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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent
715 083
Gegenstand des Patents 7r5 083 ist ein Verfahren zur Herstellung
von neuen Küpenfarbstoffen, bei dem man Arylabkömmlinge der Anthrachinonreihe, die
im Arylrest eine Aminogruppe enthalten, mit oxydierenden Mitteln behandelt. Die
hierbei erhaltenen Küpenfarbstoffe sind Azoverbindungen. So ist z. B. der im Beispiel
z des Hauptpatents beschriebene Farbstoff ein Dianthrachinonylazobenzol folgenden
Aufbaues
Es wurde nun gefunden, daß man zu den gleichen Küpenfarbstoffen gelangen kann, wenn
man statt der am Arylrest eine Aminogruppe enthaltenden Arylabkömmlinge solche der
Anthrachinonreihe, die Stickstoff am Arylrest in niedrigerer Oxydationsstufe als
in der Azobindung enthalten, durch Oxydation, oder Arylabkömmlinge der Anthrachinonreihe,
die Stickstoff am Arylrest in höherer Oxydationsstufe als in der Azobindung enthalten,
durch Reduktion in die entsprechenden Azoverbindungen überführt, oder wenn man Azoarylaroylbenzoesäuren
mit kondensierend wirkenden Mitteln behandelt, oder wenn. man Dianthrylazolcohlenwasserstoffe
der Arylreihe, die an den ms-Kohlenstoffatomen der Anthrylgruppen eine im Vergleich
zum Anthrachinonyl niedrigere Oxydationsstufe aufweisen, oxydiert.
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Als Oxydationsmittel für Arylabkömmlinge der Anthrachinonreihe, die
Stickstoff am Arylrest in niedrigerer Oxydationsstufe als in der Azobindung enthalten,
z. B. zur Oxydation von hydrazogruppenhaltigen Arylabkömmlingen
seien
z. B. Chromsäure. llangansäure, Übermangansäure, unterchlorige und unterbromige
Säure genannt. Man kann sie in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel einwirken
lassen. Die Oxydation kann auch intramolekular erfolgen. Hierbei entsteht aus der
Hydrazoverbindung durch Disproportionierung die Azoverbindung neben der Aminoarylverbindung.
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Für die Reduktion von Arylabkömmlingen der Antlirachinonreilie, die
Stickstoff am Arylrest in höherer Oxydationsstufe als in der Azobindung enthalten,
z. B. zur Reduktion einer Nitro-, Nitroso-, Diazo- oder Azoxygruppe, kann man je
nach der Art des Ausgangsstoffs beispielsweise Alkalisulfide, Zinnchlorür oder Traubenzucker
in alkalischer Lösung, ferner ammoniakalische Kupfer-i-oxydlösung oder schweflige
Säure bzw. deren Salze verwenden.
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Zur Überführung von Azoary laroy lbenzoesäuren in die Küpenfarbstofe
sind z. B. brauchbar: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorzink oder Allzylsch«-efelsiiuren.
Die Diantbrvlazokoblenwasserstofte der Arylreihe, die an den ins-Kohlenwasserstoften
der Anthrylgruppen eine im Vergleich zum Antbrachinonyl niedrigere Oxydationsstufe
aufweisen, kann man je nach der Oxydationsstufe der Ausgangsverbindung in neutralem,
alkalischem oder saurein Mittel oxydieren. So kommen beispielsweise für die Oxydation
der Anthracenstufe Chromsäure in. saurem ,Mittel, für die der Anthrahydrochinonstufe,
die auch -in Form eines Äthers oder Esters vorliegen kann, salpetrige Säure,
Chromsäure, Eisenchlorid, Hypohalogenite u. dgl. in Betracht. Ester der Anthrahydrochinonstufe
können auch auf der Faser zu den Küpenfarbstoffen oxydiert werden.
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Beispiel i Zu 5o Teilen Eisessig gibt man 5 Teile einer 5oprozentigen
wässerigen Chrornsäurelösung, erhitzt zum schwachen Sieden und trägt i Teil Dianthrachinonylhydrazobenzol
folgender Formel ein:
(erhältlich z. B. aus dein entsprechenden Dianthrachinonylazobenzol durch Behandeln
mit Phenylhydrazin bei i.lo bis i,#o°; sattbrätine große Nadeln, die sich in Schwefelsäure
mit braunroter Farbe lösen). Man erhitzt dann so lange zum Sieden, bis die Farbe
des Ausgangsstoffes, ohne daß nennenswerte Mengen gelöst werden, nach Gelb umgeschlagen
ist und eine Probe des abfiltrierten Niederschlags sich in Schwefelsäure finit blauroter
Farbe löst. Dann saugt man ab und wäscht mit Wasser aus. Man erhält so ein gelbes
Kristallpulver mit den Eigenschaften der in Beispiel i des Hauptpatents
715 083 beschriebenen Azoverbindung.
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Beispiel 2 i o Teile des im Beispiel i verwendeten Ausgangsstoffes
erhitzt man in 25o Teilen wasserfreiem, technischem Pyridin auf etwa 120 bis i25°.
Während die braunen Kristalle des Ausgangsstoffes noch in Lösung gehen, scheiden
sich bereits gelbe Nädelchen ab. Sobald bei der mikroskopischen Betrachtung einer
Probe kein Ausgangsstoff mehr zu erkennen ist, saugt man heiß ab und entfernt aus
dein Saugkuchen das Lösungsmittel in der üblichen Weise. Der so erhaltene Endstoff
stimmt in seinen Eigenschaften mit der im Beispiel i des Hauptpatents
715 083 beschriebenen Azoverbindung überein.
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Aus der Pyridinmutterlauge scheiden sich beim Stehen bräunliche kleine
Kristalle ah. die im wesentlichen aus d.' Amino-2-plienylanthrachinon bestehen.
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Beispiel 3 io Teile 4@-Nitro-2-phenylanthrachinon werden in fein verteilter
Form mit 5oo Teilen Wasser angeteigt; hierzu läßt man bei 20^ die Lösung von i7
Teilen Zinnchlorür in 17o Teilen 35prozentiger Natronlauge unter Rühren zufließen.
Die Temperatur steigt dabei leicht an; die Farbe schlägt von. anfangs Gelb über
Schmutziggraubraun nach Gelbrot um. Nach mehrstündigem Rühren bei 2o bis 25'' saugt
man ab und wäscht bis zur neutralen Reaktion. Der erhaltene Farbstoff ist dem im
Beispiel i des Hauptpatents 715 083
beschriebenen in seinen Eigenschaften
gleich.
Breispiel 4 .
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ii Teile 3'-Nitro-2-phenylantfirachinon (z. B. erhältlich aus 4'-Acetamino-2-phenylanthrachinon
durch Nitrieren, Verseifen der Acetylgruppe und Entfernen der Aminogruppe) werden
in fein verteilter Form in der Lösung von 8 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium
in Zoo Teilen 6oprozentiger Natronlauge suspendiert und unter Rühren 7 Stunden lang
auf i4o° erwärmt, wobei die anfangs gelben Teilchen rotgelb werden. Hierauf verdünnt
man mit Wasser, saugt ab, wäschtbis: zur neutralen Reaktion und trocknet. Man erhält
einen aus Anilin in hellgelben Nadeln kristallisierenden Farbstoff, der Baumwolle
aus' roter Küpe in hellgelben Tönen färbt.
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Beispiel ioTeile Azobenzoylbenzoesäure der Formel
(beispielsweise erhältlich durch Vereinigen von 4`-Acetamino,diph,enyl und Phthalsäureanhydrid
nach dem Verfahren von Friede l und C r a f t s , Abspaltung der Acetylgruppe mit
verdünntem Alkali und Oxydation der entstehenden Verbindung-zur Azoverbindung mit
Natriumhypochlorit in Gegenwart von Alkalien) löst man in iooTeilen Oleum und erwärmt
- diese Lösung - dann 3 Stunden bei 120 bis i30°. Man gießt nach dem Erkalten auf
Eis,- saugt den abgeschiedenen rotgelben Niederschlag ab; behandelt ihn mit verdünntem
Ammoniak, wäscht bis zur neutralen Reaktion und trocknet. Man erhält einen Farbstoff,
der sich in Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst und in allen seinen Eigenschaften
mit dem im Beispiel i des Hauptpatents 715083 beschriebenen Farbstoff übereinstimmt.
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Beispiel 6 Zur Lösung von 5 Teilen des Leukoschtvefeisäureesterkaliumsalzes
von 4, 4'-Di-ß-anthrachinonylazobenzol (beispielsweise erhältlich aus 4'-Acetylamino
- 2 - phenylanthrachinon durch Behandeln mit Kupferpulver und Chlorsulfonsäure in
Pyridin, Abspaltung der Acetylgruppe durch Erwärmen mit Kalilauge, Oxydation des
erhaltenen Leukoschwefelsäure.-esters des q!-Amino-2-phenylanthrachinons mit Natriumhypochlorit
und Aussalzen des Schwefelsäureesters mit Kaliumchlorid) in 2o.o Teilen Wasser gibt
man die Lösung von io Teilen Ferrichlorid in Zoo Teilen ioprozentiger Schwefelsäure.
Aus der gelbroten Umsetzungsflüssigkeit scheidet sich beim Erwärmen auf
50 bis 6o° ein Hellorangefarbener Niederschlag ab, der, nachdem keine Zunahme
mehr zu beobachten ist, abgesaugt und bis zur neutralen Reaktion gewaschen wird.
Der erhaltene Farbstoff stirrimt in seinen Eigenschaften mit dem im Beispiel i des
Hauptpatents 7i5 o83 beschriebenen Farbstoff überein. Als oxydierende Mittel kann
man an Stelle von Ferrichlorid auch Natriumnitrit, chromsaure Salze oder Wasserstoffsuperoxyd
-benutzen.
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Beispiel 7 3o Teile Azophenylbenzoyld.ichlorbenzoesäure des Aufbaues:
(erhältlich z. B. aus 4-Acetaminodiphenyl und 3, 6-Dichlorphthalsäüreanhydrid nach
dem Verfahren von Friede l und C r a f t s , Verseifung der Aaetaminophenylb:enzoyl.dichlorbenzoesäure
zur Aminophenylbenzoyldichlorbenzoesäure und Oxydation mit Hypochlorit in alkalischer
Lösung; gelbbraunes Mehl; die Lösung in starker Schwefelsäure ist kräftig blaurot
gefärbt) werden mit 6oo Teilen 5prpzentigem Oleum i Stunde lang auf 125 bis
i30° erhitzt. Dann gießt man das Gemisch auf Eis, saugt den abgeschiedenen rotgelben
Niederschlag ab, behandelt ihn- mit verdünnter Sololösung, wäscht ihn
neutral
und trocknet ihn. Der so erhaltene Farbstoff kann durch Lösen in Schwefelsäure und
Abscheiden als Sulfat weitergereinigt werden. Er entspricht in seinen Eigenschaften
völlig dem in den Beispielen q. und 8 des Hauptpatents 715 083 beschriebenen
Farbstoff.
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Verwendet man statt der Azophenylbenzoy 1-dichlorbenzoesäure die Azophenylbenzoylphenylbenzoesäure
(erhältlich aus 4.-Acetaminodiphenyl und 4-Phenylphthalsäureanhydrid nach dem Verfahren
von F r i e.d e 1 und C r a f t s , Verseifung der Acetaminophenylbenzoylplienylbenzoesäure
zur Aminophenylbenzoylpheny lbenzoesäure und Oxydation mit Hypochlorit; gelbbraunes
Mehl; Lösung in Alkali gelb), so gelangt man zu einem Stoff, der in allen seinen
Eigenschaften mit der im Beispiel 5 des Hauptpatents 715083 beschriebenen
Verbindung übereinstimmt.
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Beispiel 8 3o Teile 4'-Amino-2-phenylantlirachinon werden in Zoo Teilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Zugabe der notwendigen Menge Natriumnitrit
dianotiert. Man gießt dann die Lösung auf Zoo Teile Eis, saugt die ausgefallene
schwer lösliche Diazoniumverbindung ab, wäscht sie mit Eiswasser säurefrei und teigt
sie mit etwa 3-0o Teilen Wasser an. Die so erhaltene Aufschlämmung des Diazoniumsalzes
läßt man darauf unter Rühren in 35o Teile einer ammoniakalischen Kupferoxydullösung
(hergestellt aus 7o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat nach den Angaben in Liebigs
Annalen, Bd. 320, S. 123) einfließen, rührt das Gemisch . Stunden
lang bei Zimmertemperatur und dann noch einige Zeit bei etwa 8o°. Der ausgeschiedene
gelbbraune Stoff wird in der üb-
lichen Weise aufgearbeitet. Durch Urnkristallisieren
aus Nitrobenzol oder durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Versetzen mit
wenig Wasser, wobei sich ein gut kristallisierendes Sulfat abscheidet, kann er gereinigt
werden. Man gelangt so zu einer Verbindung, die mit der im Beispiel i des Hauptpatents
715083 beschriebenen übereinstimmt.