff. Die beim Azinringschluß anfallende i-Aminobenz01-4-sulfonsäure
kann wieder für weitere Ansätze verwendet werden.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Azofarbstoffes, den
man durch saure Kupplung von diazotierter i-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-Sulfonsäure
erhält, die entsprechenden Farbstoffe aus diazotiertem Anilin, diazotierter i-Aminobenz01-3-
oder -4-Sulfonsäure, so erhält man den gleichen Azinfarbstoff. Beispiel 2
17,8 Teile 4,6-#Dichloil-2-amino-i-oxybenzol werden wie üblich diazotiert
und die Diazoverbindung wird unter Eiskühlung mit 64,5 Teilen des Natriumsalzes
des durch saure Kupplung von diazotierter i-Aminobenzol-:2, 5-disulfonsäure mit
2-Phenylamino-5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure erhaltenen Monoazof
arbstoff s in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt. Zur Beschleunigung der Kupplung
kann man 5 bis io Volumprozent Pyridin zusetzen. Der so gewonnene Diazofarbstoff
löst sich in heißem Wasser mit dunkelblaustichigroter und in konzentrierter Schwefelsäure
mit dunkelgrüner Farbe. Zur Schließung des Azinringes wird er bei 4o1 in 65o Teile
konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, 2 Stunden bei 40' gerührt, auf Eis und
Wasser gegossen und isoliert. Der Azinfarbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich
in heißem Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe
löst. Wolle wird aus saurem Bade in braunem und nachchromiert in grauem Farbton
von bemerkenswerten Echtheitseigenschaften gefärbt. Dieser Farbstoff ist nicht herstellbar
durch Kupplung von diazotiertem 4, 6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol
mit
7-Sulf0-5-OxY-I, 2-naphthophenazin, da die Kupplungsenergie sowohl der Diazoverbindung
als auch des Azins zu gering ist.
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An Stelle des Monoazofarbstoffs aus diazotierter i -Aminobenzol-2,
5-disulfotisäure können mit demselben Erfolg die Azofarbstoffe aus diazotierter
i-Amino-4-Chlorbenzol-2-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
Mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure verwendet werden. Der Schlußfarbstoff
ist in jedem Fall der gleiche.
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Verwendet man an Stelle Von 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
zur Herstellung des sauer gekuppelten MonoazofarbstOffS 2-(4'-OxY-3'- carboxy) -phenyl
- amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man einen Schlußfarbstoff
von ähnlichem Farbton und analogen Eigenschaften. Beisp iel 3
14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
werden wie üblich diazotiert und die Diazoverbindung wird natriumcarbonatalkalisch
unter Eiskühlung mit 55,7 Teilen des Natriumsalzes des durch saure Kupplung
von diazotierter-i-Amitio-2-methylbenz01-4-sulfonsäure mit i-Phenylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffs, gegebenenfalls unter Zugabe von 5 bis io Volumprozent
Pyridin vereinigt. Hierauf wird der Disazofarbstoff bei 40' in 65o Teile konzentrierte
Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden bei 40' gerührt. Auf Eis und Wasser ausgetragen
und filtriert bildet der Farbstoff ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roter
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauschwarzer Farbe löst. Wolle wird aus
saurem Bade rotbraun und nachchromiert grau gefärbt, wobei die nachchromierten Färbungen
gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
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Der vorliegende Farbstoff ist nicht zugänglich durch Kupplung von
diazotiertem 4-Chlor-2-aminoi-oxvbenzol mit 4-SU)f0-8-OXV-I, 2-naphthophenazin,
da letzteres mit diazotiertem 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol nicht kuppelt.
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Beispiel 4 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden
wie üblich tetrazotiert und die Tetrazoverbindung wird unter Eiskühlung mit 38,4
Teilen i-Oxynaplithalin-3, 6, 8-trisulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat
vereinigt. Nach erfolgter Bildung der Zwischenverbindung wird eine alkalische Lösung
von 54,3 Teilen des Natriumsalzes des durch saure Kupplung von diazotierter 1-Aminobenz01-4-sulfonsäure
mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffs zugefügt.
Nach beendeter Kupplung isoliert man den Trisazofarbstoff, der sich in heißem Wasser
mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer Farbe löst.
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Zur Überführung in den den Azinring enthaltenden Farbstoff wird der
Trisazofarbstoff in iooo Teilen Wasser heiß gelöst, es werden bei 85 bis
90'
67 Teile 30%iger Salzsäure zugesetzt und es wird i Stunde bei dieser Temperatur
gerührt. Wenn die Azinbildung beendet ist, macht man die Lösung alkalisch und isoliert
den Farbstoff, der sich in heißem Wasser mit grünstichigblauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und nach den üblichen Verfahren in einen Kupferkomplex
übergeführt werden kann. Dieser färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in lebhaften grünstichigblanen Tönen von vorzüglicher Licht- und Waschechtheit.
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Ein noch etwas lebhafter färbender Kupferkomplex von sehr ähnlichem
Farbton wird bei Verwendung von sauren Monoazofarbstoffen erhalten, die sich von
der 2-p-Anisidyl-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ableiten.
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Beispiel 5
Der 15,3 Teilen 4-Aminosalicylsäure entsprechende
Aminodisazofarbstoff der Formel
wird heiß in Wasser gelöst, mit Natriumchlorid und 7 Teilen Natriumnitrit
versetzt und nach dem Kühlen auf o' in 4o Teile Salzsäure und Eis eingetragen. Nach
Beendigung der Diazotierung wird die Diazodisazoverbindung abfiltriert, mit Eiswasser
angerührt und unter Eiskühlung mit 54,3 Teilen des Natriumsalzes des durch saure
Kupplung von diazotierter i-Aminobenz01-4-Sulfonsäure mit ---Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffs in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt.
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66 Teile des so erhaltenen Tetradisazofarbstoffs werden hierauf
unter Eiskühlung in 6oo Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden
bei 5' gerührt. Dann wird die Lösung auf Eis und Wasser gegossen und der
Farbstoff nach üb-1 ichenMethoden raufgearbeitet. Er löst sich in heißem Wasser
mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle
und 1,-asern aus regenerierter Cellulose in rotstichigblaugrauen Tönen von guter
Licht- und Waschechtheit, welche durch Nachbehandlung mit kupferabgebenden Mitteln
noch verbessert werden.
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Beispiel 6
22,7 Teile i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamitio)-ben,zol
werden wie üblich tetrazotiert und die
Tetrazoverbindung wird #mit
13,8 Teilen Salicylsäure in alkalischem Mittel zur Zwischenverbindung vereinigt.
Hierauf wird eine natriumearbonatalkalische Lösung von 52,3 Teilen des Natriumsalzes
des durch saure Kupplung von diazotiertem Anilin mit -2-(4'-OxY-3'-carboxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffs zugegeben. Zur Beschleunigung der Kupplung kann man
5 bis lo Volumprozent Pyridin hinzufügen. Wenn die Kupplung beendet ist,
wird der Trisazofarbstoff isoliert, bei Raumtemperatur in konzentrierte Schwefelsäure
eingerührt und nach zweistündigein Rühren derAzinkörper abgeschieden. Er bildet
ein braunes Pulver, (las sich in heißem Wasser mit brauner und in konzentrierter
Schwefelsäure mit schwarzbrauner Farbe löst. Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose werden in braunen Tönen gefärbt. Durch Nachbehandlung auf der Faser mit
kupferabgebenden --Mitteln werden die Echtheiten verbessert, ohne das der Farbton
merklich verändert Nvird.
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Die nachfolgende Zusammenstellung zeigt weitere Beispiele von nach
dem Verfahren hergestellten Farbstoffen.