DE602857C - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man besonders wertvolle wasserlösliche Schwefelsäureester der Anthrachinonreihe erhält, wenn man Phthaloylfluoranthene oder ihre Substitutionsprodukte, z. B. Halogenphthaloylfluoranthene, durch Reduktion und Veresterung mit SO, oder solches abgebenden Mitteln in Gegenwart tertiärer Basen nach an und für sich bekannten Methoden in ihre wasserlöslichen Leuko-Schwefelsäureester und darauf in- deren Salze überführt. Die in sehr guter Ausbeute entstehenden Ester sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Textilfaser, in geeigneter Weise entwickelt, besonders klare und echte, insbesondere auch lichtechte Gelbtöne liefern. Die erhaltenen Färbungen übertreffen durchweg an Stärke die mittels der Phthaloylfluoranthene selbst erhaltbaren Ausfärbungen.
• Die als Ausgangsmaterial dienenden Phthaloylfluoranthene können z. B. in der Weise erhalten werden, daß man Fluoranthen oder seine Substtutionsprodukte mit aromatischen o-Dicarbönsäureanhydriden kondensiert und die so erhältlichen Ketosäuren, in welche vorher noch Substituenten eingeführt werden können, mit ringschließenden Mitteln behandelt. Auch in die Phthaloylfluoranthene können selbstredend vor der Veresterung noch weitere Substituenten eingeführt werden. Beispiel i Leukoschwefelsäurees#ter des Phtha1oylfluoranthens v o m F. 333' In ein Veresterungsgemisch, das durch Eintropfen von 3o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 334 Gewichtsteile trocknen Pyridins hergestellt wurde, trägt man nach Verdrängung der Luft durch Kohlensäure 33,4 Gewichtsteile der gepulverten, scharf getrockneten Leukoverbindung des Phthaloylfluoranthens (F. 333°) ein, erwärmt im Kohlensäurestrom unter Rühren allmählich auf 50° und hält dabei 2 Stunden. Es entsteht eine braune Lösung, die man nach dem Abkühlen in 2ooo Gewichtsteile einer 2a/oigen Ätzkalilösung unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Pottasche einträgt. Die alkalische Lösung wird durch Wasserdampfdestillation vom Pyridin befreit und nach dem Filtrieren mit Chlorkalium ausgesalzen. Das Kaliumsalz des Esters scheidet sich in gelben Nädelchen aus, die in Wasser mit charakteristischer intensiv gelbgrüner Fluoreszenz leicht löslich sind. Aus der gelben Lösung scheidet sich nach Zusatz einer Mineralsäure und eines gelinden Oxydationsmittels, wie z. B. Nitrit oder Eisenchlorid, ein unlöslicher, gr'ünstichiggelber Niederschlag ab. Der Ester gibt, auf die pflanzliche oder tierische Faser in geeigneter Weise aufgedruckt oder gefärbt und mit Oxydationsmitteln entwickelt, kräftige, sehr klare, grünstichiggelbe Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Das Phthaloylfluoranthen vom F.333' wird z. B. erhalten, wenn man das in Liebigs Annalen der Chemie 496, S. 187, beschriebene i2-Fluoranthenoyl-o-benzoylchlorid vom F. 163' in Trichlorbenzol zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen der Lösung auf 5o' die ausgeschiedenen Kristalle absaugt. Beim Abkühlen kristallisiert aus der Mutterlauge das isomere Phthaloylfluoranthen aus, das aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert den F. 24o' zeigt. Beispiel e Leukoschwefelsäureester des Bromphthaloylfluoranthens Setzt man in Beispiel i an Stelle von 33,4 Gewichtsteilen Leukophthaloylfluoranthen 443 Gewichtsteile der getrockneten Leukoverbindung des Bromphthaloylfluoranthens, das z. B. durch Bromieren von Phthaloylfluoranthen vom F.333' erhalten wird, so geht die Reaktion ganz ähnlich vor sich. Der erhaltene orangegelbe Ester ist in Wasser leicht mit der gleichen Farbe löslich mit schwächerer Fluoreszenz und gibt auf der Faser ebenfalls sehr grünstichiggelbe Färbungen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 Verwendet man an Stelle des im Beispiel 2 verwendeten Bromphthaloylfluoranthens ein Produkt, welches erhalten wird, wenn man die in Liebigs Annalen der Chemie496, S. 186 und 187, beschriebene i2-Fluoranthenoyl-o.-benzoesäure vom F. 212' bromiert, über ihr leicht lösliches Natriumsalz von einem sehr schwer löslichen Isomeren trennt und mit konzentrierter Schwefelsäure zum Ring schließt, so erhält man einen orangefarbenen Ester, dessen Natriumsalz mit orangegelber Farbe und schwacher -Fluoreszenz in Wasser löslich ist und beim Entwickeln auf der Faser sehr klare grünstichiggelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten liefert.
• Die isomere Brom-i2-fluoranthenoyl-obenzoesäure, deren Natriumsalz sehr schwer löslich ist, gibt nach dem Ringschluß mit Benzoylchlorid ein isomeres Bromphthaloylfluoranthen, das in beschriebener Weise verestert ein hellgelbes Estersalz liefert, das mit reingelber Farbe in Wasser ohne Fluoreszenz löslich ist und sich auf der Faser zu orangegelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften entwickeln läßt.
• Beispiel 4 Leukoschwefelsäureester des Phthaloylfluoranthens v o m F. 24o' 33,2 Gewichtsteile 'dieses Phthaloylfluoranthens werden mit 2o Gewichtsteilen Kupferpulver gemischt und im Kohlensäurestrom in ein aus 33o Gewichtsteilen Pyridin und 6o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure hergestelltes Veresterungsgemisch bei gewöhnlicher Temperatur eingetragen. Man erwärmt im Kohlensäurestrom unter Rühren auf 5o bis 6o' und hält dabei i1/2 Stunden. Es entsteht eine braune Lösung. Das Veresterungsgemisch wird in Eiswasser ausgetragen und das sich abscheidende unlösliche Produkt isoliert und mit überschüssiger verdünnter Kalilauge warm gelöst. Die Lösung wird durch Wasserdampfdestillation vom Pyridin befreit, filtriert und mit Chlorkalium ausgesalzen. Das Kaliumsalz des Esters scheidet sich erst in weichen, bald fest werdenden Massen ab, die isoliert und vorsichtig getrocknet werden. Das Estersalz bildet ein braungelbes kristallinisches Pulver, das in Wasser mit geringer Fluoreszenz leicht löslich ist. Die gelbe Lösung scheidet, mit sauren Oxydationmitteln versetzt, einen gelben Niederschlag ab. Der Ester gibt, in geeigneter Weise auf die pflanzliche oder tierische Faser aufgedruckt oder gefärbt und durch saure Oxydationsmittel entwickelt; kräftige gelbe Färbungen, die röter sind als die mit dem Ester des Beispiels i erzeugten und gute Echtheitseigenschaften aufweisen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthaloylfluoranthene oder ihre Substitutionsprodukte durch Reduktion und Veresterung mittels S 03 oder solches abgebenden Mitteln in Gegenwart tertiärer Basen nach an und für sich bekannten Methoden in ihre wasserlöslichen Leukoschwefelsäureester und darauf in deren beständige Salze überführt.