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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Benzanthronreihe
Zusatz zum Patent 487 870
In dem Hauptpatent 487 870 und den Zusatzpatenten
488 988, 488 889 und 511 9z16
ist ein Verfahren zur Herstellung neuer
Kondensationsprodukte der Benzanthronreihe be-
schrieben, das darin besteht,
daß man auf Benzanthron oder seine Derivate mit freier Bz-i-Stellung oder mit schwefelhaltigen
oder sauerstoffhaltigen Substituenten oder Halogen in Bz-i-Stellung Säurehalogenide
einwirken läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion in zwei Stufen ausführen
kann, indem man die Benzanthrone zunächst in ihre Ketohalogenide verwandelt und
diese dann einer weiteren Kondensation unterwirft. Die überführung in die Ketohalogenide
kann nach üb-
licher Methode, z. B. durch Einwirkung von Phosphorpentahalogeniden,
erf olgen. Die Kondensation kann z. B. dadurch bewirkt werden, daß man die Ketohalogenide
aus einzelnen oder mehreren Benzanthronen, zweckmäßig in Verdünnungsmitteln, mit
oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln, erhitzt. Man kann hierbei in der Weise
verfahren, daß man, wenn die Bildung des Ketohalocfenids beendet ist, die weitere
Kondensation 11 im gleichen Medium, z. B. durch Erhitzen auf höhere Temperatur,
vornimmt.
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Man kann auch ein Benzanthronketohalogenid zusammen mit Benzanthron
oder einem Benzanthronderivat in etwa molekularem Verhältnis, z. B. in einem geeigneten
Verdünnungsmittel, erwärmen. In allen Fällen erhält man Kondensationsprodukte, welche
in ihren Reaktionen den in dem Hauptpatent und den früheren Zusatzpatenten beschriebenen
Produkten sehr ähnlich sind.
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Die als Zwischenprodukte erhaltenen Ketohalogenide sind außerordentlich
reaktionsfähige Körper; durch Hydrolyse, unter Umständen schon durch Luftfeuchtigkeit,
werden sie in die Ausgangskörper zurückverwandelt. Ihre Lösungsfarben in konzentrierter
Schwefelsäure sind von denjenigen der Aus-,gangskörper charakteristisch verschieden.
Beispiel i In eine Lösung bzw. Suspension von ioo Teilen Benzanthron in 5oo Teilen
wasserfreiem Nitrobenzol werden i5o Teile Phosphorpentachlorid bei gewöhnlicher
Temperatur eingetragen, wobei eine Grünfärbung des
Gemisches eintritt.
Es wird nun so lange auf 75' erhitzt-, hiss sich- eine-Probe in konzentrierter
S#ÜwefeJls'äüre ti-ärot ohne merkliche Fluoresz6nz lösL---Ma'n,fä.ßi2sodann auf
6o' erkalten, saugt das auskristallisierte Produkt ab und entfernt das noch anhaftende
Nitrobenzol durch Waschen mit Benzol. Der neue Körper ist seiner Bildungsweise und
seinen Reaktionen nach Benzanthronketochlorid; durch Hydrolyse wird er leicht in
Benzanthron zurückverwandelt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit kirschroter
Farbe fast ohne Fluoreszenz.
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Das Nitrobenzol kann durch andere Verdünnungsmittel, z.B. Benzol,
seine Homologen und Halogenderivate, Phosphoroxychlorid usw., ersetzt werden. Ein
überschuß an Phosphorpentachlorid beschleunigt die Reaktion.
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2o Teile des so dargestellten Ketochlorids werden mit i 5o Teilen
Trichlorbenzol solange gekocht, bis eine Probe die blaugrüne Lösungsfarbe des neuen
Kondensationsprodukts in Schwefelsäure zeigt. Nach dem Erkalten wird abgesa-Ligt
und mit Aceton nachgewaschen. Der rotbraune Rückstand kannzwecks weite
- rer Reinigung aus Trichlorbenzol kristallisiert werden; er steht in -seinen
Eigenschaften dem in Beispieli des Hauptpatents 48787o beschriebenen Produkt sehr
nahe.
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Einen ganz ähnlichen Körper'erhält man, wenn man 15 Teile Benzanthronketochlorid
mit 15 Teilen Benzanthron in 2oo Teilen Trichlorbenzol kocht.
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Beispiel 2 Man erhitzt ein Gemisch von ioo Teilen Bz-i-Chlorbenzanthron
und ioo 'feilen Phosphorpentachorid in 25o Teilen wasserfreiem Nitrobenzol so lange
auf 95', bis eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe (in
dünner Schicht grün) und roter Fluoreszenz löslich ist. Das auskristallisierte Produkt
wird bei etwa 4o' abgesaugt und noch anhaftendes Lösungsmittel durch Auswaschen
mit Benzol entfernt. Der neue Körper löst sich, wie oben beschrieben, in konzentrierter
Schwefelsäure und wird schon durch die Luftfeuchtigkeit unter Abspaltung von 2Mol.
Chlorwasserstoff in Bz-i-Chlorbenzanthron zurückverwandelt. Er erweist sich dadurch
als das Ketochlorid des Bz-i-Chlorbenzanthrons.
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Wird er mit der acht- bis zehnfachen Menge Trichlorbenzol gekocht,
so geht er in ein schwer lösliches Kondensationsprodukt über, das in seinen Eigenschaften
dem in Beispiel i des Zusatzpatents 488 889 beschriebenen Körper praktisch
gleich ist.
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Setzt man bei der weiteren Kondensation des Bz-i-Chlorbenzanthronketochlorids
Benzanthron oder Benzanthronketochlorid zu, so gelangt man zu einem ganz ähnlichen
Körper. Ein Produkt von ebenfalls sehr ähnlichen Reaktionen erhält man, wenn man
das im Beispiel i beschriebene Benzanthronketochlorid mit der gleichen Menge Bz-i-Chlorbenzanthron
in einem indifferenten Verdünnungsmittel oder auch mit einem Säurechlorid, z. B.
Benzoylchlorid, erhitzt.
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Beispiel 3
3o Teile Bz-i-p-Thiokresylbenzantl-iroii, 4o Teile
Phosphorpentachlorid und i5o Teile wasserfreies Nitrobenzol werden so lange auf
75' erhitzt, bis beim Lösen einer Probe in konzentrierter Schwefelsäure an
Stelle der reinblauen Farbe des Bz-i-p-Thiokresylbenzanthrons die gelbstichig grüne
Farbe des I neuen Einwirkungsprodukts getreten ist. Dieses kristallisiert schon
in der Wärme aus, so daß man es durch Absaugen bei 5o' und Auswaschen mit Benzol
leicht rein gewinnen kann. Auch dieses Produkt wird schon durch Wasser leicht verseift
unter Rückbildung von Bz-i-p-Thiokresylbenzanthron, Die überführung in höher molekulare
Produkte geschieht wie in Beispieli und 2 beschrieben. So gelangt man z.B. durch
Kochen dieses Zwischenkörpers mit der fünffachen Menge Trichlorbenzol zu einem Kondensationsprodukt,
welches in seinen Eigenschaften den in Beispie12 beschriebenen Körpern nahesteht.