DE624637C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Abkoemmlingen des Dibenzanthrons - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Abkömmlingen des Dibenzanthrons Es wurde gefunden, daß man durch Behandlung von Chinonen der Dibenzanthronreihe, wie sie z. B. durch Einwirkung von Braunstein in Schwefelsäure auf -Dibenzanthron oder 2, 2'-Dibenzanthrönyl erhalten werden können, mit nitrierenden Mitteln in meist vorzüglicher Ausbeute zu neuen, wertvollen Produkten gelangt.
• Statt von den Chinonen der Dibenzanthronreihe selbst kann man auch von solchen Verbindungen ausgehen, die unter den Reaktionsbedingungen Chinone der Dibenzanthronreihe bilden, z. B. von Dioxydibenzanthronen oder geeigneten Monooxydibenzanthronen bzw. ihren o-Alkyl- oder Acylverbindungen. . So erhält man z. B. durch Behandlung des Dibenzanthron-Bz 2, Bz 2'-chinons, des durch Reduktion aus ihm erhältlichen Dioxydibenzanthrons, seines Mono- oder Dimethyläthers, seiner Diacetylverbindung, seines Kondensationsproduktes mit Formaldehyd oder des Bz 2-Monooxydibenzanthrons bzw. seines Methyläthers mit go°/oiger Salpetersäure bei etwa 5o° ein und dieselbe in dunkelroten Nadeln kristallisierende Verbindung, die der Analyse nach zwei Nitrogruppen enthält.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Nitroverbindungen sind außerordentlich umsetzungsfähige Körper. So erhält man aus der vorerwähnten Dinitroverbindung des Dibenzanthron-Bz 2, Bz 2'-chinons durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, z. B. mit Dialkylanilinen, Metallpulvern bei Gegenwart von Schwefelsäure, alkalischer Hydrosulfitlösung usw., neue Verbindungen, die je nach den angewandten Bedingungen i oder 2 Stickstoffatome im Molekül enthalten.
• Die Reduktionsprodukte der Nitrokörper sind zum Teil schon selbst Küpenfarbstoffe, die jedoch meist eine ungenügende Waschechtheit aufweisen. Durch geeignete Nachbehandlung, wie Alkylierung oder Umsetzung mit Aldehyden, erhält man aus ihnen echte Küpenfarbstoffe von verschiedenen Farbtönen. Durch Einwirkung von Alkalisulfiten auf die Nitroverbindungen oder durch Behandlung ihrer Lösungen bzw. Suspensionen in konzentrierter oder mäßig verdünnter Schwefelsäure mit Phenolen erhält man wieder andere Farbstoffe,- die Wolle. aus saurem Bade in echten, meist grünen Tönen färben.
• - Beispiel i -ioo Teile Dibenzarithron-BZ 2, Bz 2'-chinon, erhältlich nach Beispiel i des Patents 411 o 13, werden bei etwa 5o° in ein Gemisch aus 5oo Teilen Eisessig und 75o Teilen g8°/oiger Salpetersäure eingetragen. Man erwärmt auf etwa 7o bis 8o° und hält so lange unter Rühren bei dieser Temperatur, bis kein Ausgangsmaterial- mehr nachweisbar ist, was nach etwa i Stunde der Fall ist. Man läßt dann abkühlen;- saugt ab,-wäscht den Filterrückstand mit Eisessig oder 62°/oiger Salpetersäure und befreit ihn in der üblichen Weise von anhaftenden Säure.
• Das Reaktionsprodukt bildet rote Kristalle, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigvioletter Farbe, gibt mit Pyridin eine gelbrote Lösung, die auf Zusatz von Reduktionsmitteln, z. B. Hydrochinön, grün wird, und liefert eine grünstichigblaue Küpe. Das Reaktionsprodukt enthält der Analyse nach zwei Nitrogruppen.
• Behandelt man die nach dem i. Absatz erhältliche Verbindung mit alkalischer Hydrosulfitlösung unter milden Bedingungen, so erhält man im wesentlichen ein Diaminodioxydibenzanthron; nötigenfalls kann dieses noch durch stufenweise Kristallisafion dos Sulfats aus Schwefelsäure gereinigt werden. Es ist mittels alkalischer Hydrosulfitlösung in der Kälte nur -schwer verküpbar, beim Erwärmen geht es mit grünstichigblauer Farbe in Lösung und färbt Baumwolle für blaugrauen Tönen. Beispiel 2 iöo Teile Bz2, Bz2'-Dioxydibenzanthron, erhältlich nach Beispiel i - des Patents qai oi3 durch Reduktion des Oxydationsproduktes mit Natriumbisulfit, werden in 2ooo Teile einer etwa go°%igen Salpetersäure bei Zimmertemperatur eingetragen., Das Dioxydibenzanthron wandelt sich dabei sofort in das entsprechende Chinon um, das in gelbbraunen Nadeln auskristallisiert. Man erhitzt . unter Rühren-auf etwa 50 bis 60° und hält so lange bei dieser Temperatur, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar- ist. Man läßt dann etwas abkühlen und arbeitet in der in Beispiel i angegebenen Weise auf. Die Mutterlauge kann noch mehrere Male zu neuen Ansätzen benutzt werden. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt ist mit der in Beispiel i beschriebenen Verbindung identisch.
• Wendet man an Stelle des Dioxydibenzanthrons dessen alkylierte Derivate, z. B. Dimethoxydibenzantbron, -Oxymethoxydibenzanthron usw., an oder das nach 18eispiel i des Patents 436829 erhältliche Kondensationsprodukt aus Dioxydibenzanthron und Trioxymethylen, so erhält man' das gleiche Endprodukt. Beispiel 3 ioo Teile -Bz2, Bz2''-Dioxydibenzanthron werden in ein Gemisch aus iooo Teilen Nitrobenzol und Zoo Teilen 98°/oiger Salpetersäure bei Zimmertemperatur eingetragen. Man erwärmt dann so lange auf etwa ioo bis iio°, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, läßt darauf abkühlen und arbeitet in der in Beispiel z angegebenen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist identisch mit der gemäß Beispiel i erhaltenen Verbindung. Beispiel q. 6, 6'-D.ichlor-Bz 2, Bz 2'-dioxydibenzanthron wird entsprechend den Angaben von Beispiel 2 nitriert, wobei ein chlor- und stickstoffhaltiges Produkt erhalten wird, das seiner Entstehung und seinen Eigenschaften nach das 6, 6'-Dichlorderivat der nach Beispiel i erhältlichen Verbindung sein dürfte. Beispiel 5 - ioo Teile Bz2-Monooxydibenzanthron werden durch Behandeln mit i 5oo Teilen go°/oiger Salpetersäure bei 7o bis 8o° nitriert. Das in guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt ist mit der nach Beispiel i erhaltenen Verbindung identisch.. Beispiel 6 ioo Teile der nach Beispiel i erhältlichen, zwei Nitrogruppen enthaltenden Verbindung werden in q.ooo Teilen Wasser bei Zimmertemperatur mit 55o Teilen Natronlauge von q0° B6 und q.oo Teilen Natriumhydrosulfit unter Rühren versetzt. Man 'erwärmt dann etwa i bis 2 Stunden lang auf go bis g5° und läßt dann die grünstiehblaue Küpe auf Zimmertemperatur abkühlen. Man saugt die ausgeschiedene grüne Kristallmasse ab und wäscht mit kaltem Wasser nach. Durch den mit Wasser angeschlämmten Filterrückstand wird bis zur vollständigen Oxydation der Leukoverbindung Luft geleitet, darauf wird mit wenig Essigsäure angesäuert, abgesaugt, der Filterrückstand neutral gewaschen und getrocknet. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in Pyridin mit grüner Farbe, die nach Zugabe von Essigsäureanhydrid rot wird.
• Durch alkalische Hydrosulfitlösung geht es im Gegensatz zu dem im letzten Absatz des Beispiels i beschriebenen Diaminodioxydibenzanthron schon in der Kälte in eine blaue hupe über, aus der Baumwolle in blaugrünen Tönen gefärbt wird. Nach Analyse und Eigenschaften liegt im wesentlichen ein Monoaminodioxydibenzanthron vor, das durch stufenweise Kristallisation aust Schwefelsäure ; gereinigt werden kann.
• Durch Behandlung des Monoaminodioxydibenzanthrons mit p-Toluolsulfonsäuremethylester in siedendem Trichlorbenzol, in Gegenwart von Kaliumcarbonat, entsteht ein blaugrauer Küpenfarbstoff mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 7 ioo Teile des nach Beispiel i erhältlichen Produktes, das durch .Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure in feine Verteilung gebracht wurde, werden in 5ooo Teilen Wasser mit Zoo Teilen kristallisiertem Natriumsulfit 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung gekocht. Die entstandenen grünen Kristalle werden darauf abgesaugt, mit etwas heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die entstandeneVerbsndung ist in Pyridin mit grüner Farbe löslich, auf Zusatz von Essigsäureanhydrid zeigt die Lösung eine starke rote Fluoreszenz. In heißem Wasser ist die Verbindung praktisch vollständig löslich und liefert aus saurem Bade auf Wolle echte grüne Töne. Der Analyse nach enthält die Verbindung im Molekül 2 Atome Stickstoff und eine geringe Menge Schwefel.
• Durch Kondensation mit Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur erhält man einen Küpenfärbstof£, der kräftige blauschwarze Färbungen liefert. Die Behandlung mit einem Methylierungsmittel gemäß Beispiel 6 führt zu_ einem grauen Küpenfarbstoff. Beispiel 8 loo Teile der nach Beispiel i erhaltenen, gemäß den Angaben von Beispie17 in feine Verteilung gebrachten Verbindung werden mit 125o Teilen einer io°%igen Natronlauge einige Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, bis die Verbindung eine dunkelgrüne Farbe angenommen hat. Man arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Das Reaktionsprodukt löst sich in 96°/oiger Schwefelsäure mit rotvioletter, in Pyridin mit grüner Farbe und geht bei der Behandlung mit einem methylierenden Mittel gemäß den Angaben in Beispiel 6, Abs. 3, meinen grauen Küpenfarbstoff mit guten Echtheitseigenschaften über. Beispiel 9 ioö Teile der nach Beispiel i erhältlichen Verbindung werden in 5oo Teilen Dimethylanilin einige Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Esscheiden sich grüne Nadeln aus, die in üblicher Weise isoliert werden. Sie sind in Pyridin mit grüner Farbe löslich, enthalten noch 2 Atome Stickstoff und geben. mit Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure einen kräftigen, blauschwarzen Küpenfarbstoff, während bei der Methylierung gemäß Beispiel 6, Abs.:3, ein Küpenfarbstoff entsteht, der auf Baumwolle graue Färbungen von guten Echtheitseigenschaften liefert.
• Nimmt man die Umsetzung beim Siedepunkt des Dimethylanilins vor, so entweichen aus der blauen Lösung nitröse Gase. Die Analyse der aus der Lösung abgeschiedenen grünen Nadeln ergibt einen Stickstoffgehalt, der einem Atom Stickstoff entspricht. Durch Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit Formaldehyd in .konzentrierter Schwefelsäure erhält man einen rotstichigblau färbenden Küpenfarbstoff von guten Echtheitseigenschaften, während die Methylierung gemäß Beispiel 6, Abs. 3, einen ebenfalls echten, aber blaugrün färbenden Küpenfarbstoff ergibt.
• Beispiel io In eine Lösung von ioo Teilen der nach Beispiel i erhältlichen Verbindung in aooo Teilen 96°/oiger Schwefelsäure trägt man bei Zimmertemperatur ioo Teile Phenol unter Rühren ein, wobei die zunächst blauviolette. Lösung schnell einen trübkarminroten Farbton annimmt. Man rührt noch einige Zeit, gießt dann in Wasser und ärbeitet in der üblichen Weise auf. Der so erhaltene grüne Farbstoff ist dem in Beispiel 7, Abs. i, beschriebenen ähnlich. Beispiel 11 Eine Lösung von ioo Teilen der nach Beispiel i erhaltenen Verbindung und ioo Teilen entwässerter Borsäure in 2ooo Teilen 96°/oiger Schwefelsäure wird so lange auf 8o° erwärmt, bis die alsbald beginnende Ausscheidung bronzeglänzender, blauer Nadeln beendet ist. Das in der üblichen] Weise aufgearbeitete Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und wird durch Wasser aus der schwefelsauren Lösung in Form grüner Flocken gefällt. Der Analyse nach enthält es 2 Atome Stickstoff im Molekül. Durch Methylierung gemäß den Angaben in Beispiel 6, Abs.3, liefert es einen grauen Küpenfarbstoff -mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 12 In eine Lösung von 192 Teilen der nach Beispiel i, 2 oder 3 erhältlichen Verbindung und 25o Teilen Borsäure in 38oo Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt rrian bei 2o° im Verlauf von etwa 4 Stunden i 55 Teile Kupferpulver ein. Dann filtriert man vom Kupferschlamm ab und gewinnt aus der schwefelsauren Lösung das Sulfat des im 3. Absatz von Beispiel i beschriebenen Diaminodioxydibenzanthrons-in reiner kristallisierter Form durch Zugabe von so viel Wasser, tiaß .die Schwefelsäure etwa 85°/oig wird. Beispiel 13 In Eine Lösung von 288 Teilen der nach Beispiel 1, 2 oder 3 erhältlichen Verbindung in 570o Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei 5o1 so lange Kupferpulver ein, bis sich in einer Probe des Gemisches kein Diaminodioxydibenzanthron mehr nachweisen läßt. Man filtriert dann vom Kupferschlamm ab und erhält beim Eingießen des Filtrats in Wasser ein noch mit Dioxydibenzanthrön vermengtes Monoaminodioxydibenzanthroh, das man durch stufenweise Fällung aus etwa 9oo/oiger Schwefelsäure reinigen kann. Beispiel 1q. Man bringt loo Teile der nach Beispiel i erhältlichen Dinitroverbindung durch Umlosen aus Schwefelsäure in feine Verteilung und verrührt sie mit 22.5o Teilen Wasser zu einem Brei. Diesen Brei trägt man unter kräftigem Rühren bei 2o1 in eine Mischung von 275o Teilen 381%iger Natronlauge, -975o Teilen Wasser und 87o Teilen Natriumhydrosulfit ein. Man erwärmt dieses Gemisch dann so lange auf 40' bis 5o1, bis der Ausgangsstoff mit grünblauer Farbe verküpt ist. Dame fällt man durch Einblasen von Luft und Ansäuern die. entstandene Verbindung aus, saugt sie ab, wäscht sie mit Wasser- aus und trocknet. Das so erhaltene Diaminodioxydibenzanthron kann durch stufenweise Fällung seines Sulfats aus Schwefelsäure rein erhalten werden. Beispiel 15 In ein Gemisch von 5oo Teilen Eisessig und 75o Teilen 98°/oiger Salpetersäure trägt man bei 50° ioo Teile der nach Beispiel i -des Patents 4.36 828 erhältlichen Bromverbindung des Bz-->, Bzz'-Dimethoxydibenzanthrons ein, erwärmt .die Mischung langsam auf 9o1 und behält diese Temperatur so lange bei, bis die entstehende Verbindung einheitlich kristallisiert erscheint. Man läßt dann auf 50° erkalten, saugt die Nitroverbindung ab, wäscht sie mit Eisessig und Wasser aus und trocknet. Zur vollständigen Reinigung kann die in vorzüglicher-Ausbeute erhaltene Nitroverbindung gegebenenfalls -aus ihrer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch Zugabe von wenig Wasser ausgefällt werden, wobei man einheitliche Kristalle erhält, die nach Herstellungsweise, Analyse und Eigenschaften aus Dibrom-Bz 3, Bz 3'-dinitrodibenzanthrön-Bz 2, Bz 2'-chinon bestehen. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit grünstichblauer Farbe. Beispiel 16 In eine Lösung von 25 Teilen kristallisierter Borsäure in 38o Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt man 22 Teile des nach Beispiel 15 -erhältlichen Dibrom-Bz 3, Bz 3 -dinitrodibenzanthron-Bz 2, Bz 2 =chinons ein. Nach längerem Rühren bei 2o1 fügt man zoo Teile rauchende Schwefelsäure von 23 % S 0,-Gehalt zu und. trägt bei 2o bis :25' im Laufe von etwa 5 Stunden in die nun erhaltene Lösung 15,5 Teile Kupferpulver ein. Dann rührt man die Masse noch i/2 Stunde lang bei 25' weiter, saugt darauf vom Kupferschlamm ab und gewinnt aus dem schwefelsauren Filtrat durch Eingießen in Wasser die entstandene Verbindung in Form dunkler Flocken. Man, saugt sie ab, wäscht sie aus und trocknet. Zur Reinigung kann man die Verbindung gewünschtenfalls aus ihrer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch Verdünnen mit Wasser auf etwa 86'/o ausfällen, wobei man olivgrüne Nadeln erhält. In kalter alkalischer Hydrosulfitlösung ist die Verbindung so gut wie unlöslich, in der Wärme geht sie mit grünblauer Farbe in Lösung und färbt Baumwolle nach dem Verhängen grünstichiggrau. Nach Eigenschaften und Analyse liegt ein Dibrom-Bz 3, Bz 3'-diamino-Bz2, Bz2'-dioxydibenzanthron vor.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Abkömmlingen des Dibenzanthrons, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinone der Dibenzanthronreihe oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Chinone der Dibenzanthronreihe zu bilden vermögen, mit nitrierenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte weiteren Umsetzungen unterwirft.