-
Verfahren zur Herstellung von Oxynaphthotriazolen Naphthotriazole
(Pseudoazimide), die im Naphthalinkern eine Oxygruppe enthalten, ließen sich bisher
nur durch Oxydation von o-Aminoazofarbstoffen aus 1\Taphthylaminsulfonsäuren mittels
Bleisuperoxyd, Permanganat, Ferricyankalium oder Hypochlorit und alkalische Schmelze
der entstandenenTriazole gewinnen. Bei o-Aminoazoverbindungen aus Aminonaphtholsulfonsäuren
hingegen führen diese Oxydationsmittel nicht zu den entsprechenden Triazolen, sondern
die Reaktion verläuft in einer anderen unerwünschten Richtung.
-
Überraschenderweise lassen sich aber, wie gefunden wurde, auch die
Aminoazofarbstoffe aus Aminonaphtholsulfonsäuren glatt und in guter Ausbeute in
die entsprechenden Oxynaphthotriazole überführen, wenn man als Oxydationsmittel
Verbindungen des zweiwertigen Kupfers benutzt. Die Oxydation kann in neutraler,
alkalischer, ammoniakalischer oder saurer Lösung durchgeführt werden; sie verläuft
je nach der Reaktionsfähigkeit der Azoverbindungen bei niederer oder höherer Temperatur.
Auch andere Oxydationsmittel, die für sich allein nicht zum Ziel führen, beispielsweise
Wasserstoffsuperoxyd, Natriumhypochlorit, können in Gegenwart von zur Triazolbildung
unzureichenden Mengen Kupferverbindungen für den genannten Zweck Verwendung finden.
Die Oxynaphthotriazole stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe dar.
-
Zwar ist bereits der Vorschlag gemacht worden, Kupferoxydammon.iakverbindungen
zur Oxydation solcher o-Aminoazoverbindungen zu verwenden, die noch weitere Amino-und
Oxygruppen enthalten. Die Anwendbarkeit dieses Oxydationsmittels wird aber nur für
Azoverbindungen der Benzolreihe, und zwar mit einer Oxygruppe im Kern der Diazokomponente,
belegt, Daraus läßt sich aber noch keineswegs folgern, daß o-Aminoazoverbindungen
aus den bekanntlich leicht oxydierbaren Aminonaphtholsulfonsäuren (vgl. Meyer-Jacobson,
Lehrbuch der organischen Chemie, 1903, Bd. z, 11. Teil, S. 378) allgemein mittels
Verbindungen des zweiwertigen Kupfers zu den entsprechenden Triazolen oxydiert werden
können, und in der Tat ist dieser Weg offenbär bisher noch nicht beschritten worden.
Beispiel s Der in essigsaurer Lösung aus g,3 Teilen diazotiertem Aminöbenzol und
a3,9 Teilen z-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltene o-Aminoazofarbstoff
wird in Wasser mittels Natriumcarbonat neutral gelöst und nach Zugabe von weiteren
azTeilen Natriumcarbonat zum Sieden erhitzt. Hierzu läuft
innerhalb
1J2 Stunde eine Lösung von 52 Teilen Kupfersulfat (krist.). Die Farbe schlägt von
Rot nach Hellgelb um, nach einer weiteren halben Stunde ist die Umsetzung beendet.
Durch Filtration wird das gebildete Kupferoxydul entfernt und aus der Lösung durch
Zugabe von Natriumchlorid das Oxynaphthotriazol der folgenden Zusammensetzung
abgeschieden. Es ist in trockenem Zustand von rötlicher Farbe, löst sich in Alkalien
mit gelber Farbe und kuppelt mit Diazoverbindungen.
-
In gleicher Weise läßt sich ein Oxynaphthotriazol aus dem o-Aminoazofarbstoff
aus dianotierter i-Aminobenzol-2-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
darstellen.
-
Beispiel e Die mineralsaure Kombination aus 13,8 Teilen dianotiertem
4-Nitro-i-aminobenzol und 3I,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin 3, 6-di-.sulfonsäure
wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit weiteren 22 Teilen Natriumcarbonat
versetzt. Zu dieser Farbstofflösung läuft bei 20° eine Lösung von 52 Teilen Kupfersulfat
(krist.) Nach kurzer Zeit ist die Oxydation beendet, kenntlich am Verschwinden der
violetten Farbe der Lösung; das ausgefallene gelbliche Oxynaphthotriazol
wird abgesaugt, durch Lösen in Natriumcarbonatlösung und Filtrieren gereinigt, es
kuppelt mit Diazoverbindungen.
-
Mit gleichem Ergebnis kann die Oxydation in ammoniakalischer Lösung
erfolgen, oder es kann auch die saure Kombination des o-Aminoazofarbstoffes unmittelbar
ohne Hinzufügung eines Alkalis in der Siedehitze mit einer Lösung von 35 Teilen
Kupferchlorid (krist.) behandelt werden.
-
Entsprechend verläuft die Bildung des Oxynaphthotriazols bei den o-Aminoazofarbstoffen
aus i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäureund diazotiertem3-Nitro-i-aminobenzol
bzw. dianotiertem 4-Chlor-i-aminobenzol.
-
Beispiel3 Der aus i3,8 Teilen dianotiertem 4-Nitroi-aminobenzolund
23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in mineralsaurerLösung gebildete
o-Aminoazofarbstoff wird in etwa iooo Teilen Wasser und Natriumcarbonat neutral
gelöst, mit z2 Teilen Natriumcarbonat im Überschuß versetzt, worauf man in der Siedehitze
zunächst 5 Teile Kupfersulfat (krist.) in wässeriger Lösung zulaufen läßt. Danach
gibt man 16,5 Teile Wasserstoffsuperoxyd 30°1'o allmählich zu, wodurch die Farbe
der Lösung unter Triazolbildung in Gelb umschlägt. Man verdünnt dann auf etwa Zoo
Volumenteile, gibt noch 15 Teile Natriumcarbonat hinzu und filtriert vom ausgeschiedenen
Kupferoxydul ab. Aus dem gelben Filtrat wird das Oxynaphthotriazol durch Zugabe
von Natriumchlorid abgeschieden. Es bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser
mit gelber Farbe löst, die bei Zusatz von überschüssigem Alkali orange wird, und
kuppelt leicht mit Diazov erbindungen.
In entsprechender Weise verläuft die Oxydation, wenn man statt der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure anwendet.
-
Beispiel Die Oxydation des im Beispiel 3 genannten o-Aminoazofarbstoffes
aus dianotiertem 4-Nitro-i-aminobenzol und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
zum entsprechendenOxynaphthotriazol läßt sich auch .derart durchführen, daß nach
Zugabe von io Teilen Kupfersulfa
@t (krist) zur sodaalkalischen
Farbstofflösung in der Siedehitze langsam 62 Teile einer Natriumhypochloritlösung
mit 26g wirksamem Sauerstoff im Liter einlaufen. In dem Maße, wie die Oxydation
zum Triazol fortschreitet, verschwindet die rote Farbe der Lösung. Das Oxynaphthotriazol
kann wie im Beispiel 3 abgetrennt werden, oder seine Lösung wird nach Entfernung
des Kupferoxyduls und geringer. Mengen sonstiger unlöslicher Verunreinigungen durch
Filtration unmittelbar auf Farbstoffe weiterverarbeitet. Beispiel s Zudem durch
saure Kupplungaus ig,9 Teilen dianotiertem 2-Amino-4, 6-dinitro-i-oxybenzol und
23,gTeilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenenFarbstoff läßt man in
sodaalkalischer heißer Lösung eine wässerige Lösung von 52 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat zulaufen und hält so lange im Sieden, bis die ursprünglich violette
Farblösung in Gelb umgeschlagen ist. Nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Kupferoxyduls
wird das Oxynaphthotriazol aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.
Das Oxytriazol, dem folgende Formel zuzuschreiben ist,
kuppelt leicht mit Diazoverbindungen. Beispiel 6 Der durch saure Kupplung aus
30,9 Teilen dianotierter 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure und
23,9Teilen2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltene Farbstoff wird in wässeriger.
Lösung unter Erwärmen und bei Gegenwart überschüssigen Natriumcarbonats mit einer
Lösung von 52 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und kurze Zeit auf 95°
erwärmt, bis die violette Farbe in Gelbbraun umgeschlagen ist. Nach Abfiltrieren
des ausgeschiedenen I,,upferoxyduls wird das Triazol der Formel
aus der wässerigen Lösung durch Zugabe von Chlornatrium zur Abscheidung gebracht.
Es kuppelt leicht mit Diazoverbindungen.
-
Beispiel? Der durch saure Kupplung aus z6,8 Teilen i-Amino-4-nitronaphthalin-6-sulfonsäure
und 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltene Farbstoff wird bei
Gegenwart überschüssigen Natriumcarbonats in der Wärme mit einer Lösung von 52 Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat versetzt, wodurch die Farbe der Lösung von Korinth
sofort in Braun umschlägt. Nach beendeter Umsetzung wird vom Kupferoxydul abfiltriert
und das Triazol der Formel
aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid zur Abscheidung gebracht. Es kuppelt
leicht mit Diazoverbindungen.
-
Beispiel 8 Der durch mineralsaure Kupplung aus 13,8 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol
und 23,9 Teilen- i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure erhaltene Farbstoff wird
in sodaalkalischer Lösung in der Siedehitze mit einer Lösung von 52 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat versetzt, wobei die violette Farbe des Azofarbstoffs sofort in die
gelbe des Triazols der Formel
umschlägt. Das Oxytriazol wird nach Abfiltrieren vom ausgeschiedenen Kupferoxydul
durch Zugabe von Natriumchlorid zur Abscheidung gebracht, oder die Lösung wird unmittelbar
zur
Erzeugung vori Azöfarbstoffen durch Kuppeln mit Diazoverbindüngen verwertet.
-
Beispiel 9 In die sodaalkalisch gehaltene Lösung des Farbstoffes,
der durch saure Kupplung von 2j,@ Teilen 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure und
23,9 Teilen z-Arnino-5-oxynaphthalin-7-sülfönsäüre erhalten wurde, läßt man
in der Siedehitze eine Lösung von 52 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat
einlaufen, wobei die blaue Farbe des Disazofarbstoffes sofort in die orangene des
Triazols der Formel
umschlägt. Man befreit das Produkt durch Filtration vom ausgeschiedenen Kupferoxydul
und verwendet dieLösung entweder unmittel#-bar zur Erzeugung von Azofarbstoffen
oder scheidet das Oxytriazol durch Zugabe von Natriumchlorid ab.