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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Abkömmlingen des
Dibenzanthrons Es wurde gefunden, daß man durch Behandlung von Chinonen der Dibenzanthronreihe,
wie sie z. B. durch Einwirkung von Braunstein in Schwefelsäure auf -Dibenzanthron
oder 2, 2'-Dibenzanthrönyl erhalten werden können, mit nitrierenden Mitteln in meist
vorzüglicher Ausbeute zu neuen, wertvollen Produkten gelangt.
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Statt von den Chinonen der Dibenzanthronreihe selbst kann man auch
von solchen Verbindungen ausgehen, die unter den Reaktionsbedingungen Chinone der
Dibenzanthronreihe bilden, z. B. von Dioxydibenzanthronen oder geeigneten Monooxydibenzanthronen
bzw. ihren o-Alkyl- oder Acylverbindungen. . So erhält man z. B. durch Behandlung
des Dibenzanthron-Bz 2, Bz 2'-chinons, des durch Reduktion aus ihm erhältlichen
Dioxydibenzanthrons, seines Mono- oder Dimethyläthers, seiner Diacetylverbindung,
seines Kondensationsproduktes mit Formaldehyd oder des Bz 2-Monooxydibenzanthrons
bzw. seines Methyläthers mit go°/oiger Salpetersäure bei etwa 5o° ein und dieselbe
in dunkelroten Nadeln kristallisierende Verbindung, die der Analyse nach zwei Nitrogruppen
enthält.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Nitroverbindungen
sind außerordentlich umsetzungsfähige Körper. So erhält man aus der vorerwähnten
Dinitroverbindung des Dibenzanthron-Bz 2, Bz 2'-chinons durch Behandlung mit Reduktionsmitteln,
z. B. mit Dialkylanilinen, Metallpulvern bei Gegenwart von Schwefelsäure, alkalischer
Hydrosulfitlösung usw., neue Verbindungen, die je nach den angewandten Bedingungen
i oder 2 Stickstoffatome im Molekül enthalten.
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Die Reduktionsprodukte der Nitrokörper sind zum Teil schon selbst
Küpenfarbstoffe, die jedoch meist eine ungenügende Waschechtheit aufweisen. Durch
geeignete Nachbehandlung, wie Alkylierung oder Umsetzung mit Aldehyden, erhält man
aus ihnen echte Küpenfarbstoffe von verschiedenen Farbtönen. Durch Einwirkung von
Alkalisulfiten auf die Nitroverbindungen oder durch Behandlung ihrer Lösungen bzw.
Suspensionen in konzentrierter oder mäßig verdünnter Schwefelsäure mit Phenolen
erhält man wieder andere Farbstoffe,- die Wolle. aus saurem Bade in echten, meist
grünen Tönen färben.
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- Beispiel i -ioo Teile Dibenzarithron-BZ 2, Bz 2'-chinon, erhältlich
nach Beispiel i des Patents 411 o 13, werden bei etwa 5o° in ein Gemisch aus 5oo
Teilen Eisessig und 75o Teilen g8°/oiger Salpetersäure eingetragen. Man erwärmt
auf etwa 7o bis 8o° und hält so lange
unter Rühren bei dieser Temperatur,
bis kein Ausgangsmaterial- mehr nachweisbar ist, was nach etwa i Stunde der Fall
ist. Man läßt dann abkühlen;- saugt ab,-wäscht den Filterrückstand mit Eisessig
oder 62°/oiger Salpetersäure und befreit ihn in der üblichen Weise von anhaftenden
Säure.
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Das Reaktionsprodukt bildet rote Kristalle, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaustichigvioletter Farbe, gibt mit Pyridin eine gelbrote Lösung,
die auf Zusatz von Reduktionsmitteln, z. B. Hydrochinön, grün wird, und liefert
eine grünstichigblaue Küpe. Das Reaktionsprodukt enthält der Analyse nach zwei Nitrogruppen.
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Behandelt man die nach dem i. Absatz erhältliche Verbindung mit alkalischer
Hydrosulfitlösung unter milden Bedingungen, so erhält man im wesentlichen ein Diaminodioxydibenzanthron;
nötigenfalls kann dieses noch durch stufenweise Kristallisafion dos Sulfats aus
Schwefelsäure gereinigt werden. Es ist mittels alkalischer Hydrosulfitlösung in
der Kälte nur -schwer verküpbar, beim Erwärmen geht es mit grünstichigblauer Farbe
in Lösung und färbt Baumwolle für blaugrauen Tönen. Beispiel 2 iöo Teile Bz2, Bz2'-Dioxydibenzanthron,
erhältlich nach Beispiel i - des Patents qai oi3 durch Reduktion des Oxydationsproduktes
mit Natriumbisulfit, werden in 2ooo Teile einer etwa go°%igen Salpetersäure bei
Zimmertemperatur eingetragen., Das Dioxydibenzanthron wandelt sich dabei sofort
in das entsprechende Chinon um, das in gelbbraunen Nadeln auskristallisiert. Man
erhitzt . unter Rühren-auf etwa 50 bis 60° und hält so lange bei dieser Temperatur,
bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar- ist. Man läßt dann etwas abkühlen und
arbeitet in der in Beispiel i angegebenen Weise auf. Die Mutterlauge kann noch mehrere
Male zu neuen Ansätzen benutzt werden. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt
ist mit der in Beispiel i beschriebenen Verbindung identisch.
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Wendet man an Stelle des Dioxydibenzanthrons dessen alkylierte Derivate,
z. B. Dimethoxydibenzantbron, -Oxymethoxydibenzanthron usw., an oder das nach 18eispiel
i des Patents 436829 erhältliche Kondensationsprodukt aus Dioxydibenzanthron
und Trioxymethylen, so erhält man' das gleiche Endprodukt. Beispiel 3 ioo Teile
-Bz2, Bz2''-Dioxydibenzanthron werden in ein Gemisch aus iooo Teilen Nitrobenzol
und Zoo Teilen 98°/oiger Salpetersäure bei Zimmertemperatur eingetragen. Man erwärmt
dann so lange auf etwa ioo bis iio°, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar
ist, läßt darauf abkühlen und arbeitet in der in Beispiel z angegebenen Weise auf.
Das erhaltene Reaktionsprodukt ist identisch mit der gemäß Beispiel i erhaltenen
Verbindung. Beispiel q. 6, 6'-D.ichlor-Bz 2, Bz 2'-dioxydibenzanthron wird entsprechend
den Angaben von Beispiel 2 nitriert, wobei ein chlor- und stickstoffhaltiges Produkt
erhalten wird, das seiner Entstehung und seinen Eigenschaften nach das 6, 6'-Dichlorderivat
der nach Beispiel i erhältlichen Verbindung sein dürfte. Beispiel 5 - ioo Teile
Bz2-Monooxydibenzanthron werden durch Behandeln mit i 5oo Teilen go°/oiger Salpetersäure
bei 7o bis 8o° nitriert. Das in guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt ist mit
der nach Beispiel i erhaltenen Verbindung identisch.. Beispiel 6 ioo Teile der nach
Beispiel i erhältlichen, zwei Nitrogruppen enthaltenden Verbindung werden in q.ooo
Teilen Wasser bei Zimmertemperatur mit 55o Teilen Natronlauge von q0° B6 und q.oo
Teilen Natriumhydrosulfit unter Rühren versetzt. Man 'erwärmt dann etwa i bis 2
Stunden lang auf go bis g5° und läßt dann die grünstiehblaue Küpe auf Zimmertemperatur
abkühlen. Man saugt die ausgeschiedene grüne Kristallmasse ab und wäscht mit kaltem
Wasser nach. Durch den mit Wasser angeschlämmten Filterrückstand wird bis zur vollständigen
Oxydation der Leukoverbindung Luft geleitet, darauf wird mit wenig Essigsäure angesäuert,
abgesaugt, der Filterrückstand neutral gewaschen und getrocknet. Das in nahezu quantitativer
Ausbeute erhaltene Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter,
in Pyridin mit grüner Farbe, die nach Zugabe von Essigsäureanhydrid rot wird.
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Durch alkalische Hydrosulfitlösung geht es im Gegensatz zu dem im
letzten Absatz des Beispiels i beschriebenen Diaminodioxydibenzanthron schon in
der Kälte in eine blaue hupe über, aus der Baumwolle in blaugrünen Tönen gefärbt
wird. Nach Analyse und Eigenschaften liegt im wesentlichen ein Monoaminodioxydibenzanthron
vor, das durch stufenweise Kristallisation aust Schwefelsäure ; gereinigt werden
kann.
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Durch Behandlung des Monoaminodioxydibenzanthrons
mit
p-Toluolsulfonsäuremethylester in siedendem Trichlorbenzol, in Gegenwart von Kaliumcarbonat,
entsteht ein blaugrauer Küpenfarbstoff mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel
7 ioo Teile des nach Beispiel i erhältlichen Produktes, das durch .Umlösen aus konzentrierter
Schwefelsäure in feine Verteilung gebracht wurde, werden in 5ooo Teilen Wasser mit
Zoo Teilen kristallisiertem Natriumsulfit 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung gekocht.
Die entstandenen grünen Kristalle werden darauf abgesaugt, mit etwas heißem Wasser
gewaschen und getrocknet. Die entstandeneVerbsndung ist in Pyridin mit grüner Farbe
löslich, auf Zusatz von Essigsäureanhydrid zeigt die Lösung eine starke rote Fluoreszenz.
In heißem Wasser ist die Verbindung praktisch vollständig löslich und liefert aus
saurem Bade auf Wolle echte grüne Töne. Der Analyse nach enthält die Verbindung
im Molekül 2 Atome Stickstoff und eine geringe Menge Schwefel.
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Durch Kondensation mit Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure
bei Zimmertemperatur erhält man einen Küpenfärbstof£, der kräftige blauschwarze
Färbungen liefert. Die Behandlung mit einem Methylierungsmittel gemäß Beispiel 6
führt zu_ einem grauen Küpenfarbstoff. Beispiel 8 loo Teile der nach Beispiel i
erhaltenen, gemäß den Angaben von Beispie17 in feine Verteilung gebrachten Verbindung
werden mit 125o Teilen einer io°%igen Natronlauge einige Stunden lang bei Zimmertemperatur
gerührt, bis die Verbindung eine dunkelgrüne Farbe angenommen hat. Man arbeitet
dann in der üblichen Weise auf. Das Reaktionsprodukt löst sich in 96°/oiger Schwefelsäure
mit rotvioletter, in Pyridin mit grüner Farbe und geht bei der Behandlung mit einem
methylierenden Mittel gemäß den Angaben in Beispiel 6, Abs. 3, meinen grauen
Küpenfarbstoff mit guten Echtheitseigenschaften über. Beispiel 9 ioö Teile der nach
Beispiel i erhältlichen Verbindung werden in 5oo Teilen Dimethylanilin einige Stunden
lang bei Zimmertemperatur gerührt. Esscheiden sich grüne Nadeln aus, die in üblicher
Weise isoliert werden. Sie sind in Pyridin mit grüner Farbe löslich, enthalten noch
2 Atome Stickstoff und geben. mit Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure einen
kräftigen, blauschwarzen Küpenfarbstoff, während bei der Methylierung gemäß Beispiel
6, Abs.:3, ein Küpenfarbstoff entsteht, der auf Baumwolle graue Färbungen
von guten Echtheitseigenschaften liefert.
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Nimmt man die Umsetzung beim Siedepunkt des Dimethylanilins vor, so
entweichen aus der blauen Lösung nitröse Gase. Die Analyse der aus der Lösung abgeschiedenen
grünen Nadeln ergibt einen Stickstoffgehalt, der einem Atom Stickstoff entspricht.
Durch Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit Formaldehyd in .konzentrierter Schwefelsäure
erhält man einen rotstichigblau färbenden Küpenfarbstoff von guten Echtheitseigenschaften,
während die Methylierung gemäß Beispiel 6, Abs. 3, einen ebenfalls echten, aber
blaugrün färbenden Küpenfarbstoff ergibt.
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Beispiel io In eine Lösung von ioo Teilen der nach Beispiel i erhältlichen
Verbindung in aooo Teilen 96°/oiger Schwefelsäure trägt man bei Zimmertemperatur
ioo Teile Phenol unter Rühren ein, wobei die zunächst blauviolette. Lösung schnell
einen trübkarminroten Farbton annimmt. Man rührt noch einige Zeit, gießt dann in
Wasser und ärbeitet in der üblichen Weise auf. Der so erhaltene grüne Farbstoff
ist dem in Beispiel 7, Abs. i, beschriebenen ähnlich. Beispiel 11 Eine Lösung von
ioo Teilen der nach Beispiel i erhaltenen Verbindung und ioo Teilen entwässerter
Borsäure in 2ooo Teilen 96°/oiger Schwefelsäure wird so lange auf 8o° erwärmt, bis
die alsbald beginnende Ausscheidung bronzeglänzender, blauer Nadeln beendet ist.
Das in der üblichen] Weise aufgearbeitete Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und wird durch Wasser aus der schwefelsauren
Lösung in Form grüner Flocken gefällt. Der Analyse nach enthält es 2 Atome Stickstoff
im Molekül. Durch Methylierung gemäß den Angaben in Beispiel 6, Abs.3, liefert
es einen grauen Küpenfarbstoff -mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 12 In
eine Lösung von 192 Teilen der nach Beispiel i, 2 oder 3 erhältlichen Verbindung
und 25o Teilen Borsäure in 38oo Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt rrian bei 2o°
im Verlauf von etwa 4 Stunden i 55 Teile Kupferpulver ein. Dann filtriert man vom
Kupferschlamm ab und gewinnt aus der schwefelsauren Lösung das Sulfat des im
3.
Absatz von Beispiel i beschriebenen Diaminodioxydibenzanthrons-in reiner kristallisierter
Form durch Zugabe von so viel Wasser, tiaß .die Schwefelsäure etwa 85°/oig wird.
Beispiel 13 In Eine Lösung von 288 Teilen der nach Beispiel 1, 2 oder 3 erhältlichen
Verbindung in 570o Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei 5o1 so lange
Kupferpulver ein, bis sich in einer Probe des Gemisches kein Diaminodioxydibenzanthron
mehr nachweisen läßt. Man filtriert dann vom Kupferschlamm ab und erhält beim Eingießen
des Filtrats in Wasser ein noch mit Dioxydibenzanthrön vermengtes Monoaminodioxydibenzanthroh,
das man durch stufenweise Fällung aus etwa 9oo/oiger Schwefelsäure reinigen kann.
Beispiel 1q. Man bringt loo Teile der nach Beispiel i erhältlichen Dinitroverbindung
durch Umlosen aus Schwefelsäure in feine Verteilung und verrührt sie mit 22.5o Teilen
Wasser zu einem Brei. Diesen Brei trägt man unter kräftigem Rühren bei 2o1 in eine
Mischung von 275o Teilen 381%iger Natronlauge, -975o Teilen Wasser und 87o Teilen
Natriumhydrosulfit ein. Man erwärmt dieses Gemisch dann so lange auf 40' bis 5o1,
bis der Ausgangsstoff mit grünblauer Farbe verküpt ist. Dame fällt man durch Einblasen
von Luft und Ansäuern die. entstandene Verbindung aus, saugt sie ab, wäscht sie
mit Wasser- aus und trocknet. Das so erhaltene Diaminodioxydibenzanthron kann durch
stufenweise Fällung seines Sulfats aus Schwefelsäure rein erhalten werden. Beispiel
15 In ein Gemisch von 5oo Teilen Eisessig und 75o Teilen 98°/oiger Salpetersäure
trägt man bei 50° ioo Teile der nach Beispiel i -des Patents 4.36 828 erhältlichen
Bromverbindung des Bz-->, Bzz'-Dimethoxydibenzanthrons ein, erwärmt .die Mischung
langsam auf 9o1 und behält diese Temperatur so lange bei, bis die entstehende Verbindung
einheitlich kristallisiert erscheint. Man läßt dann auf 50° erkalten, saugt die
Nitroverbindung ab, wäscht sie mit Eisessig und Wasser aus und trocknet. Zur vollständigen
Reinigung kann die in vorzüglicher-Ausbeute erhaltene Nitroverbindung gegebenenfalls
-aus ihrer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch Zugabe von wenig Wasser
ausgefällt werden, wobei man einheitliche Kristalle erhält, die nach Herstellungsweise,
Analyse und Eigenschaften aus Dibrom-Bz 3, Bz 3'-dinitrodibenzanthrön-Bz 2, Bz 2'-chinon
bestehen. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit grünstichblauer
Farbe. Beispiel 16 In eine Lösung von 25 Teilen kristallisierter Borsäure in 38o
Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt man 22 Teile des nach Beispiel 15 -erhältlichen
Dibrom-Bz 3, Bz 3 -dinitrodibenzanthron-Bz 2, Bz 2 =chinons ein. Nach längerem Rühren
bei 2o1 fügt man zoo Teile rauchende Schwefelsäure von 23 % S 0,-Gehalt zu und.
trägt bei 2o bis :25'
im Laufe von etwa 5 Stunden in die nun erhaltene Lösung
15,5 Teile Kupferpulver ein. Dann rührt man die Masse noch i/2 Stunde lang bei
25' weiter, saugt darauf vom Kupferschlamm ab und gewinnt aus dem schwefelsauren
Filtrat durch Eingießen in Wasser die entstandene Verbindung in Form dunkler Flocken.
Man, saugt sie ab, wäscht sie aus und trocknet. Zur Reinigung kann man die Verbindung
gewünschtenfalls aus ihrer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch Verdünnen
mit Wasser auf etwa 86'/o ausfällen, wobei man olivgrüne Nadeln erhält. In kalter
alkalischer Hydrosulfitlösung ist die Verbindung so gut wie unlöslich, in der Wärme
geht sie mit grünblauer Farbe in Lösung und färbt Baumwolle nach dem Verhängen grünstichiggrau.
Nach Eigenschaften und Analyse liegt ein Dibrom-Bz 3, Bz 3'-diamino-Bz2, Bz2'-dioxydibenzanthron
vor.