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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Läßt man auf Benzanthron
oder seine Derivate mit freier Bz. i-Stellung oder mit schwefel- oder sauerstoffhaltigen
Substituenten oder Halogen in Bz. i-Stellung Säurehalogenide in Abwesenheit stark
katalytisch oder kondensierend wirkender Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart
säurebindender Mittel, einwirken, so erhält man unverküpbare, halogenhaltige Kondensationsprodukte.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Produkte leicht in Küpenfarbstoffe
überführen lassen, die nach ihren Eigenschaften der Dibenzanthron- bzw. Isodibenzanthronreihe
angehören, wenn man sie mit einem sauren Verseifungsmittel, gegebenenfalls unter
gleichzeitiger oder nachfolgender Oxydation, behandelt. In manchen Fällen kann man
dabei Zwischenprodukte isolieren, die durch weitere Oxydation in Farbstoffe übergehen.
Im allgemeinen erfolgt jedoch die Herstellung der Farbstoffe aus den genannten Kondensationsprodukten
in einer Operation. Arbeitet man in schwefelsaurer Lösung, so kann mit der Darstellung
gleichzeitig eine Reinigung der entstehenden Farbstoffe verbunden werden, indem
man diese durch Zugabe von Wasser c;der verdünnter Schwefelsäure fraktioniert ausfällt.
Beispiel i ioo Teile des durch Erhitzen von i Teil Benzanthron mit io Teilen Benzoylchloriddar-,gestellten
Kondensationsproduktes aus Benzanthron und Benzoylchlorid werden mit iooo Teilen
Schwefelsäure von 66' B6 i'/, Stunden auf i oo0,erhitzt. Nach dem
Erkalten gießt man die Lösun , - ? auf Eis, saugt den Farbstoff ab und wäscht
ihn neutral. Er bildet nach dem Trocknen ein dunkelviolettes Pulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit bord,eauxr.oter Farbe Iöst, und das die pflanzliche
Faser aus rotvioletter Küpe in blauvioletten Tönen färbt. Beispiel 2-Man trägt iooTeile
des irn Beispieli erwähnten Kondensationsproduktes aus Benzanthron und Benzoylchlorid
bei Zimmertemperatur in iooo Teile Schwefelsäure von 66' B6 ein und rührt,
bis das Kondensationsprodükt - sich zum größten Teil mit grünblauer Farbe
gelöst hat. Man läßt sodann 45 Teile Salpetersäure von 40' Be' zufließen, wobei
die Temperatur auf etwa 500 steigt und das Reaktionsgemisch eine grüne Farbe
annimmt. Man rührt noch kurze Zeit, gießt
auf Eis und arbeitet den
Farbstoff, wie in Beispiel i angiegeben, auf. Er bildet ein blauviolettes Pulver,
das Baumwolle aus rotvioletter Küpe in grauvioletten Tönen anfärbt.
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Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die Salpetersäure durch
65 Teile Brom, so erhält man einen Farbstoff, der dem im Beispiel i beschriebenen
färberisch nahesteht. Ein ähnliches Produkt entsteht, wenn man dem Reaktionsgernisch
statt Brom Braunstein zusetzt.
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Ganz ähnliche Produkte erhält man auch, wenn man von Kondensationsprodukten
ausgeht, die aus den eingangs genannten Benzanthronen und Säurechloriden in Gegenwart
säurebindender Mittel, wie tertiäre Basen, oder in Gegenwart indifferenterVerdünnungsmittel
oder unter Anwendung anderer Säurechloride als Benzoylehlorid, wie halogenierter
Benzoylchloride, Phosgen, Phosphoroxychlorid usw., oder in der Weise hergestellt
sind, daß man die Benzanthrone zunächst in die entsprechenden Ketohalogenide überführt
und diese dann einer weiteren Kondensation unterwirft; man kann auch bei der Darstellung
der Ausgangsstoffe mehrere der genannten Maßnahmen gleichzeitig anwenden. Beispiel
3
Das aus einer Lösung von 2o Teilen Benzanthron in 2oo Teilen wasserfreiem
Nitrobenzol und 12 Teilen Oxalylchloriid erhältliche, in organischen Lösungsmitteln
mit kornblumenblauer Farbe lösliche Kondensationsprodukt wird in der :25fachen Menge
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und so lange bei i2o bis 125' gerührt, bis die
anfangs starke Salzsäureentwicklung aufgehört und die Lösung eine rote Farbe angenommen
hat. Das nunmehr entstandene 2 - 2'-Dibenzanthronyl kann gewünschten Falles
direkt durch Zugabe von Braunstein zu der abgekühlten Lösung in bekannter Weise
zum Dioxydibenzanthron oder durch Zugabe von Quecksilberverbindungen und nachfolgendes
Erhitzen zum Dibenzanthron oder einer Dibenzanthronsulfosäure weiter oxydiert werden.
Man kann es aber auch aus der schwefelsauren Lösung in der üblichen Weise isolieren
und es dann nach einer der in den Patentschriften 409 689 Und 411
oi 3 beschriebenen Methoden in Farbstoff überführen. Beispiel 4 io Teile
des durch Erhitzen des im BeisPie13 verwendeten Kondensationsproduktes in organischen
Lösungsmitteln erhaltenen braunen Körpers werden mit 25o Teilen Schwefelsäure von
661 B# auf 15o bis 155'
erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung aufgehört
hat. Die violettrote Lösung wird in Wasser gegossen, der Farbstoff abfiltriert und
getrocknet. Durch Kristallisation, z. B. aus heißer konzentrierter Schwefelsäure,
liefert er reines Dibenzanthron. Beispiel 5
6 Teile der durch Erhitzen
von i Teil Bz.i-Thiolzresylbenzanthron und i-Chlorbenzoylchlorid erhältlichen Verbindung
werden in go Teile Schwefelsäure von 66' B# unter Rühren eingetragen. Hierauf
wird das Gemisch auf 130' erhitzt Und i Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man
läßt auf ioo' abkühlen, gibt tropfenweise 3o Teile Wasser hinzu und läßt, ohne weiter
zu rühren, erkalten. Nach einiger Zeit wird der in Kristallen abgeschiedene Farbstoff
abgesaugt. Er löst sich in Schwefelsäure rein grün, färbt aus blauvioletter Küpe
Baumwolle violett an und verhält sich auch in allen anderen Eigenschaften wie Isodibenzanthron.
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Verwendet man an Stelle des angeführten Ausgangsmaterials das durch
Erhitzen von i Teil 6-Chlor-Bz.i-thiokresylbenzanthron mit ioTeilen o-Chlorbenzoylchlorid
hergestellte Produkt, so erhält man chloriertes Isodibenzanthron.
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Aus Ausgangsstoffen, deren Darstellung unter Bedingungen durchgeführt
wurde, wie sie am Schlusse des Beispiels 2 genannt sind, erhält man bei analoger
Behandlung ebenfalls Isod,i-benzanthrone. Beispiel 6
io Teile des durch Einwirkung
von 8 Teilen Phosphoroxychlorid auf eine Lösung von io Teilen Bz. i-Chlorbenzanthron
in 6o Teilen Nitrobenzol erhaltenen Produktes werden mit ioo Teilen Schwefelsäure
von 660 B6 unter Rühren langsam auf 130' erhitzt. Die anfangs blaue
Farbe der Lösung geht hierbei in bin leuchtendes Grün über. Der in der üblichen
Weise aufgearbeitete Farbstoff ist seinen Reaktionen nach ein Chlorderivat des Isodibenzanthrons.
Er färbt Baumwolle aus rotstichigblauer Küpe in leuchtend blauvioletten Tönen an.
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Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man der gleichen Behandlung
Produkte unterwirft, die man erhält,'wenn man Bz. i-Chlorbenzanthron mit Phosphorpentachloryd
oder Oxalylehlori.d, gegiebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, behandelt
oder -wenn man statt Bz. i-Chlorbenzantbron Bz. i-Brombenzanthron verwendet oder
die Kondensation, so durchführt, daß zunächst Ketohalogenide
entstehen,
die man dann einer weiteren Kondensation unterwirft.
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BeisPiel 7
2 Teile des durch Erhitzen von r Teil Bz. i-Phenoxybenzanthron
mit 5 Teilen o-Chlorbenzoylchlorid erhältlichen Produktes werden mit 3o Teilen
Monohydrat i Stunde unter Rühren auf 1400 erhitzt. Sodann läßt man auf ioo' abkühlen
und langsam 15 Teile Schwefelsäure von 6o1 B6 zutropfen. Der ausgeschiedene Farbstoff
ist sehr reines Isodibenzanthron.
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In analoger Weise erhält man Isodibenzanthron auch aus Produkten,
die durch Einwirkung von Säurehalogeniden auf solche Benzanthrone entstanden sind,
die in Bz. i-Stellung durch einen anderen sauerstoffhaltigen Rest als die Phenoxygruppe,
z. B. durch die Methoxy- oder Oxygruppe, substituiert sind.